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JPH06199B2 - アルカリ金属を担持せしめた触媒の調製法 - Google Patents
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JPH06199B2 - アルカリ金属を担持せしめた触媒の調製法 - Google Patents

アルカリ金属を担持せしめた触媒の調製法

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JPH06199B2
JPH06199B2 JP60103696A JP10369685A JPH06199B2 JP H06199 B2 JPH06199 B2 JP H06199B2 JP 60103696 A JP60103696 A JP 60103696A JP 10369685 A JP10369685 A JP 10369685A JP H06199 B2 JPH06199 B2 JP H06199B2
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、特定の方法によつて無水カリウム化合物の粉
体にアルカリ金属を担持せしめた、塩基触媒によつて引
き起こされる各種の反応に対して有効な触媒作用を示す
触媒の調製方法に関する。
〔従来の技術〕
カリウム化合物にアルカリ金属を担持せしめた従来の調
製方法としては、例えば英国特許明細書第1269280号、
特公昭42-22474号公報などには炭酸カリウムにナトリウ
ムを蒸着担持する方法、あるいは不活性ガス雰囲気下に
150〜400℃で溶融させたナトリウムを混合して担持する
方法が記載されている。これら従来法では、一般に高温
下にアルカリ金属を溶融あるいは蒸着するために特別な
調製装置を必要とし操作が繁雑であり、又得られる触媒
においてはアルカリ金属の担体への分散が不均一であり
不充分であり、アルカリ金属と担体由来のカリウムとの
間の交換率が低く、このため触媒としての活性が低いな
どの問題がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者等は従来のカリウム化合物にアルカリ金属を担
持せしめた触媒の調製方法には前記した問題点のあるこ
とを認めたので、これを改良すべく従来に比べて簡単な
方法によつてしかも活性の高い触媒を調製する方法につ
いて検討した。
〔発明を解決するための手段・作用〕
その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成するに到った。すなわち本発
明の方法によれば、アルカリ金属と無水カリウム化合物
の粉体を、アルカリ金属に対して不活性な液状の炭化水
素触媒中でアルカリ金属の融点以上の温度で混合するこ
とを特徴とする無水カリウム化合物粉体にアルカリ金属
を担持せしめた触媒の調製法が提供される。
本発明では担体としての無水カリウム化合物の粉体にア
ルカリ金属が後述する特定の方法によつて担持される。
この場合の無水カリウム化合物として具体的には炭酸カ
リウム、ケイ酸カリウム、硫酸カリウム、フツ化カリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウムなど
の無機カリウム化合物の無水和物を例示することができ
る。これらの無水カリウム化合物のうちでは、無水炭酸
カリウムが特に好適である。またアルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムなどであつて、この中ではナトリウムが好ましい。
本発明で用いられる無水カリウム化合物の粉体について
は、従来から知られている通常の方法によつて得られる
該化合物の粉体を使用することができる。本発明では特
にどういつた物性の無水カリウム化合物の粉体を用いな
ければならないということはなく、触媒が使用目的の対
象とする反応の種類に応じて適宜の物性を有する無水カ
リウム化合物の粉体を使用することができる。この場合
の例として、本発明の触媒として例えば炭酸カリウムの
粉体にアルカリ金属を担持せしめた触媒をアルキル置換
芳香族炭化水素を脂肪族モノオレフインにより側鎖アル
キル化する反応に使用する場合には、以下に挙げる物性
を有する炭酸カリウムの粉体を用いると活性が特に高く
なるので好ましい。すなわち、嵩密度が通常0.85g/cm3
以下、平均粒径が通常100ないし800μでかつ粒径100な
いし800μの範囲にある粉体重量が全粉体重量の通常60
%以上を占める炭酸カリウム粉体を用いると側鎖アルキ
ル化反応生成物の収率が高くなるので好ましい。
本発明では前記した無水カリウム化合物の粉体とアルキ
ル金属は、アルカリ金属に対して不活性な液状の炭化水
素触媒中でアルカリ金属の融点以上の温度で混合するこ
とにより、該粉体にアルカリ金属が担持された触媒が調
製される。この場合のアルカリ金属に対して不活性な液
状の炭化水素触媒として具体的には、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレ
ン、メシチレン等のアルキル基で置換された芳香族炭化
水素およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、トリデカン等の脂肪族飽和炭化水素およびテト
ラリン、デカリン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素
などを例示できるが、本発明ではこの中でもトルエン、
キシレン、ヘキサン、n−オクタン、n−デカンを用い
ることが好ましい。本発明では該炭化水素触媒は単独使
用しても良いし、又必要に応じて混合使用することもで
きる。本発明では、触媒を調製するに当たつて使用され
る無水カリウム化合物の粉体とアルカリ金属の割合につ
いては、該粉体の100重量部に対してアルカリ金属が通
常0.5ないし10重量部、好ましくは1ないし7重量部
である。アルカリ金属の量が0.5重量部以下の場合に
は、後述する本発明の触媒が適用される反応に対して触
媒の活性が低く、又10重量部以上の場合には均一な担持
が困難であるばかりか後述の本発明の触媒が適用される
反応中に高沸点物を副生し触媒を被毒し、また極端な場
合にはピツチ様の固形物を発生し、反応器を閉塞する等
のトラブルを生ずるので好ましくない。また本発明で前
記炭化水素触媒を使用する場合の割合については、無水
カリウム化合物の粉体の100重量部に対して通常100ない
し1000重量部、好ましくは150ないし500重量部である。
本発明では、アルカリ金属と無水カリウム化合物の粉体
を前記炭化水素触媒体中でアルカリ金属の融点以上の温
度で混合することによつてアルカリ金属を無水カリウム
化合物の粉体に担持せしめて本発明の触媒が得られるわ
けであるが、この場合の該温度としては通常120ないし2
50℃、好ましくは150ないし230℃である。該温度が120
℃以下の場合には該カリウムイオンとアルカリ金属との
相互作用ならびに該カリウム化合物に由来するカリウム
と担持しようとするアルカリ金属例えばナトリウムとの
交換反応が起こりにくいため高活性な触媒が得られない
ので好ましくない。また温度が250℃以上の場合には、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン等を炭化水素触媒
として用いた場合にはカツプリング反応等が触媒調製時
に発生し、触媒は被毒されて活性を失つてしまう。また
飽和炭化水素の場合も金属状のカリウムが多く副生し、
反応中にピツチ状の固形物を生成するので好ましくな
い。
本発明では、前記方法によつて無水カリウム化合物の粉
体にアルカリ金属を担持して得られる触媒は、この後炭
化水素触媒と除去して水分を含まない不活性ガス雰囲気
中にて反応に供する迄保存しても良いし、あるいはその
まま水分を含まない前記分散媒中にて保存しても良い。
前記した本発明の方法によつて得られる触媒は、担体の
無水カリウム化合物の粉体に該炭酸カリウムに由来しな
いアルカリ金属が担体基準で通常0.5ないし10重量%、
好ましくは1ないし7重量%担持されている。
本発明の方法によれば従来法に比べて比較的低温でしか
も簡単な方法によつて後述する反応に対して高活性な触
媒が得られる。
本発明では前記した方法によつて調製された触媒は、例
えばアルキル置換芳香族炭化水素と脂肪族モノオレフイ
ンを反応させて側鎖アルキル化反応によつて炭素数を増
したアルキル置換芳香族炭化水素を得る反応、アルキル
ベンゼンと共役ジエンとを反応させてアルケニルベンゼ
ンを得る反応、低級オレフインの二量化および共二量化
反応、オレフイン類の異性化反応、脱水素反応、水素添
加反応、共役ジエン類の低重合反応、付加反応、エステ
ル交換反応および各種の縮合反応など従来知られている
塩基触媒によつて引き起こされる各種の反応に対して触
媒として使用することができる。この場合の反応例とし
て具体的に示すと、例えば本発明の方法によつて得られ
る触媒として炭酸カリウム粉体にアルカリ金属を担持せ
しめた触媒は前記側鎖アルキル化反応に用いた場合には
すぐれた触媒作用を示し、トルエン、エチルベンゼン、
キシレンなどのアルキル置換芳香族炭化水素をエチレ
ン、プロピレン、ブテンなどの脂肪族モノオレフインと
反応させてn-プロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、
sec-プチルベンゼン、アミルトルエン等を高い収量で得
ることができる。
また、同じく前記アルケニルベンゼン類の製造に関して
は、たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ト
リメチルベンゼン、メチルナフタレンなどアルキル置換
芳香族炭化水素を1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
イソプレンあるいは1,3-ヘキサジエンなどと反応させて
n-ペンテニルベンゼン、n-ペンテニルトルエン、n-ヘキ
セニルベンゼン、sec-ペンテニルベンゼン、3-メチルペ
ンテニルベンゼン等を高い収率で得ることが出来る。
