JPH0621088B2 - イソジグリセリルエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソジグリセリルエーテルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

グリセリンのモノアルキルエーテル（以下グリセリルエ
ーテルと称する）はＷ／Ｏ型乳化特性の他の骨髄におけ
る血球生成促進効果、抗炎症作用、抗腫瘍作用等の薬理
作用をも有する有用な化合物であり（特公昭４９−１０
７２４号、特公昭５２−１８１７１号）、特にＷ／Ｏ型
乳化特性を利用して化粧品基材等への幅広い応用がなさ
れている（特開昭４９−８７６１２号、特開昭４９−９
２２３９号、特開昭５２−１２１０９号、特公昭５７−
３６２６０号など）。

そしてグリセリルエーテルがこのような数多くの特性を
有するユニークな界面活性剤であることに着目して、グ
リセリルエーテルと類似の分子構造を有する種々の化合
物、すなわちエーテル結合と親水性のＯＨ基を分子内に
包含してなるポリオールエーテル化合物を多価アルコー
ルにより誘導する試みがなされている（米国特許第2,25
8,892号、特公昭５２−１８１７０号、特開昭５３−１
３７９０５号、特開昭５４−１４５２２４号など）。か
くして得られたポリオールエーテル化合物は、グリセリ
ルエーテル同様Ｗ／Ｏ型乳化特性その他の有用な性質を
有し、化粧品基材（西ドイツ公開特許第２，４５５，２
８７号）、防菌防カビ剤等として利用されている。

本発明者らは、ポリオールエーテル化合物の斯かる有用
性に着目し、先に次の一般式(IV)、 （式中、Ｒ⁴は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を、
Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を示
す） で表わされるイソジグリセリルエーテルを開発し、これ
をアルコールより容易に製造できるアルキルグリシジル
エーテル(V)を原料として用い、次の反応式に従つて製
造する方法を提供した（特開昭５９−９３０２２号、同
５９−１７５４４５号）。尚、反応式中、Ｒ⁶は炭素数
１〜５の炭化水素基を、Ｒ⁷は水素原子又は炭化水素基
を、Ｒ⁸は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ⁴
及びＲ⁵は前記と同じ意味を有する。

〔発明が解決しようとする問題〕 しかしながら、これらの製造法は工業的に実施する上で
以下に示すような種々の問題点を有している。

化合物(VII)から化合物(VIII)又は化合物(XI)から
化合物(XII)を得る反応においては、反応生成物が着色
しやすいため、厳密な中和操作、高真空度での蒸留等の
繁雑な精製操作を必要とする。

化合物(VIII)から化合物(IV)又は化合物(XII)から
化合物(XIII)を得る反応においては、含水溶媒中での反
応であるため多量のエーテルでの抽出操作、反応生成物
が着色するためカラムクロマトグラフイーによる精製操
作を必要とする。

化合物(VII)から化合物(IX)を得る反応において
は、厳密な温度コントロールを必要とするうえ収率が低
く、多量のエーテルでの抽出操作を必要とし、更に反応
生成物が着色しやすい。

化合物(IX)から化合物(IV)を得る反応においては、
含水溶媒中での反応であるため多量のエーテルでの抽出
操作を必要とする。

化合物(XIII)から化合物(IV)を得る反応において
は、高価なパラジウム−炭素を大量に必要とする上、反
応の進行が遅いために反応生成物が着色する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法のもつ種々の欠点を克服し、高収
率、高純度かつ簡便にイソジグリセリルエーテルを製造
する方法について鋭意研究を進めたところ、グリシジル
エーテル誘導体を原料として用い、塩基存在下にペンジ
ルアルコールを反応させることによつてエポキサイドの
開環反応において副反応が生起せず、かつ脱ペンジル化
も水素化分解反応を用いることによつて高収率で進行す
ることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式(II) （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐アル
キル基又はアリール基を、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖若
しくは分岐アルキル基、アリール基又はベンジル基を示
す。） で表されるグリシジルエーテル誘導体に、塩基の存在下
ベンジルアルコールを反応させ、次いで得られる成績体
を金属触媒存在下に水素化分解反応に付すことを特徴と
する、一般式(I) （式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは
分岐のアルキル基又はアリール基、Ｒ¹は前記と同
じ。） で表わされるイソジグリセリルエーテルの製造法を提供
するものである。

