JPH0621089B2

JPH0621089B2 - 芳香族エ−テルまたはチオエ−テル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0621089B2
Application number: JP62211499A
Authority: JP
Inventors: フレイクリステイアン; デイルベルント
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: EP0258190A2; EP0258190A3; EP0258190B1; DE3774801D1; JPS6368536A; US4825005A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族エーテルまたはチオエーテル化合物の新
規な製造方法に関する。

特開昭５９−２２７８３６号には上記化合物がフェノー
ルまたはチオフェノールから出発してカーボネートとメ
チルイソブチルケトンならびにアリキルハロゲン化物の
存在下、還流条件で得られることが記載されている。し
かしながら、この方法を追試したところ、この条件での
反応には不満足な点のあることが確認された。特に、該
特開昭記載の方法に従って臭化エチルと３−ジエチルア
ミノフェノールを反応させた場合にはかなり多量の出発
物質が未反応のまま残る。したがってこの方法がただち
に当該アルキル化剤のすべてについて適用できるとは言
い難いことは明瞭である。

しかしてここに本発明によって、該特開昭５９−２２７
８３６号記載の方法の適用範囲が、反応を１１５乃至２
００℃、好ましくは１２０乃至１５０℃の温度で実施し
かつ加圧下で操作を行なうことによって実質的に拡大さ
れうることが見出された。この方法によると、一方で
は、液状ケトン相内に塩化エチルや臭化エチルのような
好ましい圧力依存溶解度を示す低分子易揮発性アルキル
ハロゲン化物の使用が可能となり、他方において圧力に
より規定されるアルカリ炭酸塩−水−CO₂−炭酸水素塩
系の平衡の炭酸水素塩の方向に移動することが可能とな
る。水もCO₂も系から追い出す必要がないから、蒸気と
なって逃げるアルキルハロゲン化物のロスがない。この
ことは環境汚染防止の規則を遵守すべき工場にとって生
態学的にも経済学的にも大きな意味をもつものである。
さらに、還流温度を使用しないことによりかなりのエネ
ルギーの節減が可能となる。誠に驚くべきことではある
が、溶剤の沸騰温度以上そして一部にはアルキルハロゲ
ン化物の沸騰温度をかなり超える温度が使用されるにも
かかわらず、気相中のCO₂、溶剤およびアルキルハロゲ
ン化物の分圧の合計を０．５乃至１０バール過圧の範囲
に限定することが可能である。このことは技術的にも経
済的にも重要である。なぜならば、高価なオートクレー
ブの代りに、加圧可能な撹拌釜を使用することが可能と
なるからである。本願方法のいま１つの利点はアルキル
ハロゲン化物を添加するための供給装置が不要となるこ
とである。反応器には室温で装填を行なうことができ
る。

さらに、本発明の方法はアルキルハロゲン化物の使用に
のみ限定されないことが判明した。すなわち、アリール
ハロゲン化物−特にアントラキノン系のもの−について
も適用できる。一例をあげれば、１，８−ジクロロ−ア
ントラキノンとフェノールとからの１，８−ジフェノキ
シ−アントラキノンの製造である。

したがって、本発明は．式の化合物を式 R₁-Y （III）の化合物と、溶剤としての脂肪族ケトン中、酸受容体の
存在で反応させて、式Ｉ（上記各式中、Ｒは置換置、ｎは０、１または２の数、Ｘは酵素、硫黄または-SO₂-、 R₁は場合によっては置換されたアルキル、場合によって
は置換されたアルケニルまたはアリール（たとえば、フ
ェニル、ナフチル、アントラキノリル）、Ｙはハロゲン原子（たとえば、塩素、臭素、ヨウ素）を
意味する、なおこのＹは１つまたはそれ以上存在しう
る）の芳香族エーテルおよびチオエーテル化合物を製造
する方法において、反応を加圧下１１５乃至２００℃の
温度で実施することを特徴とする。

