JPH0619982B2 - 二次電池 - Google Patents
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- JPH0619982B2 JPH0619982B2 JP61099564A JP9956486A JPH0619982B2 JP H0619982 B2 JPH0619982 B2 JP H0619982B2 JP 61099564 A JP61099564 A JP 61099564A JP 9956486 A JP9956486 A JP 9956486A JP H0619982 B2 JPH0619982 B2 JP H0619982B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、導電性ポリマーを特定の基材上に有してな
る導電材料を電極材料として用いた二次電池に関するも
のである。
る導電材料を電極材料として用いた二次電池に関するも
のである。
＜従来の技術＞ 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。
とした二次電池が提案されている。
この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピング処理により導電
性が飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピング
される導電性ポリマーを正極材料として、またカチオン
がドーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各
々使用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解
液として用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化
学的に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構
成される。
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピング処理により導電
性が飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピング
される導電性ポリマーを正極材料として、またカチオン
がドーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各
々使用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解
液として用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化
学的に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構
成される。
このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン，ポリパラフェニレン，ポリチェニレン，ポリピロ
ール，ポリアニリン，ポリパラフェニレンビニレンなど
のような主鎖に共役二重結合を有する重合体が知られて
おり、ポリアセチレンを例に採れば、ポリアセチレンを
正極または負極の少なくとも一方の電極材料として用
い、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −等の
アニオン、またはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｒ４−Ｎ＋（Ｒはア
ルキル基を表わす）等のカチオンを電気化学的に可逆的
にドーピング，アンドーピングする構成が採られてい
る。
レン，ポリパラフェニレン，ポリチェニレン，ポリピロ
ール，ポリアニリン，ポリパラフェニレンビニレンなど
のような主鎖に共役二重結合を有する重合体が知られて
おり、ポリアセチレンを例に採れば、ポリアセチレンを
正極または負極の少なくとも一方の電極材料として用
い、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −等の
アニオン、またはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｒ４−Ｎ＋（Ｒはア
ルキル基を表わす）等のカチオンを電気化学的に可逆的
にドーピング，アンドーピングする構成が採られてい
る。
ところで、このような導電性ポリマーは粉状，粒状，塊
状あるいはフィルム状で得られるが、粉状，粒状あるい
は塊状の導電性ポリマーの場合には、これらを電極材料
として用いて非水電解液二次電池あるいは固体電解質二
次電池を構成する場合、それら単独、あるいはそれらに
導電性向上のための適宜な導電材、及び／または電極の
機械的強度を高めるための熱可塑性樹脂を加えた後、電
極形状に加圧成形して電極とする等の手間を要する。そ
の点、導電性ポリマーフィルムの場合には、それらを電
極寸法に打ち抜くのみで電極とすることができて電極作
製が比較的容易である等の特長がある。
状あるいはフィルム状で得られるが、粉状，粒状あるい
は塊状の導電性ポリマーの場合には、これらを電極材料
として用いて非水電解液二次電池あるいは固体電解質二
次電池を構成する場合、それら単独、あるいはそれらに
導電性向上のための適宜な導電材、及び／または電極の
機械的強度を高めるための熱可塑性樹脂を加えた後、電
極形状に加圧成形して電極とする等の手間を要する。そ
の点、導電性ポリマーフィルムの場合には、それらを電
極寸法に打ち抜くのみで電極とすることができて電極作
製が比較的容易である等の特長がある。
上記のような導電性ポリマーフィルムとしては、現在の