また本発明の触媒が適用できる他の反応例としてα−オ
レフインの二量化反応の場合にはエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテンなどの低級α
−オレフインを用いて該反応を行うことができる。例え
ばプロピレンの二量化による4−メチル−1−ペンテン
の製造、1-ブテンとエチレンの共二量化による4−メチ
ル−1−ペンテンの製造、イソブチレンエチレンとの共
量化による2−メチル−1−ペンテンの製造に本発明の
触媒を使用することができる。特にプロピレンの二量化
による3−メチル−1−ペンテンの製造に本発明の触媒
を好適に使用することができる。該二量化反応は、通常
は反応温度0ないし300℃、反応圧力1〜200kg/cm2-Gの
範囲で行うことができる。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、従来法に比べて簡単な方法によ
つて無水カリウム化合物の粉体にアルカリ金属を担持せ
しめた触媒が得られる。
〔実施例〕
以下、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
実 施 例 1 炭酸カリウム1.5水和塩のスラリーを150℃で粉霧乾燥し
て得られた顆粒状粉末を400℃で2時間焼成した後、乾
燥窒素雰囲気下に嵩密度および粒度分布をロータツプ法
にて測定した。この炭酸カリウムの嵩密度は0.67g/mlで
あり、平均粒子径(メジアン径Dmed)は420μであり、
さらに100〜800μの粒径の粒子が全体の92%を占めた。
この炭酸カリウム粉末58gおよび金属ナトリウム2gを
トルエン200mlとともにオートクレーブ(1)に入
れ、190℃で2時間、600rpmの回転数で撹拌することに
よつて本発明の触媒を調製した。この触媒のアルカリ金
属を原子吸光法で分析したところ、金属K対金属Naの原
子比は107対1であつた。温度を150℃に低下した
後、トルエンをさらに400ml加え、これにプロピレンを
圧入し、初期反応圧力を60kg/cm2に設定した。プロピレ
ン導入と同時に反応が始まり、圧力低下が認められた。
容器内の圧力が30kg/cm2になつた時点で、再びプロピレ
ンを圧入して50kg/cm2に戻し、反応を再開した。この操
作を3回繰返した後反応を終了し、内容物をガスクロマ
トグラフイー(カラムPEG 6000,4m)で分析した。
全反応時間は4時間であつた。結果を表1に示す。
実 施 例 2 市販のリン酸カリウムを400℃で3時間焼成して得た粉
末80gを100mlのn-デカンの入つたオートクレーブに入
れ、金属ナトリウムの小片2gとともに回転数800r.p.m
で撹拌しながら、230℃に昇温し、3時間保つた。この
時の圧力は7kg/cm2であつた。該方法によつてリン酸カ
リウム粉体に金属ナトリウムを担持せしめた触媒を得る
ことができた。この方法で得た触媒をエチレンと共二量
化反応に供した。すなわち反応温度を150℃に設定した
後、エチレン14gおよびプロピレン21gを圧入し、回転
数400r.p.m.で撹拌しながら3時間反応させた。反応生
成物をガスクロマトグラフイーで分析した結果、反応率
は55モル%で、生成物としては1-ペンテンが87%、2-ペ
ンテンが5%、4−メチル−1−ペンテンが4%および
3−エチル−1−ペンテンが2%の選択率で得られた。
実 施 例 3 金属ナトリウム3gと400℃で焼成することによつて乾
燥した無水硫酸カリウム70gとを200mlのシクロヘキサン
を入れたオートクレーブに封じ、210℃で3時間強力に
撹拌することによつて触媒を調製した。容器内の温度を
110℃にした後、乾燥したトルエン200mlを入れ、さらに
ブタジエンを30g圧入した。初圧は7kg/cm2であつた5
時間反応した後、生成物をガスクロマトグラフイーで分
析した。ブタジエンは72%が反応し、5-フエニルペンテ
ン-2が88%の選択率で生成した。また残りの12%は低重
合物であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 2/72 9280−4H 11/10 11/107 15/02 15/44 // C07B 61/00 300

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ金属と無水カリウム化合物の粉体
    を、アルカリ金属に対して不活性な液状の炭化水素触媒
    中でアルカリ金属の融点以上の温度で混合することを特
    徴とする無水カリウム化合物の粉体にアルカリ金属を担
    持せしめた触媒の調製法。
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JP6939365B2 (ja) * 2017-10-03 2021-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 アミン組成物の製造方法
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