本発明方法を反応式で示せば次の通りである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じ） 本発明の化合物(I)、(II)及び(III)において、Ｒ¹の炭
素数１〜２６の直鎖若しくは分岐アルキル基として、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、
ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタ
デシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエ
イコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラ
コシル、ｎ−ペンタコシル、ｎ−ヘキサコシルなどの直
鎖１級飽和アルキル基；２−エチルヘキシル、２−ブチ
ルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、
２−エチルトラデシル、２−ヘキシルデシル、２−ブチ
ルテトラデシル、２−エチルヘキサデシル、２−ヘキシ
ルドデシル、２−ブチルヘキサデシル、２−エチルオク
タデシル、２−ヘキシルテトラデシル、２−オクチルド
デシル、２−ブチルオクタデシル、２−エチルエイコシ
ル、２−ヘキシルヘキサデシル、２−オクチルテトラデ
シル、２−ブチルエイコシル、２−エチルドコシル、２
−ヘキシルオクタデシル、２−オクチルヘキサデシル、
２−ブチルドコシル、２−エチルテトラコシル、２−ヘ
キシルエイコシル、２−オクチルオクタデシル、２−ヘ
プチルウンデシル、２−（１，３，３−トリメチルブチ
ル）オクチル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシル
ヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、５，
７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブ
チル）オクチル、及び次の式 （式中、ｍは４〜１０の整数を、ｎは５〜１１の整数を
示し、ｍ＋ｎは１１〜１７を示し、かつｍ＝７、ｎ＝８
を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分岐イソ
ステアリル等の分岐鎖１級飽和アルキル基；２−プロピ
ル、sec−ブチル、sec−ペンチル、sec−ヘキシル、sec
−ヘプチル、sec−オクチル、sec−ノニル、sec−デシ
ル、sec−ウンデシル、sec−ドデシル等の２級飽和アル
キル基が挙げられる。アリール基としては、フエニル、
２−メチルフエニル、３−メチルフエニル、４−メチル
フエニル、２，３−ジメチルフエニル、２，４−ジメチ
ルフエニル、２，５−ジメチルフエニル、２，６−ジメ
チルフエニル、３，４−ジメチルフエニル、３，５−ジ
メチルフエニル等が挙げられる。

Ｒ³の炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキル基とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル等の直鎖１級飽和アルキル基；２−エチルヘキシルな
どの分岐鎖１級アルキル基；２−プロピル、sec−ブチ
ル、sec−ペンチル、sec−ヘキシル、sec−ヘプチル、s
ec−オクチル等の２級飽和アルキル基が挙げられる。ア
リール基としては、前記Ｒ¹の場合と同様のものが挙げ
られる。

グリシジルエーテル誘導体(II)にベンジルアルコールを
反応させてベンジルエーテル誘導体(III)を得る反応
は、末端オレフイン由来のエポキサイドへのアルコール
付加反応である。酸触媒を使用した場合、エポキサイド
がプロトン化され、それによつて生じたカルボニウムイ
オンにアルコールが攻撃するため副反応を起し易し。し
かし本発明の如く塩基存在下で行つた場合、反応がＳＮ
２で進行するため、生成した２級アルコールの立体障害
が大きく副反応を起さないので、その収率は極めて高
い。

この反応で用いられる塩基としては、アルカリ金属（L
i、Na、Ｋなど）、アルカリ金属水素化物（LiH、NaH、K
Hなど）、アルカリ金属水酸化物（LiOH、NaOH、KONな
ど）、アルカリ金属アルコラート（NaOMe、NaOEt、KOtB
uなど）あるいは３級アミン類（トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、トリエチレンジアミン、ピ
リジン、ジメチルアニリン、キノリンなど）等が挙げら
れる。

上記反応は、一般にグリシジルエーテル誘導体(II)１モ
ルに対し、ベンジルアルコールを１〜２０モル、好まし
くは２〜１０モル使用し、塩基を０．００１〜０．５モ
ル、好ましくは０．０１〜０．２５モル添加し、２０〜
１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度条件下に反
応させることによつて進行する。このようにして得られ
たべンジルエーテル誘導体(III)は、余剰のべンジルア
ルコール留去後は、蒸留などの手段で簡単に精製でき、
その収率は常に８５％以上、ほとんどの場合定量的であ
る。