ところ、 重合触媒をガラス壁に塗布し、その上にアセチレンガ
スを吹込みポリアセチレンフィルムを形成し、その後こ
のフィルムを剥離して得たポリアセチレンフィルム、 電気化学的な酸化重合反応（電解酸化重合）により電
解電極上にポリチェニレンやポリピロール等のフィルム
状物質を形成し、その後電極からフィルムを剥離して得
たポリチエニレンフィルムやポリピロールフィルム、 等が知られている。
ところ、 重合触媒をガラス壁に塗布し、その上にアセチレンガ
スを吹込みポリアセチレンフィルムを形成し、その後こ
のフィルムを剥離して得たポリアセチレンフィルム、 電気化学的な酸化重合反応（電解酸化重合）により電
解電極上にポリチェニレンやポリピロール等のフィルム
状物質を形成し、その後電極からフィルムを剥離して得
たポリチエニレンフィルムやポリピロールフィルム、 等が知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記従来の導電性ポリマーフィルムを電
池の電極材料に使用して二次電池を構成した場合、ポリ
アセチレンフィルムでは電池内の微量の酸素，水分の存
在でポリマーが劣化するので、電極としての性能が低下
し、またサイクル中に充電電圧の急上昇や充放電効率の
低下などが起こってサイクル寿命の減少が著しいという
欠点があり、また作業雰囲気中の酸素により酸化され易
いために電極作製作業が困難で煩雑になる等という問題
があった。
池の電極材料に使用して二次電池を構成した場合、ポリ
アセチレンフィルムでは電池内の微量の酸素，水分の存
在でポリマーが劣化するので、電極としての性能が低下
し、またサイクル中に充電電圧の急上昇や充放電効率の
低下などが起こってサイクル寿命の減少が著しいという
欠点があり、また作業雰囲気中の酸素により酸化され易
いために電極作製作業が困難で煩雑になる等という問題
があった。
また電気化学的酸化重合反応により作製したポリチェニ
レンフィルムやポリピロールフィルムでは、フィルムの
大きさが電解電極の大きさに規制されるとともに、その
製造法が煩雑であるので電池コスト高を招く原因とな
る。更に、膜厚の厚い均一な膜が得にくいので、この膜
を電池電極として用いた場合には集電体との接触が充放
電サイクル中に悪化したり、電池反応が電極の一部に集
中して生じるので電池性能劣化を招くという問題があっ
た。
レンフィルムやポリピロールフィルムでは、フィルムの
大きさが電解電極の大きさに規制されるとともに、その
製造法が煩雑であるので電池コスト高を招く原因とな
る。更に、膜厚の厚い均一な膜が得にくいので、この膜
を電池電極として用いた場合には集電体との接触が充放
電サイクル中に悪化したり、電池反応が電極の一部に集
中して生じるので電池性能劣化を招くという問題があっ
た。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は特定の基材上の導電性ポリマーを形成し、
安定で製造容易であり、任意の部位を任意の方向に導電
化することが可能な導電材料を得てその応用を図ってい
たが、それを二次電池の電極として用いることによって
上記問題点を解決した。
安定で製造容易であり、任意の部位を任意の方向に導電
化することが可能な導電材料を得てその応用を図ってい
たが、それを二次電池の電極として用いることによって
上記問題点を解決した。
すなわち、本発明の要旨は、正極，負極および電解液か
らなる二次電池であって、酸化剤の存在下、該酸化剤を
保持しうる空間を有した金属発泡体上で導電性ポリマー
を気相雰囲気で重合させ、該金属発泡体の空間に該導電
性ポリマーを形成してなる導電材料を少なくとも一方の
電極材料として用い、該金属発泡体の多孔度が７０〜９
８％であることを特徴とする二次電池に存する。
らなる二次電池であって、酸化剤の存在下、該酸化剤を
保持しうる空間を有した金属発泡体上で導電性ポリマー
を気相雰囲気で重合させ、該金属発泡体の空間に該導電
性ポリマーを形成してなる導電材料を少なくとも一方の
電極材料として用い、該金属発泡体の多孔度が７０〜９
８％であることを特徴とする二次電池に存する。
本発明で導電性ポリマーを保持させる基材として用いる
上記金属多孔体の材料としては、金，白金，銀，銅，ニ
ッケル，ステンレススチール、あるいはニッケル−アル
ミニウム合金，ニッケル−クロム合金，銅−ニッケル合
金，ニッケル−クロム−アルミニウム合金などが使用さ
れる。そして、例えば金，白金，銀，ステンレススチー
ル，ニッケル−クロム−アルミニウム合金などからなる
金属発泡体を用いた場合、その金属発泡体を集電体とし
て兼用することができる。そして、これによって導電性
ポリマーと集電体との密着性が向上し、電池のサイクル
寿命が延び、また電極基材である金属発泡体が多孔体で
あるので、電極自体の含液性が向上して電池の充放電効
率が良好になる。
上記金属多孔体の材料としては、金，白金，銀，銅，ニ
ッケル，ステンレススチール、あるいはニッケル−アル
ミニウム合金，ニッケル−クロム合金，銅−ニッケル合
金，ニッケル−クロム−アルミニウム合金などが使用さ
れる。そして、例えば金，白金，銀，ステンレススチー
ル，ニッケル−クロム−アルミニウム合金などからなる
金属発泡体を用いた場合、その金属発泡体を集電体とし
て兼用することができる。そして、これによって導電性
ポリマーと集電体との密着性が向上し、電池のサイクル
寿命が延び、また電極基材である金属発泡体が多孔体で
あるので、電極自体の含液性が向上して電池の充放電効
率が良好になる。
また、この金属発泡体の多孔度を上記のように７０〜９
８％の範囲とすることで良好な電池特性を得ることがで
きる。これは次の理由によると考えられる。即ち、多孔
度が７０％未満の金属発泡体ではその比表面積（金属発
泡体の体積に対する表面積の割合）が小さくなりすぎる
ために導電性ポリマーが金属発泡体と接触している部分
