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JPH0622152B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池発電装置の電解質補給方法 - Google Patents
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JPH0622152B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池発電装置の電解質補給方法 - Google Patents

溶融炭酸塩型燃料電池発電装置の電解質補給方法

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JPH0622152B2
JPH0622152B2 JP61006422A JP642286A JPH0622152B2 JP H0622152 B2 JPH0622152 B2 JP H0622152B2 JP 61006422 A JP61006422 A JP 61006422A JP 642286 A JP642286 A JP 642286A JP H0622152 B2 JPH0622152 B2 JP H0622152B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は運転中減少する電解質量を自動的に検知し、補
給する機構を有する燃料電池発電装置に関する。
〔発明の背景〕
溶融炭酸塩型燃料電池はリン酸型に続く第2世代の電力
用の燃料電池であり、発電効率が高く、LNGから石炭
まで幅広い燃料が使用出来る上に、電極材料として白金
を使用しない等の利点を持つために、国内外での研究開
発は強力に推進されている。溶融炭酸塩型燃料電池はそ
の名称が示すように、高温(498℃)で溶融する強ア
ルカリの炭酸塩を電解質として使用し、650℃程度の
温度で作動させるものである。
この型の燃料電池発電装置における最大の問題は、電解
質板からの電解質の逃散,消失である。この為に電池本
体内の内部抵抗が増大すると共に電解質板マトリツクス
を通して、燃料ガスと酸化ガスが貫通して流れてしまう
“クロスオーバー”現象が起き、電池特性は急速に低下
し、発電が不可能となる。
この“クロスオーバー”を引き起こす原因である電解質
の電池外部への流出及び電極による吸収は電解質板の保
持力の不足によるものであり、電解質板マトリツクスの
改善が望まれるが、機械的強度が強い上に、空孔率も高
く、保持力も大きくなければならないといつた、言うな
れば相反する条件が電解質板には要求されており、さら
に生産性を考慮すると電解質板の保持力を飛躍的に改善
することは難しい。さらに、電解質が反応ガス(排気ガ
ス)中及び電池外部雰囲気中へ蒸発することは電解質板
保持力に関係なく起こる現象であり、これを防止する方
法は今のところ見つかつていない。このように、電解質
の損失を解決することは難しく、これがこの発電装置の
実用化を大きく阻害していると言うことができる。
この問題を解決する方法として考えられるのが電解質を
補給する方法である。電池を解体して補給することがで
きれば好都合であるが、この型の燃料電池は650℃と
いう高温の作動温度では解体という作業は不可能であ
り、作業可能な温度では電解質は固体となりセパレータ
ごと密着してしまうため、再作動可能な解体は出来な
い。そこで考えられるのは作業中に電解質を補給する方
法である。即ち、文献ユーエス デパートメント オブ
エナージ(U.S.DEPARTMENT OF ENEGY),No.AC03
−77 ET11319 April1980,p.p3−77〜3−79に記されて
いるように、貯蔵槽及び供給管中に電解質板と同じ細孔
分布を持つマトリツクスを充てんさせ、液体の状態で貯
蔵する方法である。貯蔵槽,供給管内にもマトリツクス
を充てんさせるのは電解質の量を電池本体内部と外部で
平衡に保つためである。そして電池作動中に電解質板の
電解質が一部消失すると平衡を保つために貯蔵槽の溶融
電解質が電解質板側に補給される。
しかし、この装置では、本体内部の細孔が小さすぎる場
合には、電極を濡らし過ぎる結果となり、電極のガス拡
散が悪くなり、三相界面が減少するため、性能が低下し
てしまう。本体外部の細孔が小さすぎる場合には、貯蔵
電解質を本体内部の電解質板中に補供しないばかりか逆
にすいとつてしまい、本来の目的と反対の結果となる。
このように電解質を液体として貯蔵することは難しい点
が多い。更に、本燃料電池の電解質は強アルカリである
ため、貯蔵槽及び供給管の材料の面においても耐食性の
優れたものを選択せねばならない。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、燃料電池本体に適切に電解質を供給す
ることにより、電解質の不足による電池性能の低下を防
止して電池本体の寿命をのばし、溶融炭酸塩型燃料電池
発電装置の長期安定運転を可能にするためにある。
〔発明の概要〕
本発明は、燃料極、空気極及びLi2CO3とK2CO3