ベンジルエーテル誘導体(III)を水素化分解してジグリ
セリルエーテル誘導体(I)を得る反応は、ベンジルエー
テル誘導体(III)を無溶媒若しくは溶液中で(III)に対し
０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５
重量％の金属触媒を加え、水素圧１〜１５０気圧、好ま
しくは５０〜１２０気圧、反応温度２０〜２００℃、好
ましくは８０〜１２０℃で２〜２４時間、好ましくは５
〜１５時間反応させることによつて行なわれる。この反
応で目的物(I)は定量的に得られるが、ベンジルエーテ
ル誘導体(III)に対し０．０１〜１重量％、好ましくは
０．１〜０．７５重量％の鉱酸を添加することで一層反
応が容易になる。

この反応で用いられる溶媒としては、ベンジルエーテル
誘導体(III)を溶解するすべての溶剤が挙げられるが、
好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール
などのアルコール系溶剤である。金属触媒としては、パ
ラジウム−炭素、パラジウム黒、ラネイニツケル、ロジ
ウム−炭素、ルテニウム−炭素、レニウム−炭素などが
使用できるが、５％パラジウム炭素、１０％パラジウム
炭素、パラジウム黒が好ましい。添加する鉱酸としては
塩酸、硫酸、過塩素酸などが挙げられるが、就中塩酸が
好ましい。

以上の反応の結果得られた生成物は、ほとんどの場合、
金属触媒を濾別後溶媒留去するだけで目的とするイソジ
グリセリルエーテル(I)を純品の状態で得ることができ
る。また酸を添加した場合はスチーミング、活性炭処理
等の簡単な精製で純品の(I)を得ることができる。濾別
した金属触媒は再使用可能である。

本反応は、従来の脱ベンジル化反応が1)高価な金属触媒
を多量に使用しなければならないため製品価格の上昇が
避けられないこと、2)一般に水素圧１気圧で反応を行な
つているため反応の進行が遅い場合があること、3)副生
成物の少ない反応であるにもかかわらず脱ベンジル体の
単離精製が必要となる等の欠点を有しいるのに対し、1)
金属触媒を極めて少量しか用いないこと2)反応時間２〜
２４時間で確実に反応が完結すること3)文字通り定量的
反応で脱ベンジル体の単離精製は多くの場合不要であ
り、もし必要な場合でもスチーミング、活性炭処理など
の簡単な手段で充分なこと、などの諸点において優れ、
工業的製造が可能である等の利点をもつものである。

〔作用及び発明の効果〕

叙上の如く、本発明は、イソジグリセリルエーテル(I)
を高収率、高純度かつ簡便に得ることができる極めて優
れた方法である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ (i) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−メチル−２−Ｏ
−２′，３′−エポキシプロピルグリセリン(II)（Ｒ¹
＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ³＝ＣＨ₃）の合成： 還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌装置を備えた２
４ツ口フラスコに１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−メ
チルグリセリン３０２．５ｇ（０．９５６モル）、ｎ−
ヘキサン２０３ｇ、５０％硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム水溶液３２．５ｇ（０．０４７８モル）、エピク
ロロヒドリン１７６．９ｇ（１．９１２６モル）をこの
順に加える。フラスコ内を４０℃に加熱せしめ、撹拌速
度４００rpmでかきまぜる。ここに４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液２４３．８ｇ（２．８６９モル）を反応温度
を５５℃以下に保ちつつ０．５時間かけて滴下し、滴下
終了後５０〜５５℃で５時間撹拌する。放冷後、水層を
除去し、ｎ−ヘキサン層は水洗したのち５０％硫酸水素
テトラブチルアンモニウム水溶液６．５ｇ（９．５６ミ
リモル）、エピクロロヒドリン３５．４ｇ（０．３８３
モル）を加え前と同様に４０℃で加熱撹拌し、ここに４
８％水酸化ナトリウム水溶液２４３．８ｇ（２．８６９
モル）を反応温度を５５℃以下に保ちつつ２０分かけて
滴下する。滴下終了後５０〜５５℃で４．５時間撹拌
し、常法通り後処理後減圧蒸留して、１−Ｏ−テトラデ
シル−３−Ｏ−メチル−２−Ｏ−２′，３′−エポキシ
プロピルグリセリン２９０．８ｇ（収率８４．８％）を
得た。