が少なくなり、また含液率も小さくなるために導電性ポ
リマーの利用率が低減する。多孔度を７０〜９８％とし
た金属発泡体では、このような弊害はなくて良好な特性
の二次電池を得ることができるのである。尚、多孔度が
９８％を超えると電極として必要な強度が得られなくな
る。
８％の範囲とすることで良好な電池特性を得ることがで
きる。これは次の理由によると考えられる。即ち、多孔
度が７０％未満の金属発泡体ではその比表面積（金属発
泡体の体積に対する表面積の割合）が小さくなりすぎる
ために導電性ポリマーが金属発泡体と接触している部分
が少なくなり、また含液率も小さくなるために導電性ポ
リマーの利用率が低減する。多孔度を７０〜９８％とし
た金属発泡体では、このような弊害はなくて良好な特性
の二次電池を得ることができるのである。尚、多孔度が
９８％を超えると電極として必要な強度が得られなくな
る。
更に、本発明で使用する酸化剤は、導電性ポリマーを重
合するためのモノマー化合物に対して重合性を有する化
合物であり、単独または２種類以上組合せて使用され
る。通常、強酸残基やハロゲン，シアンを有する金属
塩，過酸化物，窒素酸化物等が使用され、具体的には、 Ｆｅ（ＣｌＯ４）３，Ｆｅ（ＢＦ４）３， Ｆｅ２（ＳｉＦ６）３，Ｃｕ（ＣｌＯ４）２， Ｃｕ（ＢＦ４）２，ＣｕＳｉＦ６，ＦｅＣｌ３， ＣｕＣｌ２，Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕， ＲｕＣｌ３，ＭｏＣｌ５，ＷＣｌ６， （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８，Ｋ２Ｓ２Ｏ８， Ｎａ２Ｓ２Ｏ８，ＮａＢＯ３，Ｈ２Ｏ２， ＮＯＢＦ４，ＮＯ２ＢＦ４，ＮＯ２ＰＦ６， ＮＯＣｌＯ４，ＮＯＡｓＦ６，ＮＯＰＦ６などである。
合するためのモノマー化合物に対して重合性を有する化
合物であり、単独または２種類以上組合せて使用され
る。通常、強酸残基やハロゲン，シアンを有する金属
塩，過酸化物，窒素酸化物等が使用され、具体的には、 Ｆｅ（ＣｌＯ４）３，Ｆｅ（ＢＦ４）３， Ｆｅ２（ＳｉＦ６）３，Ｃｕ（ＣｌＯ４）２， Ｃｕ（ＢＦ４）２，ＣｕＳｉＦ６，ＦｅＣｌ３， ＣｕＣｌ２，Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕， ＲｕＣｌ３，ＭｏＣｌ５，ＷＣｌ６， （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８，Ｋ２Ｓ２Ｏ８， Ｎａ２Ｓ２Ｏ８，ＮａＢＯ３，Ｈ２Ｏ２， ＮＯＢＦ４，ＮＯ２ＢＦ４，ＮＯ２ＰＦ６， ＮＯＣｌＯ４，ＮＯＡｓＦ６，ＮＯＰＦ６などである。
本発明で使用する導電性ポリマーを重合するためのモノ
マー化合物はピロール系，チオフェン系化合物が単独ま
たは混合して使用される。好ましくは、ピロールまたは
チオフェンの環骨格構造の2,5位置に置換基をもたない
ピロール系化合物またはチオフェン系化合物が使用され
る。
マー化合物はピロール系，チオフェン系化合物が単独ま
たは混合して使用される。好ましくは、ピロールまたは
チオフェンの環骨格構造の2,5位置に置換基をもたない
ピロール系化合物またはチオフェン系化合物が使用され
る。
ピロール系化合物として具体的には、ピロール，Ｎ−メ
チルピロール，Ｎ−エチルピロール，Ｎ−ｎ−プロピル
ピロール，Ｎ−ｎ−ブチルピロール，Ｎ−フェニルピロ
ール，Ｎ−トルイルピロール，Ｎ−ナフチルピロール，
３−メチルピロール，３,5−ジメチルピロール，３−エ
チルピロール，３−ｎ−プロピルピロール，３−ｎ−ブ
チルピロール，３−フェニルピロール，３−トルイルピ
ロール，３−ナフチルピロール，３−メトキシピロー
ル，3,5−ジメトキシピロール，３−エトキシピロー
ル，３−ｎ−プロポキシピロール，３−フェノキシピロ
ール，３−メチル−Ｎ−メチルピロール，３−メトキシ
Ｎ−メトキシピロール，３−クロルピロール，３−ブロ
ムピロール，３−メチルチオピロール，３−メチルチオ
Ｎ−メチルピロールなどが挙げられる。
チルピロール，Ｎ−エチルピロール，Ｎ−ｎ−プロピル
ピロール，Ｎ−ｎ−ブチルピロール，Ｎ−フェニルピロ
ール，Ｎ−トルイルピロール，Ｎ−ナフチルピロール，
３−メチルピロール，３,5−ジメチルピロール，３−エ
チルピロール，３−ｎ−プロピルピロール，３−ｎ−ブ
チルピロール，３−フェニルピロール，３−トルイルピ
ロール，３−ナフチルピロール，３−メトキシピロー
ル，3,5−ジメトキシピロール，３−エトキシピロー
ル，３−ｎ−プロポキシピロール，３−フェノキシピロ
ール，３−メチル−Ｎ−メチルピロール，３−メトキシ
Ｎ−メトキシピロール，３−クロルピロール，３−ブロ
ムピロール，３−メチルチオピロール，３−メチルチオ
Ｎ−メチルピロールなどが挙げられる。
また、チオフェン化合物として具体的には、2,2′−ビ
チオフェン，３−メチル−2,2′−ビチオフェン，3,3′
−ジメチル−2,2′−ビチオフェン，3,4−ジメチル−2,
2′−ビチオフェン，3,4−ジメチル−3′,4′−ジメチ
ル−2,2′−ビチオフェン，３−メトキシ−2,2′−ビチ
オフェン，3,3′−ジメトキシ−2,2′−ビチオフェン，
2,2′,5′,2″−ターチオフェン，３−メチル−2,2′,
5′,2″−ターチオフェン，3,3′−ジメチル−2,2′,
5′,2″−ターチオフェンなどである。
チオフェン，３−メチル−2,2′−ビチオフェン，3,3′
−ジメチル−2,2′−ビチオフェン，3,4−ジメチル−2,
2′−ビチオフェン，3,4−ジメチル−3′,4′−ジメチ
ル−2,2′−ビチオフェン，３−メトキシ−2,2′−ビチ
オフェン，3,3′−ジメトキシ−2,2′−ビチオフェン，
2,2′,5′,2″−ターチオフェン，３−メチル−2,2′,
5′,2″−ターチオフェン，3,3′−ジメチル−2,2′,