混合溶融炭酸塩電解質を保持する電解質板からなる電池
本体の、前記電解質板の電解質量を検知し、該検知信号
により電解質貯蔵槽の電解質を前記電解質板へ補給する
溶融炭酸塩型燃料電池発電装置の電解質補給方法におい
て、前記電解質貯蔵槽にLiOHとKOHを固体状態で
貯蔵し、前記検知信号によって、前記電解質貯蔵槽内の
LiOHとKOHを融点以上に加熱し、前記融点以上に
加熱されたLiOHとKOHを反応槽に供給してCO2
と接触させてLi2CO3とK2CO3にした後、前記電解
質板に補給することを特徴とする。
電解質貯蔵槽にLiOHとKOHとを固体状態で貯蔵し
電解質補給時にCO2と接触させて炭酸塩に変換するこ
とにより、Li2CO3とK2CO3の形態で貯蔵するより
も、貯蔵槽の腐食を少なく抑えることができる。
また、本発明によれば前記電解質貯蔵槽のLiOHとK
OHを加熱して液体状にし、補給に必要な量だけLi2
CO3とK2CO3に変換し、電解質を電池に補給するこ
とができる。これにより、下記(イ)(ロ)の効果が得られ
る。
(イ)電解質貯蔵槽にLi2CO3及びK2CO3の形態で貯
蔵しておいて補給するよりも、電解質補給の応答性を高
めることができ、迅速な電解質の補給が可能になる。
LiOH及びKOHの融点は、それぞれ、LiOHが4
77℃、KOHが404℃であり、その混合物(LiOH:K
OH=62:38)の融点は259℃である。
また、他の組成の混合物(LiOH:KOH=40:60或は82:1
8)の融点は310℃である。
一方、Li2CO3の融点は618℃、K2CO3の融点は
891℃であり、その混合物(Li2CO3:K2CO3=6
2:38)の融点は498℃である。
このように、LiOH及びKOHの融点はLi2CO3
びK2CO3のそれに比べて著しく低いので、溶解させる
ために必要な熱エネルギーが少なくて済み、溶解に要す
る時間も短くできるので、迅速に補給できるようにな
る。
(ロ)Li2CO3とK2CO3の形態よりもLiOHとKO
Hの形態の方が、固−液間の体積変化が小さく、固−液
変態に伴い電解質貯蔵槽容器に加わる応力の影響も少な
いので、容器の劣化や破壊を防ぎ、容器寿命の長期化が
可能である。
つまり、電解質貯蔵槽内の電解質原料は、電解質補給の
度に加熱及び冷却され、体積変化が繰り返されるが、本
発明によれば、Li2CO3及びK2CO3の形態で貯蔵す
るものに較べて、前記体積変化の繰り返しに起因する電
解質貯蔵槽の疲労、劣化及び破壊を抑制することができ
る。
電解質の不足を検知する代表的な方法としては、まず、
電池本体の内部抵抗(液抵抗)を測定する方法がある。電
池本体の内部抵抗(液抵抗)は、電解質板内の電解質保持
量によって異なる。電解質が十分に保持されていれば、
炭酸イオン(CO3 2-)の移動は容易であるため液抵抗も
低い値であるが、その保持量が減少するに従って抵抗値
は増大する。このことから、電池本体の内部抵抗(液抵
抗)を連続的に測定し、その値の増大により電解質不足
を検知することができる。
他の方法は酸素センサー、水素センサー(ガスクロマト
グラフィー装置を含む。)により、クロスオーバーによ
り生じたクロスガスを検出する方法である。クロスオー
バー現象の起きる原因としては、電解質板の中の電解質
の消失により生じた細孔を通してガスクロスが起こる場
合と、電解質板の割れによって生じたヒビを通して起こ
る場合がる。
後者が原因である場合は余分は電解質を供給する危険性
もあるが、電解質板の割れは電池寿命の上ではむしろ致
命的であり、この場合は運転を止めなければならない。
割れは電解質製造法の改善により、電解質板の強度を増
せば無くすことができる。将来的にはクロスオーバー現
象の原因としては電解質の消失による不足のみが残り、
クロスしたガスの検知により、電解質補給の信号源とす
ることができる。
〔実施例〕
第1図は比較例であり、電解質を電解質貯蔵槽から電池
に直接供給する電解質補給システムの概略図である。L
2CO3とK2CO3との混合塩を固体状態で、電解質貯
蔵槽2に貯蔵し、必要に応じて液化させ、電池本体に供
給する燃料電池発電装置である。図中6は電解質として
Li2CO3とK2CO3との混合溶融塩を用い、燃料極に
は水素、空気極には空気と炭酸ガスの混合ガスを供給す
ることにより発電する燃料電池本体である。
前記燃料電池での長期運転による電解質不足を検知する
検知器4を備え、該検知器の信号によりリレースイッチ
3が働き、電解質貯蔵槽2内の前記Li2CO3とK2
3とを加熱し液化して、電解質供給管5を通して燃料
電池本体1に供給する。
電解質が十分に補給されると、検知器4により、リレー
スイッチ3が再び働き、電解質原料の加熱は停止され
る。
第2図は本発明の実施例である。
図中6は電解質としてLi2CO3とK2CO3との混合溶
融塩を用い、燃料極には水素、空気極には空気と炭酸ガ
スの混合ガスを供給することにより発電する燃料電池本
体である。
電解質貯蔵槽7ではLiOHとKOHとが固体状態で貯
蔵されている。
前記燃料電池本体の電解質不足を検知する検知器9を備
え、該検知器の信号によりリレースイッチ8が働き、電
解質液化の熱源となる高温流体が、前記電解質貯蔵槽7