沸点：１７５〜１８０℃／０．１５Torr ＩＲ（液膜，cm^-1）：3050sh，2925，2855，1460，1110 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
5.6Hz），1.28（２４Ｈ，ｂｒｓ），2.4〜2.8（２Ｈ，
ｍ），3.33（３Ｈ，ｓ），3.0〜4.0（１０Ｈ，ｍ） (ii) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−メチル−２−Ｏ
−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリ
セリン(III)（Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ³＝ＣＨ₃）の合成： 蒸留ヘツド、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置に
備えた２４ツ口ブラスコにベンジルアルコール８７
５．９ｇ（８．１０モル）、２８％NaOMeメタノール溶
液１５．６３ｇ（０．０８１モル）を加えＮ₂吹き込み
下１５０〜１８０℃で５時間加熱し、留出するメタノー
ルを除去する。蒸留ヘツドを還流冷却器と交換し、６０
℃まで冷却する。ここに参考例１(i)で得た１−Ｏ−テ
トラデシル−３−Ｏ−メチル−２−Ｏ−２′，３′−エ
ポキシプロピルグリセリン２９０．５ｇ（０．８１モ
ル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後６０℃で７時
間撹拌し、ガスクロマトグラフイーで原料消失を確認す
る。放冷後６規定塩酸で中和し、水洗ポンプを用いて、
減圧下にベンジルアルコールを留出する。残渣を減圧蒸
留すると無色液体の１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−メ
チル−２−Ｏ−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシ
プロピルグリセリン３４３．７ｇ（収率９０．９％）を
得た。

沸点：２３０〜２４０℃／０．１８Torr ＩＲ（液膜，cm^-1）：3430br，2920，2850，1450，110
0，730，695，685 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
5.8Hz），1.28（２４Ｈ，ｂｒｓ），3.33（３Ｈ，
ｓ），3.4〜4.2（13H，ｍ），4.52（２Ｈ，ｓ），7.29
（5H，ｓ） (iii) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−メチル−２−
Ｏ−２′，３′−ジヒドロキシプロピルグリセリン(I)
（Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ²＝ＣＨ₃）の合成： １のオートクレーブに実施例１(ii)で得られた１−Ｏ
−テトラデシル−３−Ｏ−メチル−２−Ｏ−３′−ベン
ジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリセリン１０
０．０ｇ（０．２１４モル）、メタノール２００ｇ、５
％パラジウム−炭素５．０ｇ、濃塩酸０．５ｇを仕込
み、水素圧１００気圧をかけて封じたのち１００℃で１
０時間加熱撹拌する。放冷後５％パラジウム−炭素を濾
別し、溶媒を留出する。残渣を２５％スチーミング後メ
タノール８０ml、活性炭８ｇを加え室温下１時間撹拌す
る。活性炭を濾別し、メタノールを留出すると無色透明
油状物の１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−メチル−２−
Ｏ−２′，３′−ジヒドロキシプロピルグリセリン７
６．７ｇ（収率９５．０％）を得た。