5′,2″−ターチオフェンなどである。
該基材上に該酸化剤を保持する方法は、酸化剤をそのま
ま、もしくは適当な媒体に分散又は溶解し、その分散液
又は溶液を基材と接触させて保持する。酸化剤が基材上
に保持しやすいように、予め基材を洗浄、脱ガス処理、
親水化あるいは親油化などの前処理を適宜に行なうこと
も可能である。該酸化剤は基材上のすべての部分に保持
することもできるが必要に応じて所定の部分にのみ保持
させることもできる。
ま、もしくは適当な媒体に分散又は溶解し、その分散液
又は溶液を基材と接触させて保持する。酸化剤が基材上
に保持しやすいように、予め基材を洗浄、脱ガス処理、
親水化あるいは親油化などの前処理を適宜に行なうこと
も可能である。該酸化剤は基材上のすべての部分に保持
することもできるが必要に応じて所定の部分にのみ保持
させることもできる。
該モノマー化合物に対する該酸化剤の割合は該重合体の
生成量と関連するが、通常0.001〜10,000モル倍であ
り、好ましくは0.005〜5,000モル倍である。
生成量と関連するが、通常0.001〜10,000モル倍であ
り、好ましくは0.005〜5,000モル倍である。
該基材上に該モノマー化合物の重合体を形成させるのは
気相雰囲気下で行なわれる。即ち、該モノマー化合物の
みの蒸気、又は窒素，アルゴン，空気，その他のガス又
は混合ガスとの存在下で、気相雰囲気下で行なわれる。
全体の系は加圧，常圧，減圧下いずれの圧力下でも行な
うことができるが、通常、常圧下で行なうのが好まし
い。
気相雰囲気下で行なわれる。即ち、該モノマー化合物の
みの蒸気、又は窒素，アルゴン，空気，その他のガス又
は混合ガスとの存在下で、気相雰囲気下で行なわれる。
全体の系は加圧，常圧，減圧下いずれの圧力下でも行な
うことができるが、通常、常圧下で行なうのが好まし
い。
反応温度は該モノマー化合物が重合し得る温度なら規定
されるものではないが、通常−２０〜100℃、好ましく
は０〜８０℃で行なわれる。
されるものではないが、通常−２０〜100℃、好ましく
は０〜８０℃で行なわれる。
反応時間は反応温度、該酸化剤の量、該モノマー化合物
の量とも関連するが、通常0.01〜200時間であり、好ま
しくは0.02〜100時間である。
の量とも関連するが、通常0.01〜200時間であり、好ま
しくは0.02〜100時間である。
重合反応後、該基材上の該酸化剤を保持した部分に暗褐
色〜黒色の均質な該重合体が生成する。
色〜黒色の均質な該重合体が生成する。
一旦生成した該重合体の上に該酸化剤を保持し、同一又
は別種の該モノマー化合物を接触して重合反応を継続
し、該重合体生成量の増加又は二種類以上の重合体の生
成を行なうことができる。
は別種の該モノマー化合物を接触して重合反応を継続
し、該重合体生成量の増加又は二種類以上の重合体の生
成を行なうことができる。
重合反応後、該基材上に残存する該モノマー化合物及び
該酸化剤を除去する。通常、水，アルコール又は有機系
溶剤中に該基材を浸漬，洗浄することにより除去するこ
とができる。その後、通常の乾燥方法で基材を乾燥する
ことにより本発明の二次電池に使用する導電材料を得る
ことができる。
該酸化剤を除去する。通常、水，アルコール又は有機系
溶剤中に該基材を浸漬，洗浄することにより除去するこ
とができる。その後、通常の乾燥方法で基材を乾燥する
ことにより本発明の二次電池に使用する導電材料を得る
ことができる。
＜作 用＞ 上記のように金属発泡体の空間に上記気相重合によって
導電性ポリマー形成させる構成としたので、容量増加の
ためにポリマーの重合量を増加させた場合でも発泡体空
間内にポリマーが多量に保持できて電極の膜厚の均一性
が容易に保たれる。また、発泡体の細孔内部までポリマ
ーが生成し保持されているので、ショックなどによって
電極内のポリマーが基材である金属発泡体から剥がれ落
ちることがなく、例えば従来の電解重合によって生成し
たポリマーフィルムを電解電極から剥離後集電体に圧着
したものを用いた場合に較べて、電極の機械的強度が著
しく向上する。また、上記金属発泡体に電極の集電体を
兼ねさせることで、導電性ポリマーと集電体との密着性
が格段に向上し、両者の接触状態が充放電サイクル中に
悪化する度合が非常に小さくなる。
導電性ポリマー形成させる構成としたので、容量増加の
ためにポリマーの重合量を増加させた場合でも発泡体空
間内にポリマーが多量に保持できて電極の膜厚の均一性
が容易に保たれる。また、発泡体の細孔内部までポリマ
ーが生成し保持されているので、ショックなどによって
電極内のポリマーが基材である金属発泡体から剥がれ落
ちることがなく、例えば従来の電解重合によって生成し
たポリマーフィルムを電解電極から剥離後集電体に圧着
したものを用いた場合に較べて、電極の機械的強度が著
しく向上する。また、上記金属発泡体に電極の集電体を
兼ねさせることで、導電性ポリマーと集電体との密着性
が格段に向上し、両者の接触状態が充放電サイクル中に
悪化する度合が非常に小さくなる。
更に、電極基材である金属発泡体が多孔体なので、電極
自体の含液性（含電解液性）が向上し、電極内の導電性
ポリマーが電池反応に関与する割合が大きくなって電池
の充放電効率が良好となる。特に、金属発泡の多孔率を
７０〜９８％としたので、基材である金属発泡体の体積
に対する表面積の割合（比表面積）が大きくなり、電極
容量増加のためにポリマーの生成量を多くした場合でも
電解液と直接接触する電極中のポリマー量が差程減少す
ることがない。このため、厳しい充放電条件下でも導電
性ポリマーの利用率が大きく低減することなく、この条
件下でも充放電効率が高くてサイクル寿命の良好な二次
電池を得ることができる。
自体の含液性（含電解液性）が向上し、電極内の導電性
ポリマーが電池反応に関与する割合が大きくなって電池