式（Ｉ）のエーテルおよびチオエーテルは特に塩基性染
料の製造のための価値ある中間体である。

好ましい温度範囲は１２０乃至１５０℃、特に１４０乃
至１４５℃であり、使用圧力は０．５乃至１０．０バー
ル、好ましくは０．５乃至２．０バールの範囲であっ
て、使用される脂肪族ケトンの種類ならび式(III)のア
ルキル化剤の種類に応じて選択される。

酸受容体としては特に無機の塩基性塩が好ましく使用さ
れる。たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩である。
具体例を示せば下記のものである：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム。

溶剤としては脂肪族ケトンまたは脂肪族ケトン混合物が
使用される。下記式（IV）の脂肪族ケトンの使用が好ま
しい。

（式中、R₂とR₃は互いに独立的にＣ_１−Ｃ_４−アルキル
を意味する）。

例示すれば、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトンである。

式（Ｉ）の化合物中のＲな任意の置換基である。ただ
し、本発明による反応の進行に影響を及ぼさないもので
ある。例をあげれば、ハロゲン（たとえば、塩素、臭
素、フッ素）；カルボキシル；メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、アリルオキシカルボニルのごときア
ルコキシカルボニルおよびアルケニルオキシカルボニ
ル；Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル；ピロリジン置換メチルまた
はプロピルのごとき複素環置換アルキル；アセチルのご
ときアシル；ＮＯ_２；ジメチルアミノまたはジエチルア
ミノのごときジアルキル（Ｃ_１−Ｃ_４−）アミノであ
る。

R₁としてはＲについて上記したものと同様な置換基が考
慮される。アルキル(C₁−C₆)は、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシルである。アリル系化
合物(C₁−C₆)としては、２−アリル、２−ブテニル、３
−ブテニル、４−ブテニルなどが例示される。

Ｙが式（III）の化合物中に複数存在する場合には、式
（Ｉ）の最終生成物中にも式の化合物（II）の残基が同じく複数存在しうることが理
解される。

本発明の方法のさらにいま１つの利点は、この方法にお
いて生成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物が簡単に濾過または洗浄により分離できる点
である。特に有利なこととして理解されるべき点は、こ
の方法により臭化アルカリ（たとえば臭化カリウム）が
固体の形で臭素の再生のため分離できることである。こ
れによって、廃水中への臭素イオンの放出が回避され
る。

以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１１反応器に３００mlのメチルイソブチルケトンを入
れ、ついで３−ジエチルアミノ−フェノール７３．１ｇ
および粉砕炭酸カリウム１５３．３ｇを装填しそして３
０分間撹拌する。次ぎに、この反応器にさらに臭化エチ
ル７２．７ｇを添加する。このあと反応器を閉鎖して３
時間１１５乃至１２０℃に加熱しそしてさらに５時間１
４０乃至１４２℃の温度に保持する（圧力：５バー
ル）。

このあと約２５℃まで放冷して式の反応生成物を水の添加により有機相と共に分離し、そ
して水で洗い出す。溶剤を蒸発させた後に純度９６．３
％の生成物８０．９ｇ（収率：９７．５％）が得られ
る。

実施例２１反応器にメチルイソブチルケトン３００ml、３−エ
チルアミノ−フェノール７３．１ｇおよび粉砕炭酸カリ
ウム１５３．３ｇを装填しそして３０分間撹拌する。次
ぎに、この反応器にさらに臭化エチル７２．７ｇを添加
する。このあと反応器を閉じて３時間１１５乃至１２０
℃に加熱する。このあと、さらに５時間１４０乃至１４
２℃の温度に保持する（圧力：５バール）。

次いで約２５℃まで放冷しそして生成した臭化カリウム
から濾過分離する。瀘液を少量のメチルイソブチルケト
ンで後洗し、そして瀘液を一緒にして蒸発濃縮する。し
かして、定量分析値が９６．９％の３−ジエチルアミノ
−フェネトール７５．６ｇ（収率：９１．１％）を得
る。