などの外部を矢印にそって巡環し、電解質を加熱して液
化する。
前記電解質貯蔵槽7内の液化した前記水酸化物を、フィ
ーダ12により反応槽13へ取出し、加熱しつつCO2
と接触させて前記炭酸塩に変換し、電解質供給管10を
通して燃料電池本体6に供給する。
電解質が十分に補給されると、検知器9により、リレー
スイッチ8が再び働き、電解質原料の液化及びCO2
の接触は停止される。
本発明によれば前記電解質貯蔵槽のLiOHとKOHを
加熱して液体状にし、電解質供給に必要な量だけLi2
CO3とK2CO3とに変換し、電池に供給することがで
きる。
なお、前記貯蔵層の空間部は炭酸ガス、純窒素ガス、ま
たはアルゴン等の酸化防止ガスが供給されていることが
望ましい。
電池本体の電解質不足を検知する前記検知器は液抵抗測
定装置を用いることが望ましい。該検知器は液抵抗値が
一定値より大きくなると、リレースイッチ8が作動する
ようにすることが好ましい。
なお、前記高温流体は排熱有効利用の上から、電池本体
又は外部リフォーマの排ガスを使用することが望まし
い。
また、前記電解質を加熱する際は、前記の手段の他に、
発電電力の一部を使用して前記貯蔵槽等にヒーターを設
けて、それを作動させてもよい。
前記電解質供給管はSUS管を使用することもできる
が、α−Al23管であることが望ましい。
反応槽13の内部では以下の反応が進行する。
2LiOH+CO2→Li2CO3+H23…(1) 2KOH+CO2→K2CO3+H2O …(2) (1)式、(2)式の水酸化物は加熱及び炭酸ガスの供給に
より炭酸塩となる。炭酸塩の混合比は、原料として供給
する水酸化物のモル比により決定される。例えば、希望
する炭酸塩の混合比がLi2CO3:K2CO3=62:38
であるなら、水酸化物をLiOH:KOH=62:38で
供給すればよい。
また、反応槽13で前記水酸化物をCO2と接触させて
炭酸塩としたときに生じた水蒸気はアノードのシフト反
応によるカーボン析出を防止するために、アノードの反
応ガス中に混合させることも可能である。
第3図に、実施例に示された燃料電池発電装置の性能の
経時変化を示した。電解質補充がなされない発電装置の
場合は、2000時間を超えると破線のように性能(電
池電圧E)が低下するが、電解質が補充される本発明の
実施例の発電装置では、6000時間以上の寿命が記録
された。
〔発明の効果〕
本発明によれば、燃料電池本体中の電解質板に必要時に
適当量の電解質を迅速に補給することができるため、電
池本体の寿命を延ばし、溶融炭酸塩型燃料電池の長期安
定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は比較例であり、炭酸塩電解質を電解質貯蔵槽か
ら電池に直接供給する電解質補給システムの概略図、第
2図は本発明の一実施例の電解質補給システムの概略
図、第3図は本発明の経時変化を示す図である。 1,6……燃料電池本体、2,7……電解質貯蔵槽、
3,8……リレースイツチ、4,9……検知器、5,1
0……電解質補給管、11……炭酸ガスライン、12…
…フイーダ、13……反応槽。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 秀夫 茨城県日立市久滋町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 竹内 将人 茨城県日立市久滋町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 田村 弘毅 茨城県日立市久滋町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−264055(JP,A) 特開 昭60−264054(JP,A) 特開 昭61−214367(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】燃料極、空気極及びLi2CO3とK2CO3
    の混合溶融炭酸塩電解質を保持する電解質板からなる電
    池本体の、前記電解質板の電解質量を検知し、該検知信
    号により電解質貯蔵槽の電解質を前記電解質板へ補給す
    る溶融炭酸塩型燃料電池発電装置の電解質補給方法にお
    いて、前記電解質貯蔵槽にLiOHとKOHを固体状態
    で貯蔵し、前記検知信号によって、前記電解質貯蔵槽内
    のLiOHとKOHを融点以上に加熱し、前記融点以上
    に加熱されたLiOHとKOHを反応槽に供給してCO
    2と接触させてLi2CO3とK2CO3にした後、前記電
    解質板に補給することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電
    池発電装置の電解質補給方法。
JP61006422A 1986-01-17 1986-01-17 溶融炭酸塩型燃料電池発電装置の電解質補給方法 Expired - Fee Related JPH0622152B2 (ja)

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