の充放電効率が良好となる。特に、金属発泡の多孔率を
７０〜９８％としたので、基材である金属発泡体の体積
に対する表面積の割合（比表面積）が大きくなり、電極
容量増加のためにポリマーの生成量を多くした場合でも
電解液と直接接触する電極中のポリマー量が差程減少す
ることがない。このため、厳しい充放電条件下でも導電
性ポリマーの利用率が大きく低減することなく、この条
件下でも充放電効率が高くてサイクル寿命の良好な二次
電池を得ることができる。
また、本発明で電極材料に用いた上記導電材料は製造容
易で耐酸化性も優れており、ポリアセチレンフィルムを
用いた場合のような空気中の電池内の酸素や水分による
劣化もなく、電極作製が容易で電極の保存性がよい。
易で耐酸化性も優れており、ポリアセチレンフィルムを
用いた場合のような空気中の電池内の酸素や水分による
劣化もなく、電極作製が容易で電極の保存性がよい。
＜実施例＞ 多孔度７０％のステンレススチールの発泡体の片面をＦ
ｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ−メタノール飽和溶液に室温下３０
分間浸漬した後、風乾し、一部分発泡体表面上に液滴と
して残存しているＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ−メタノール液
滴を濾紙で吸着除去し、発泡体の片面に均一にＦｅＣｌ
３成分を担持した。次いで、ピロール４mlをガラス製容
器（奥行１０cm、横２５cm、高さ１５cm）の底部にお
き、上記の処理で得た発泡体をガラス製容器の上部より
吊るし、上記をガラス板で密閉し、発泡体をピロール蒸
気に接触させた。この接触により発泡体の片面は暗緑
色、更に黒色に急速に変色し、発泡体の片面にポリピロ
ールが生成した。
ｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ−メタノール飽和溶液に室温下３０
分間浸漬した後、風乾し、一部分発泡体表面上に液滴と
して残存しているＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ−メタノール液
滴を濾紙で吸着除去し、発泡体の片面に均一にＦｅＣｌ
３成分を担持した。次いで、ピロール４mlをガラス製容
器（奥行１０cm、横２５cm、高さ１５cm）の底部にお
き、上記の処理で得た発泡体をガラス製容器の上部より
吊るし、上記をガラス板で密閉し、発泡体をピロール蒸
気に接触させた。この接触により発泡体の片面は暗緑
色、更に黒色に急速に変色し、発泡体の片面にポリピロ
ールが生成した。
４０時間の接触のうち、発泡体を取出し、メタノール中
に３０分間浸漬し、未反応ピロール及びＦｅＣｌ３成分
を抽出除去した。この操作を３回継続し、風乾した後に
所定の寸法で打ち抜いたものを正極として、またリチウ
ムを所定の寸法に打ち抜いたものを負極として第１図に
示したような本発明に係る二次電池（本発明電池Ａ）を
作製した。尚、本実施例では電解質溶媒としてプロピレ
ンカーボネート、電解質としてテトラフルオロホウ酸リ
チウム（ＬｉＢＦ４）を用い、またポリプロピレン不織
布からなるセパレータを用いた。電解質溶媒としてはこ
のプロピレンカーボネートの他に、エチレンカーボネー
ト，アセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリ
ル，ベンゾニトリル，ジオキソラン，1,4−ジオキサ
ン，テトラヒドロフラン，1,2−ジメトキシエタン，1,2
−ジクロロエタン，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，リン
酸メチル，リン酸エチル，γ−ブチロラクトン等の溶媒
が挙げられ、これらの溶媒を単体、または二種以上混合
して用いてもよい。また、電解質としてはテトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の他に、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム
（ＬｉＰＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（Ｌ
ｉＡｌＣｌ４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）等を用いてもよい。
に３０分間浸漬し、未反応ピロール及びＦｅＣｌ３成分
を抽出除去した。この操作を３回継続し、風乾した後に
所定の寸法で打ち抜いたものを正極として、またリチウ
ムを所定の寸法に打ち抜いたものを負極として第１図に
示したような本発明に係る二次電池（本発明電池Ａ）を
作製した。尚、本実施例では電解質溶媒としてプロピレ
ンカーボネート、電解質としてテトラフルオロホウ酸リ
チウム（ＬｉＢＦ４）を用い、またポリプロピレン不織
布からなるセパレータを用いた。電解質溶媒としてはこ
のプロピレンカーボネートの他に、エチレンカーボネー
ト，アセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリ
ル，ベンゾニトリル，ジオキソラン，1,4−ジオキサ
ン，テトラヒドロフラン，1,2−ジメトキシエタン，1,2
−ジクロロエタン，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，リン
酸メチル，リン酸エチル，γ−ブチロラクトン等の溶媒
が挙げられ、これらの溶媒を単体、または二種以上混合
して用いてもよい。また、電解質としてはテトラフルオ
ロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の他に、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム
（ＬｉＰＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（Ｌ
ｉＡｌＣｌ４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４）、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）等を用いてもよい。
更に、多孔度８０％，９８％のステンレススチールの発
泡体を用いた以外は本発明電池Ａと同じ構成の電池（本
発明電池Ｂ，Ｃ）を作製した。
泡体を用いた以外は本発明電池Ａと同じ構成の電池（本
発明電池Ｂ，Ｃ）を作製した。
また、比較のために多孔度６０％，４０％のステンレス
スチールの発泡体を用いた以外は本発明電池Ａと同じ構
成の二次電池（比較電池Ｄ，Ｅ）を作製した。更に従来
の電解重合法によって作製したポリピロールフィルムを
集電体を介して正極缶にプレスし圧着したものを正極と
した以外は本発明電池Ａと同様の構成の比較電池Ｆを作
製した。
スチールの発泡体を用いた以外は本発明電池Ａと同じ構
成の二次電池（比較電池Ｄ，Ｅ）を作製した。更に従来
の電解重合法によって作製したポリピロールフィルムを
集電体を介して正極缶にプレスし圧着したものを正極と
した以外は本発明電池Ａと同様の構成の比較電池Ｆを作
製した。
以上の６つの電池について、０．５mAの電流で１時間充
電した後、０．５mAの電流で電池電圧が２．５Ｖになる
まで放電するという充放電サイクルを繰り返した。
電した後、０．５mAの電流で電池電圧が２．５Ｖになる
まで放電するという充放電サイクルを繰り返した。
第２図に本発明電池Ａ〜Ｃと比較電池Ｄ〜Ｆの第２０サ
イクル目の充放電における電圧の経時変化を示した。同
図において実線は充電時の、また点線は放電時の電圧変
化である。第２図から明らかなように、本発明電池Ａ〜
Ｃは比較電池Ｄ〜Ｆに較べ充電電圧が低くて放電電圧が
高く、また充放電率も良好で、本発明電池Ａ〜Ｃの充放
電効率も良好で、本発明電池Ａ〜Ｃの充放電効率はそれ
ぞれ９２％，９３％，９３％であるのに対して、比較電
池Ｄ〜Ｆの場合は夫々８９％，８７％，８１％である。
このように本発明電池Ａ〜Ｃの充放電効率が高いのは、
本発明電池Ａ〜Ｃの場合多孔度が７０〜９８％と大きい
ステンレススチール発泡体を電極基材として使用してい
るので、電極の含液性が非常に良好で且つステンレスス
チール発泡体と導電性ポリマーとが接触している部分が
多いため、導電性ポリマーが電解液と直接接触している
部分が多くなってポリマーの利用率が向上するためと思
われる。一方、比較電池Ｄ，Ｅでは、ステンレススチー
ル発泡体を電極基材として使用しているので比較電池Ｆ
に較べれば含液性が良好で導電性ポリマーの利用率も高
くなって比較電池Ｆより充放電効率は高くなる。しか
し、比較電池Ｄ，Ｅで用いたステンレススチール発泡体
の多孔度は夫々６０％，４０％と小さく、その分、正極
の比表面積が小さくなって正極の含液率が低減し、本実
験でのポリマー重合体量ではステンレススチール発泡体
とポリピロールが接触している部分が減少し、また電解
液と直接接触するポリピロール量も減少するため、ポリ
ピロールの利用率が本発明電池Ａ〜Ｃに較べて低くな
り、この結果充放電効率が本発明電池Ａ〜Ｃよりも低く
なっていると考えられる。
イクル目の充放電における電圧の経時変化を示した。同
図において実線は充電時の、また点線は放電時の電圧変
化である。第２図から明らかなように、本発明電池Ａ〜
Ｃは比較電池Ｄ〜Ｆに較べ充電電圧が低くて放電電圧が
高く、また充放電率も良好で、本発明電池Ａ〜Ｃの充放
電効率も良好で、本発明電池Ａ〜Ｃの充放電効率はそれ
ぞれ９２％，９３％，９３％であるのに対して、比較電
池Ｄ〜Ｆの場合は夫々８９％，８７％，８１％である。
このように本発明電池Ａ〜Ｃの充放電効率が高いのは、
本発明電池Ａ〜Ｃの場合多孔度が７０〜９８％と大きい
ステンレススチール発泡体を電極基材として使用してい
るので、電極の含液性が非常に良好で且つステンレスス
チール発泡体と導電性ポリマーとが接触している部分が
多いため、導電性ポリマーが電解液と直接接触している
部分が多くなってポリマーの利用率が向上するためと思
われる。一方、比較電池Ｄ，Ｅでは、ステンレススチー
ル発泡体を電極基材として使用しているので比較電池Ｆ
に較べれば含液性が良好で導電性ポリマーの利用率も高
くなって比較電池Ｆより充放電効率は高くなる。しか
し、比較電池Ｄ，Ｅで用いたステンレススチール発泡体
の多孔度は夫々６０％，４０％と小さく、その分、正極
の比表面積が小さくなって正極の含液率が低減し、本実
験でのポリマー重合体量ではステンレススチール発泡体
とポリピロールが接触している部分が減少し、また電解
液と直接接触するポリピロール量も減少するため、ポリ
ピロールの利用率が本発明電池Ａ〜Ｃに較べて低くな
り、この結果充放電効率が本発明電池Ａ〜Ｃよりも低く
なっていると考えられる。
また、第３図に、本発明電池Ａ〜Ｃと比較電池Ｄ〜Ｆの
充放電効率（％）のサイクル変化を示した。同図から明
らかなように、本発明電池Ａ〜Ｃはサイクル数140で充
放電効率がそれぞれ９３％，９４％，９３％と高く、サ
イクル寿命が良好である。これに対して比較電池Ｆの場
合は３０サイクル目当りから充放電効率が大きく劣化し
ている。比較電池Ｆのサイクル特性がこのように悪いの
は、充放電サイクルの途中で正極のポリピロールフィル
ムが集電体から剥がれていき、このために正極と集電体
との密着性が悪くなっていって正極において局部的に電
流が集中して流れるようになる結果、正極中のポリピロ
ールの利用率が著しく低減して電池の充放電率が大きく
低下するためと考えられる。また、比較電池Ｄ，Ｅの場
合、100サイクル目当りまで比較的高い充放電効率を維
持している。これは比較品Ｆと比較した場合、正極基材