実施例３１反応器にメチルイソブチルケトン１５０ml、３−ジ
エチルアミノ−フェネノール７３．１ｇおよび粉砕炭酸
カリウム１５３．３ｇを装填する。３０分間撹拌した
後、この反応器にさらに臭化エチル７２．７ｇを添加し
そして反応器を閉じて最初３時間１１５乃至１２０℃に
加熱し、そのあとさらに５時間１４０乃至１４２℃の温
度に保持する（圧力：４バール）。

次いで約２５℃まで放冷しそして水を加えて生成物を有
機相と共に分離する。これを水で後洗して濃縮する。し
かして、定量分析値が９４．８％の３−ジエチルアミノ
−フェネトール８０．６７ｇ（収率：９７．２％）を得
る。

実施例４１容量の反応器にメチルイソブチルケトン３００ml、
１００％２，４−ジニトロ−フェノール７９．１７ｇお
よび粉砕炭酸カリウム１７５．９ｇを装填し、そしてさ
らに臭化メチル６３．６ｇを添加する。この反応器を閉
じて３時間１１５乃至１２０℃に加熱する（圧力：３．
５バール）。このあとさらに５時間１４０乃至１４２℃
の温度に保持する（圧力：５−３バール、下降）。次い
で約２５℃まで放冷した後、溶剤を５０℃の温度の部分
真空で蒸留除去する。塩含有残留物を温水に入れる。生
成物２，４−ジニトロ−アニソールを過分離しさらに
１％アンモニア溶液と温水（約５０℃）とで後洗する。
しかして、５０℃で真空乾燥後、純分が９１．８％の
２，４−ジニトロ−アニソール８４．６ｇ（収率：９
１．２％）を得る。

実施例５加圧可能な撹拌釜にジ−イソブチルケトン１８３mlを装
填し、これに撹拌しながらフェノール（９０％）８６．
３ｇを加える。さらに５分間で１０３．８ｇの１，８−
ジクロルアントラキノンを導入しそしてこの反応混合物
を沸騰点まで加熱する。１５５℃ではじめて水の蒸留が
始まる。この温度で１時間半反応させた後、３５℃まで
放冷しそして炭酸カリウム６７ｇを添加する。９０分間
で１６０℃まで加熱しそしてこの温度で１時間反応させ
る。蒸留された水を除去する。この撹拌釜を封鎖して１
７５乃至１７６℃まで加熱しそしてこの温度に５時間保
持する。３０℃まで放冷後、撹拌釜を開放する。溶剤を
蒸留除去する。この反応混合物に５０％の水酸化ナトリ
ウム溶液３mlを添加し、１，８−ジフェノキシ−アント
ラキノンを濾過しそしてこれを真空乾燥する。

しかして純分８６．２％の生成物１４１．０ｇが得られ
る。これは８９．０％の収率に相当する。転化率は９
９．９％。

実施例６メチルイソブチルケトン３４０ｇを入れた加圧可能な撹
拌釜にジエチルアミノフェノール２２４．４ｇ，水酸化
ナトリウム６４．４ｇおよび炭酸ナトリウム２０．４ｇ
を装填して釜を閉じる。これに塩化エチル１３４．４ｇ
を圧入した後、３時間で１００℃に、そのあとさらに４
時間で１１５℃に、そしてさらに１時間で１４０℃まで
加熱する。反応混合物をこの温度に１０時間保持する。
これは最終圧力が約５バールであることを意味する。２
５℃まで放冷後、撹拌釜を開放する。釜の内容物を水洗
したのち有機相を水性相から分離する。この有機相から
溶剤を除去したのちに２６８ｇの３−ジエチルアミノ−
フェネトールが単離される。これは９７．１％の収率に
相当する。転化率は９９．８％。