元素分析Ｃ₂₁Ｈ₄₄Ｏ₅として（計算値） Ｃ：６７．０５（６６．９８），Ｈ：１１．６２（１
１．７８） ＩＲ（液膜，cm^-1）：3410br，2925，2855，1460，1108 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.87（3H，ｔ，Ｊ＝6.0H
z），1.25（２４Ｈ，ｂｒｓ），2.7〜3.0（２Ｈ，
ｍ），3.33（3H，ｓ），3.4〜3.9（12H，ｍ） 実施例２ (i) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジル−２−
Ｏ−２′，３′−エポキシプロピルグリセリン(II)（Ｒ
¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ³＝ＣＨ₃）の合成： 還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌装置を備えた２
４ツ口フラスコに１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−メ
チルグリセリン３５９．０ｇ（０．９４８モル）、ｎ−
ヘキサン２５０ｇ、５０％硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム水溶液３２．０８ｇ（０．０４７４モル）、エピ
クロロヒドリン１７５．４３ｇ（１．８９６モル）を仕
込み５０℃にて加熱撹拌する。ここに５０％水酸化ナト
リウム水溶液２２７．６ｇ（２．８４５モル）をフラス
コ内が５０〜５５℃を保つようにして０．５時間かけて
滴下する。滴下終了後５０℃で４・５時間撹拌する。放
冷後、水層を除去し、反応液に５０％硫酸水素テトラブ
チルアンモニウム水溶液６．４４ｇ（９．５ミリモ
ル）、エピクロロヒドリン３５．１ｇ（０．３７９モ
ル）を加え４５〜５０℃に加熱撹拌する。ここに５０％
水酸化ナトリウム水溶液２２７．６ｇ（２．８４５モ
ル）を２０分かけて滴下する。滴下終了後５０℃で４時
間反応させる。放冷後常法に従つて後処理したのち減圧
蒸留すると１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジル−
２−Ｏ−２′，３′−エポキシプロピルグリセリン３３
６．２ｇ（収率８１．６％）を得た。

沸点：２１１℃／０．０６Torr〜２１５℃／０．０５To
rr ＩＲ（液膜，cm^-1）：3025，2920，2850，1460sh，145
0，1100，730，695，685 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.90（３Ｈ，ｔ），1.30
（２４Ｈ，ｂｒｓ），2.60〜2.90（２Ｈ，ｍ），3.00〜
3.30（１Ｈ，ｍ），3.40〜4.10（９Ｈ，ｍ），4.53（２
Ｈ，ｓ），7.30（５Ｈ，ｓ） (ii)１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ
−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリ
セリン(III)（Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ³＝ＰｈＣＨ₂）の合
成： 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２４ツ口フラスコにベンジルアルコール８３
５．９ｇ（７．７３モル）を仕込み、窒素を吹き込みな
がらナトリウム１．７８ｇ（０．０７７３モル）を加
え、室温下にナトリウムが完全に溶解するまで撹拌す
る。ここに実施例２(i)で得られた１−Ｏ−テトラデシ
ル−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−２′，３′−エポキシ
プロピルグリセリン３３６．０ｇ（０．７７３モル）を
０．５時間かけて滴下する。滴下終了後７５〜８５℃で
５時間加熱する。放冷後中和し、ベンジルアルコールを
留去し、残渣をシリカゲルシヨートカラムにかける。ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１で溶出し、溶媒を留去
すると１′−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジル−２
−Ｏ−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピル
グリセリン４０２．０ｇ（収率９５．８％）を得た。

ＩＲ（液膜，cm^-1）：3430，2925，2850，1460sh，145
0，1100，730，695，685 ＮＭＲ（CDCl₃，δ）：0.87（３Ｈ，ｔ），1.23（２４
Ｈ，ｂｒｓ），3.3〜3.9（１３Ｈ，ｍ），4.47（４Ｈ，
ｓ） (iii) １−Ｏ−テトラデシル−２−Ｏ−２′，３′−
ジヒドロキシプロピルグリセリン(I)（Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，
Ｒ²＝Ｈ）の合成： １のオートクレーブに実施例２(ii)で得られた１−Ｏ
−テトラデシル−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−３′−ベ
ンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリセリン１０
０．０ｇ（０．１８４モル）、メタノール１００ｇ、パ
ラジウム黒０．５ｇを仕込み、水素圧１００気圧をかけ
て封じたのち１００℃で１０時間加熱撹拌する。放冷後
パラジウム黒を濾別し、溶媒を留去すると、無色ロウ状
固体の１−Ｏ−テトラデシル−２−Ｏ−２′，３′−ジ
ヒドロキシプロピルグリセリン６６．８ｇ（収率１００
％）を得た。

元素分析Ｃ₂₀Ｈ₄₂Ｏ₅として（計算値） Ｃ：６６．２５（６６．２６），Ｈ：１１．６４（１
１．６８）；Ｏ：２２．３２（２２．０６） ＩＲ（液膜，cm^-1）：3480br，2925，2855，1460，110
0，1040br ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.89（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝5.6H
z），1.25（２４Ｈ，ｂｒｓ），3.3〜3.9（１４Ｈ，ｂ
ｒｍ），4.30（１Ｈ，ｂｒ） 実施例３ (i) １−Ｏ−ドデシル−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−
２′，３′−エポキシプロピルグリセリン(II)（Ｒ¹＝
Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｒ³＝ＰｈＣＨ₂）の合成： 還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び撹拌装置を備えた２
４ツ口フラスコに１−Ｏ−ドデシル−３−Ｏ−ベンジ
ルグリセリン３１７．８ｇ（０．９０７モル）、ｎ−ヘ
キサン２２２ｇ、50％硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム水溶液３０．８ｇ（０．０４５３モル）、エピクロロ
ヒドリン１６７．７ｇ（１．８１３モル）を仕込み４５
℃にて加熱撹拌する。ここに４８％水酸化ナトリウム水
溶液２２６．６％（２．７２モル）をフラスコ内が４５
〜５５℃を保つようにして０．５時間かけて滴下する。
滴下終了後５０℃で５時間撹拌する。放冷後、水層を除
去し、反応液に５０％硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム水溶液６．２％（９．１ミリモル）、エピクロロヒド
リン３３．５ｇ（０．３６３モル）を加え、４０℃にて
加熱撹拌する。ここに５０％水酸化ナトリウム水溶液２
２６．６ｇ（２．７２モル）を１５分かけて滴下する。
滴下終了後４５℃で５時間反応させる。放冷後常法に従
つて後処理したのち減圧蒸留すると、１−Ｏ−ドデシル
−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−２′，３′−エポキシプ
ロピルグリセリン３１７．１ｇ（収率８６．０％）を得
た。

沸点：２０７〜２１７℃／０．１３Torr ＩＲ（液膜，cm^-1）：3025，2920，2850，1460sh，145
0，1100，730，695，685 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.87（３Ｈ，ｔ），1.25
（２０Ｈ，ｂｒｓ），2.5〜2.8（２Ｈ，ｍ），3.0〜3.3
（１Ｈ，ｍ），3.3〜4.0（９Ｈ，ｍ），4.50（２Ｈ，
ｓ），7.25（５Ｈ，ｓ） (ii) １−Ｏ−ドデシル−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−
３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリセ
リン(III)（Ｒ¹＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｒ³＝ＰｈＣＨ₂）の合成： 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２４ツ口フラスコにベンジルアルコール８４
２．５ｇ（７．７９モル）を仕込み、窒素を吹き込みな
がらナトリウム１．７９ｇ（０．０７７９モル）を加
え、室温下にナトリウムが完全に溶解するまで撹拌す
る。ここに実施例３(i)で得られた１−Ｏ−ドデシル−
３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−２′，３′−エポキシプロ
ピルグリセリン３１６．８ｇ（０．７７９モル）を５５
℃で１時間かけて滴下する。滴下終了後６０℃で８時間
加熱する。放冷後中和し、ベンジルアルコールを留去
し、残渣をシリカゼルシヨートカラムにかける。ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝５／１で溶出し、溶媒を留去する
と１−Ｏ−ドデシル−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−３′
−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリセリン
３２４．５ｇ（収率８５．４％）を得た。

ＩＲ（液膜，cm^-1）：3460br，3080，3045，2930，286
0，1460sh，1452，1100，730，700，690 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.86（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝5.2H
z），1.25（２０Ｈ，ｂｒｓ），3.3〜4.4（１３Ｈ，
ｍ），4.48（４Ｈ，ｓ），7.25（１０Ｈ，ｓ） (iii) １−Ｏ−ドデシル−２−Ｏ−２′，３′−ジヒ
ドロキシプロピルグリセリン(I)（Ｒ¹＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｒ²
＝Ｈ） １のオートクレーブに実施例３(ii)で得られた１−Ｏ
−ドデシル−３−Ｏ−ベンジル−２−Ｏ−３′−ベンジ
ル−２′−ヒドロキシプロピルグリセリン１００．０ｇ
（０．１９４モル）、メタノール２００ｇ、パラジウム
黒５．０ｇを仕込み水素圧１００気圧をかけて封じたの
ち１００℃で１２時間加熱撹拌する。放冷後パラジウム
黒を濾別し、溶媒を留去すると無色ロウ状固体の１−Ｏ
−ドデシル−２−Ｏ−２′，３′−ジヒドロキシプロピ
ルグリセリン６４．０ｇ（収率９８．５％）を得た。

元素分析Ｃ₁₈Ｈ₃₈Ｏ₅として（計算値） Ｃ：６４．３０（６４．６３）；Ｈ：１１．７１（１
１．４５） ＩＲ（液膜，cm^-1）：3360br，2920，2855，1460，111
0，1040br ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.87（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝5.0H
z），1.25（２０Ｈ，ｂｒｓ），3.3〜4.2（１４Ｈ，
ｍ），4.62（１Ｈ，ｂｒ） 実施例４ (i) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ブチル−２−Ｏ
−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリ
セリン(III)（Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉）の合成： 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２４ツ口フラスコにベンジルアルコール８１．
１ｇ（０．７５モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら
ナトリウム１７２mg（７．５モル）を加え、室温下にナ
トリウムを溶解させる。ここに実施例１〜３にならつて
合成した１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ブチル−２−
Ｏ−２′，３′−エポキシプロピルグリセリン(II)（Ｒ
¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ³＝Ｃ₄Ｈ₉）３０．０ｇ（０．０７５モ
ル）を５５℃で０．５時間かけて滴下する。滴下終了後
６０℃で８時間加熱する。放冷後中和し、ベンジルアル
コールを留去し、残渣をシリカゲルシヨートカラムにか
ける。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１で溶出し、溶
媒を留去すると１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ブチル
−２−Ｏ−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシグリ
セリン３５．２ｇ（収率９２．４％）を得た。

ＩＲ（液膜，cm^-1）：3430br，2920，2850，1450，110
0，730，695，685 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.87（３Ｈ，ｔ），0.90
（３Ｈ，ｔ），1.25（２８Ｈ，ｂｒｓ），3.4〜4.2（１
５Ｈ，ｍ），4.52（２Ｈ，ｓ），7.27（５Ｈ，ｓ） (ii) １−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ブチル−２−Ｏ
−２′，３′−ジヒドロキシプロピルグリセリン(I)
（Ｒ¹＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ²＝Ｃ₄Ｈ₉）の合成： １００mlのオートクレーブに実施例４(i)で得られた１
−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ブチル−２−Ｏ−３′−
ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピルグリセリン３
０．０ｇ（０．０５９モル）、メタノール３０ｇ、５％
パラジウム炭素１．５ｇ、濃塩酸０．１５ｇを仕込み、
水素圧１００気圧をかけて封じたのち、１００℃で１０
時間加熱撹拌する。放冷後５％パラジム炭素を濾別し、
溶媒を留去する。残渣を２５％スチーミング後メタノー
ル２５ml活性炭２．５ｇを加え室温下１時間撹拌する。
活性炭を濾別し、メタノールを留去すると無色透明油状
内の１−Ｏ−テトラデシル−３−Ｏ−ブチル−２−Ｏ−
２′，３′−ジヒドロキシプロピルグリセリン(I)（Ｒ¹
＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，Ｒ²＝Ｃ₄Ｈ₉）２４．０ｇ（収率９７．２
％）を得た。

元素分析Ｃ₂₄Ｈ₅₀Ｏ₅として（計算値） Ｃ：６８．９２（６８．８５），Ｈ：１１．８９（１
２．０４） ＩＲ（液膜，cm^-1）：3430br，2930，2870，1470，138
5，1110 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.85（３Ｈ，ｔ），0.88
（３Ｈ，ｔ），1.25（２８Ｈ，ｂｒｓ），2.7〜3.0（２
Ｈ，ｍ），3.3〜3.9（１４Ｈ，ｍ） ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全に一致した。

実施例５ (i) １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−メ
チル−２−Ｏ−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロシプ
ロピルグリセリン(III)（Ｒ¹＝iso−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｒ³＝Ｃ
Ｈ₃）の合成： 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び撹拌装置を
備えた２４ツ口フラスコにベンジルアルコール５４．
０７ｇ（０．５０モル）を仕込み、窒素を吹き込みなが
らナトリウム115mg（５．０ミリモル）を加え、室温下
にナトリウムを溶解させる。ここに実施例１〜３になら
つて合成した１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−
Ｏ−メチル−２−Ｏ−２′，３′−エポキシプロピルグ
リセリン(II)（Ｒ¹＝iso−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｒ³＝ＣＨ₃）２
０．７３ｇ（０．０５モル）を５０℃で０．５時間かけ
て滴下する。滴下終了後６０℃で７時間加熱する。放冷
後中和し、ベンジルアルコールを留去し、残渣をシリカ
ゲルシヨートカラムにかける。ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝５／１で溶出し、溶媒を留去すると１−Ｏ−メチル
分岐イソステアリル−３−Ｏ−メチル−２−Ｏ−３′−
ベンジロキシ−２′−ヒドロキシグリセリン２４．８６
ｇ（収率９５．１％）を得た。

ＩＲ（液膜，cm^-1）：3440br，2920，2855，1450，136
0，1100，725，695，683 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.8〜2.0（３５Ｈ），3.32
（３Ｈ，ｓ），3.4〜4.2（１３Ｈ，ｍ），4.52（２Ｈ，
ｓ），7.26（５Ｈ，ｓ） (ii) １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−メ
チル−２−Ｏ−２′，３′−ジヒドロキシプロピルグリ
セリン(I)（Ｒ¹＝iso−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｒ²＝ＣＨ₃）の合
成： １００mlのオートクレーブに実施例５(i)で得られた１
−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−メチル−２
−Ｏ−３′−ベンジロキシ−２′−ヒドロキシプロピル
グリセリン２０．０ｇ（０．０３８モル）、メタノール
２０ｇ、パラジウム黒５０mgを仕込み、水素圧１００気
圧をかけて封じたのち、１００℃で１０時間加熱撹拌す
る。放冷後パラジウム黒を濾別し溶媒を留去すると無色
透明油状物の１−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−
Ｏ−メチル−２−Ｏ−２′，３′−ジヒドロキシプロピ
ルグリセリン１６．４５ｇ（収率１００ｇ）を得た。

元素分析Ｃ₂₅Ｈ₅₂Ｏ₅として（計算値） Ｃ：６９．５３（６９．４０）；Ｈ：１１．９７（１
２．１１） ＩＲ（液膜，cm^-1）：3420br，2925，2865，1470，138
0，1100 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：0.8〜2.0（３５Ｈ），2.7〜
3.0（２Ｈ，ｍ），3.35（３Ｈ，ｓ），3.4〜3.9（１２
Ｈ，ｍ） ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全に一致した。

実施例６ 実施例１〜５と同様にして以下に示す化合物を得た。

・ １−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−メチル−２−Ｏ−
２′，３′−ジヒドロキシプロピルグリセリン（Ｒ¹＝
ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇，Ｒ²＝ＣＨ₃） ・ １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−３−Ｏ−ｎ−
オクチル−２−Ｏ−２′，３′−ジヒドロキシプロピル
グリセリン（Ｒ¹＝iso−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｒ²＝ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇） ・ １−Ｏ−ヘキサデシル−２−Ｏ−２′，３′−ジヒ
ドロキシプロピルグリセリン（Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｒ²
＝Ｈ） ・ １−Ｏ−メチル分岐イソステアリル−２−Ｏ−
２′，３′−ジヒドロキシプロピルグリセリン（Ｒ¹＝i
so−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｒ²＝Ｈ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(II) （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐アル
   キル基又はアリール基を、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖若
   しくは分岐アルキル基、アリール基又はベンジル基を示
   す。） で表されるグリシジルエーテル誘導体に、塩基の存在下
   ベンジルアルコールを反応させ、次いで得られる成績体
   を金属触媒存在下に水素化分解反応に付すことを特徴と
   する、一般式(I) （式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の直鎖若しくは
   分岐のアルキル基又はアリール基を、Ｒ¹は前記と同
   じ。） で表わされるイソジグリセリルエーテルの製造法。