兼集電体としてステンレススチール発泡体を使用してお
り、ステンレススチール発泡体とポリピロールフィルム
ポリマーの密着性が良好で且つ正極の含液性も良好であ
るためである。しかし本発明電池Ａ〜Ｃと比較した場
合、上記ステンレススチール発泡体の多孔度が比較電池
Ｄ，Ｅの場合はずっと小さく、その分、上述のようにポ
リピロールの利用率が本発明電池Ａ〜Ｃに較べて低くな
り、本実験の厳しい充放電条件では100サイクルを越え
る当りから正極局部に電流が集中しはじめ、ポリピロー
ル自体の劣化による充電電圧の立ち上りに起因する電解
質の分解や溶媒の分解，重合が生じるためと考えられ
る。
充放電効率（％）のサイクル変化を示した。同図から明
らかなように、本発明電池Ａ〜Ｃはサイクル数140で充
放電効率がそれぞれ９３％，９４％，９３％と高く、サ
イクル寿命が良好である。これに対して比較電池Ｆの場
合は３０サイクル目当りから充放電効率が大きく劣化し
ている。比較電池Ｆのサイクル特性がこのように悪いの
は、充放電サイクルの途中で正極のポリピロールフィル
ムが集電体から剥がれていき、このために正極と集電体
との密着性が悪くなっていって正極において局部的に電
流が集中して流れるようになる結果、正極中のポリピロ
ールの利用率が著しく低減して電池の充放電率が大きく
低下するためと考えられる。また、比較電池Ｄ，Ｅの場
合、100サイクル目当りまで比較的高い充放電効率を維
持している。これは比較品Ｆと比較した場合、正極基材
兼集電体としてステンレススチール発泡体を使用してお
り、ステンレススチール発泡体とポリピロールフィルム
ポリマーの密着性が良好で且つ正極の含液性も良好であ
るためである。しかし本発明電池Ａ〜Ｃと比較した場
合、上記ステンレススチール発泡体の多孔度が比較電池
Ｄ，Ｅの場合はずっと小さく、その分、上述のようにポ
リピロールの利用率が本発明電池Ａ〜Ｃに較べて低くな
り、本実験の厳しい充放電条件では100サイクルを越え
る当りから正極局部に電流が集中しはじめ、ポリピロー
ル自体の劣化による充電電圧の立ち上りに起因する電解
質の分解や溶媒の分解，重合が生じるためと考えられ
る。
本発明電池Ａ〜Ｃでは正極基材兼集電体としてステンレ
ススチール発泡体でその多孔度が７０〜９８％という範
囲のものを用いているためにポリピロールの利用率が向
上し、このように優れたサイクル特性をもつものであ
る。
ススチール発泡体でその多孔度が７０〜９８％という範
囲のものを用いているためにポリピロールの利用率が向
上し、このように優れたサイクル特性をもつものであ
る。
第４図に第140サイクル目の充放電における本発明電池
Ａ〜Ｃ、並びに比較電池Ｄ，Ｅの電池電圧の経時変化を
示した。同図から明らかなように、本発明電池Ａ〜Ｃは
第140サイクル目においても充電電圧の立ち上りもな
く、比較電池Ｄ，Ｅに較べて、放電電圧曲線も平坦であ
り、長いサイクルに亘って良好なサイクル特性を維持し
ていることがわかる。
Ａ〜Ｃ、並びに比較電池Ｄ，Ｅの電池電圧の経時変化を
示した。同図から明らかなように、本発明電池Ａ〜Ｃは
第140サイクル目においても充電電圧の立ち上りもな
く、比較電池Ｄ，Ｅに較べて、放電電圧曲線も平坦であ
り、長いサイクルに亘って良好なサイクル特性を維持し
ていることがわかる。
尚、以上は正極にのみ導電材料を用いたものについて説
明したが、負極、あるいは正負極に本発明の導電材料を
用いた場合も同様の効果が得られることは明らかであ
る。
明したが、負極、あるいは正負極に本発明の導電材料を
用いた場合も同様の効果が得られることは明らかであ
る。
＜発明の効果＞ 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電極の膜厚を厚くした場合でもその膜厚の均一性を保つ
ことができること、電極基材である金属発泡体の細孔内
部にポリマーが保持されるのでショックなどで電極内の
ポリマーが剥がれることがなくて電極の機械的強度が著
しく向上すること、この金属発泡体に電極集電体を兼ね
させることでポリマーと集電体との密着性が向上するこ
と等によって、充放電サイクルなどにおいてポリマーと
集電体との接触が悪化したり電池反応が一部に集中して
生じることも非常に少なくて電池のサイクル寿命を大幅
に改善することができる。また、電極基材として多孔度
が７０〜９８％の金属発泡体を用いたので、ポリマーの
生成量を多くした場合や厳しい充放電条件の場合でも、
電極の含液性の増大により導電性ポリマーの利用率を高
めて充放電効率を向上することができ、この結果、優れ
たサイクル特性を得ることができる。更に、本発明で電
極材料として用いた導電材料は製造容易で耐酸化性も優
れており、電極作製が容易で電極の保存性がよい。
電極の膜厚を厚くした場合でもその膜厚の均一性を保つ
ことができること、電極基材である金属発泡体の細孔内
部にポリマーが保持されるのでショックなどで電極内の
ポリマーが剥がれることがなくて電極の機械的強度が著
しく向上すること、この金属発泡体に電極集電体を兼ね
させることでポリマーと集電体との密着性が向上するこ
と等によって、充放電サイクルなどにおいてポリマーと
集電体との接触が悪化したり電池反応が一部に集中して
生じることも非常に少なくて電池のサイクル寿命を大幅
に改善することができる。また、電極基材として多孔度
が７０〜９８％の金属発泡体を用いたので、ポリマーの
生成量を多くした場合や厳しい充放電条件の場合でも、
電極の含液性の増大により導電性ポリマーの利用率を高
めて充放電効率を向上することができ、この結果、優れ
たサイクル特性を得ることができる。更に、本発明で電
極材料として用いた導電材料は製造容易で耐酸化性も優
れており、電極作製が容易で電極の保存性がよい。
第１図は本発明の実施例の電池の構造を示した断面図、
第２図は第２０サイクル目の充電時における本発明電池