実施例７メチルイソブチルケトン３６０部と１００％の４−クロ
ルベンゼン−スルフィン酸ナトリウム塩１３２．７部
（分子量１７６．６の遊離酸として計算して０．６６５
モル）を装填して撹拌しながら沸騰温度まで加熱しそし
て分別器を通じて水を共沸分離する。このあと約２５℃
まで放冷する。次に、この懸濁物に粉末化した炭酸ナト
リウム１１５．９部（０．８３モル）と臭化エチル１０
８．７部（０．９９８モル）とを加える。

この混合物をつぎに密閉容器に入れて３時間で１１５乃
至１２０℃まで加熱し、さらに１時間で１４０乃至１４
２℃まで加熱する。そしてこの１４０乃至１４２℃の温
度にさらに５時間保持する（圧力：３バール）。次ぎに
２５℃まで放冷しそして反応混合物に５０℃の水２００
部を加える。充分に撹拌したのち相分離させる。その有
機相の濃縮して４−クロルフェニル−エチルスルホン９
５部（理論値の８９．３％）が得られる。

比較例本発明の方法：反応圧力を変えて、実施例１の手順を繰り返した。即
ち、１リットルの反応器に３００ｍｌのメチルイソブチ
ルケトンを入れ、ついで７３．１ｇの３−ジエチルアミ
ノフェノール及び１５３．３ｇの粉砕炭酸カリウムを装
填しそして３０分間撹拌する。この反応器（オートクレ
ーブ）に更に臭化エチル１５６ｇを添加する。このあと
反応器を閉鎖した。８時間１４０℃に加熱（圧力：２．
２バール）した後、オートクレーブ中の内容物を２５℃
に冷却した。水を加えて、式の反応生成物を有機相と共に分離し、そして水で洗浄し
た。溶媒を蒸留して除去し、純度９７．０％の生成物８
０．２ｇ（収率：９６．６％）を得た。

特開昭５９−２２７８３６号の方法：実施例２に記載の手順に従い、１リットルの反応器に３
００ｍｌのメチルイソブチルケトンを入れ、ついで７
３．１ｇの３−ジエチルアミノフェノール及び１５３．
３ｇの粉砕炭酸カリウムを装填しそして３０分間撹拌す
る。この反応器に臭化エチル１５６ｇを添加する。８時
間１１５℃に加熱還流した後、反応器中の内容物を２５
℃に冷却した。水を加えて、式（１）の反応生成物を有
機相と共に分離し、そして水で洗浄した。溶媒を蒸留し
て除去し、純度８４．９％の生成物７３．０ｇ（収率：
８８．０％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 217/84 7457−4Ｈ 217/90 7457−4Ｈ 317/14 7419−4Ｈ 317/34 7419−4Ｈ 323/09 7419−4Ｈ 323/35 7419−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式の化合物を式 R₁-Y （III）の化合物と、溶剤としての脂肪族ケトン中、酸受容体の
存在で反応させて、式Ｉ（上記各式中、Ｒは置換基、ｎは０、１または２の数、Ｘは酵素、硫黄または-SO₂-、 R₁は場合によっては置換されたアルキル、場合によって
は置換されたアルケニルまたはアリール、Ｙはハロゲン
原子を意味する）の芳香族エーテルおよびチオエーテル
化合物を製造する方法において、反応を加圧下１１５乃
至２００℃の温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】温度が１２０乃至１５０℃であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】脂肪族ケトンとして式（式中、R₂とR₃は互いに独立的にＣ_１−Ｃ_４−アルキル
を意味する）のケトンを使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】脂肪族ケトンとしてメチルエチルケトン、
ジイソプロピルケトンまたはメチルイソブチルケトンを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
の方法。
【請求項５】反応を１４０乃至１４５℃の温度で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項６】酸受容体として無機塩基性塩を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】無機塩基性塩としてアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
の方法。