及び比較電池の電池電圧の経時変化を示したグラフ、第
３図は本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示した
グラフ、第４図は第140サイクル目の充放電時における
本発明電池及び比較電池の電池電圧の経時変化を示した
グラフである。 １……正極、２……負極、５……正極缶、６……負極
缶、７……集電体、８……発泡体。
第２図は第２０サイクル目の充電時における本発明電池
及び比較電池の電池電圧の経時変化を示したグラフ、第
３図は本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示した
グラフ、第４図は第140サイクル目の充放電時における
本発明電池及び比較電池の電池電圧の経時変化を示した
グラフである。 １……正極、２……負極、５……正極缶、６……負極
缶、７……集電体、８……発泡体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 好永 宣之 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 鈴木 哲身 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 長谷川 和美 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−18578（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】正極，負極および電解液からなる二次電池
であって、酸化剤の存在下、該酸化剤を保持しうる空間
を有した金属発泡体上で導電性ポリマーを気相雰囲気で
重合させ、該金属発泡体の空間に該導電性ポリマーを形
成してなる導電材料を少なくとも一方の電極材料として
用い、該金属発泡体の多孔度が７０〜９８％であること
を特徴とする二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61099564A JPH0619982B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 二次電池 |
| CA000520107A CA1306904C (en) | 1985-10-09 | 1986-10-08 | Electrically conductive material and secondary battery using the electrically conductive material |
| DE3689759T DE3689759T2 (de) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Verfahren zur Herstellung eines Elektrisch leitfähige Materials und einer dieseselektrish leitfähige Material verwendenden Sekundärbatterie. |
| US06/917,051 US4731311A (en) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Electrically conductive material and secondary battery using the electrically conductive material |
| EP86113998A EP0219063B1 (en) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Process of manufacturing an electrically conductive material and a secondary battery using the electrically conductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61099564A JPH0619982B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256362A JPS62256362A (ja) | 1987-11-09 |
| JPH0619982B2 true JPH0619982B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=14250632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61099564A Expired - Fee Related JPH0619982B2 (ja) | 1985-10-09 | 1986-04-30 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0619982B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5918578A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-30 | Nippon Denso Co Ltd | 有機電池 |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP61099564A patent/JPH0619982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62256362A (ja) | 1987-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |