JPH0623866B2

JPH0623866B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH0623866B2
Application number: JP63150878A
Authority: JP
Inventors: 賢二今村; 浩斎藤; 勝久柿崎; 元彦牧野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS6428233A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、画像形成方法に関する。さらに詳しくは、特
に磁気ブラシ現像を用いる画像形成方法に関する。

先行技術とその問題点磁気ブラシ現像において、キャリヤ粒子として、いわゆ
るソフトフェライトを用いる旨の提案がなされている
（米国特許第３８３９０２９号、同３９１４１８１号、
同３９２９６５７号等）。

このようなフェライトからなるキャリヤ粒子は、従来の
鉄粉キャリヤと同等の磁気特性を示す他、鉄粉キャリヤ
のように、表面に樹脂等の被覆層を設ける必要がないの
で、耐久性もきわめて高いものである。

この場合、従来キャリヤ粒子として実際に、用いられて
いるフェライトの組成は、(MO)_100-x(Fe₂O₃)_x（ただし
Ｍは２価の金属の１種以上）とあらわしたとき、ｘが５
３モル％程度あるいはそれ以下である。

ところで、本発明者らの研究結果によれな、同一組成の
フェライト粒子でも、焼成の際の雰囲気を制御すると、
粒子の抵抗が変化することが判明している。そして、キ
ャリヤ粒子の抵抗を変えることにより、種々の階調をも
つ画像が得られ、画質を種々選定できる。また、抵抗を
変えることにより、種々の複写装置の機種に応じた最適
の画像特性とすることができる。

このため、フェライト粒子としては、焼成雰囲気を変更
することによる抵抗値の変化巾が大きいものほど好まし
いといえる。

しかし、上記したような、Ｆｅ_２Ｏ_３量５３モル％程度
以下の組成のものでは、それ自体抵抗値が高く、得られ
る画像濃度が低い。また、焼成雰囲気を変更しても抵抗
値の変化巾は小さく、階調性の変化率が小さく、画質を
任意に選択できないことが判明している。

II 発明の目的本発明の主たる目的は、焼成雰囲気変化による抵抗値変
化巾が従来に比し格段と広いフェライトキャリヤ粒子を
用いることにより、抵抗値を大巾に変更でき、その結果
機種に応じ必要とする最適画質のトナー画像を得ること
のできる画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは、このような目的につき種々検討をくりか
えした結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、同一出発原料を用い、焼成雰囲気
として、空気中から窒素雰囲気までの範囲で空気と窒素
との混合比を変えることで酸素分圧を変化させたとき、
１０^５以上の抵抗変化比をもつ焼結フェライト粒子組成
として、２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算し
て下記式〔Ｉ〕で表わされる組成に対応する出発原料組
成比を選択し、この出発原料を酸素分圧をかえて焼成して、粒子抵抗の
異なる複数のフェライト粒子を得、この複数のフィライト粒子それぞれを、用いるトナーと
混合して現像剤とし、各現像剤を用いて用いる機種の静
電画像装置でトナー像を得、機種に応じて必要とされる
画像濃度と階調性とが得られる焼成時の酸素分圧を決定
し、前記選択された組成の出発原料を、この決定された酸素
分圧で焼成して磁性キャリヤ粒子とし、これをトナーと混合して現像剤とし、前記の機種の静電
画像装置でトナー画像を得る画像形成方法である。

式〔Ｉ〕 (MO)_100-x(Fe₂O₃)_x ｛上記式において、Ｍは、ＭｇまたはＭｇとＺｎ、Ｃ
ｕ、ＭｎおよびＣｏのうちの１種〜４種との組合わせを
表わす。ただし、ＭがＭｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋
Ｃｏ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃｏ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｏ＋Ｍ
ｎおよびＭｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃｏ＋Ｍｎのいずれかであ
る場合は除く、また、ＭがＭｇのほかに他の元素の１種
以上を含む場合は、Ｍ中のＭｇの原子比は０．０５以上
である。

さらに、ｘは５３モル％より大である。｝ III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

上記式において、Ｍは、Ｍｇのみからなるか、あるいは
ＭｇとＺｎ、Ｃｕ、ＭｎおよびＣｏのうちの１種以上と
の計２〜５種の組合せである。

ただし、本出願の原出願である特公昭６２−３７７８２
号では、Ｍとして、Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃ
ｏ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃｏ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｏ＋Ｍ
ｎ、およびＭｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃｏ＋Ｍｎをその対象と
しているので、本発明ではこれらを除外するものであ
る。

一方、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算したＦｅ量ｘは５３モル％より
大である。ｘが５３モル％以下となると、抵抗値変化巾
が小さくなってしまう。そして、特に、ｘが５４モル％
以上となると、抵抗値変化巾がきわめて大きくなる。

これに対し、ｘの上限については特に制限はなく、１０
０モル％未満でありさえすればよい。ただ、飽和磁化の
点では、ｘが９９モル％、より好ましくは９０モル％以
下であることが好ましい。このとき、飽和磁化はきわめ
て大きくなり、キャリヤが感光体に付着したり、キャリ
ヤが磁気ブラシから飛散してしまうことがほとんどなく
なるからである。

他方、Ｍは上記のとおりであり、Ｍは、Ｍｇのみからな
るものであっても、上記の制限内で、Ｍｇと他のＺｎ、
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏの１種以上からなるものであってもよ
い。ただ、ＭがＭｇのほかに他の元素の１種以上を含む
ときにはＭ中のＭｇの原子比は０．０５以上である。

これは、Ｍｇの原子比が０．０５未満となると、飽和磁
化が減少し、前記のようなキャリヤ付着やキャリヤ飛散
が多くなるからである。

このような上記式〔Ｉ〕で表わされる組成のうちでは、
式〔Ｉ〕におけるＭＯが下記式〔II〕で表わされるもの
であることが好ましい。

式〔II〕 (MgO)_y (XO)_1-y 上記式〔II〕において、Ｘは、Ｚｎ、またはＺｎとＣ
ｕ、ＭｎおよびＣｏのうちの１種以上との組合せを表わ
す。ただし、上記のとおり、Ｚｎ＋Ｃｕ、Ｚｎ＋Ｃｏ、
Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃｏ、Ｚｎ＋Ｃｏ＋Ｍｎ、Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃ
ｏ＋Ｍｎは除外する。Ｙは０．０５以上１未満である。

このような上記式〔II〕で示される組成のものは、きわ
めて高い飽和磁化を与える。

この場合、ｙが０．０５〜０．９９、特に０．１〜０．
７となるとより好ましい結果を得る。

さらに、Ｘ中におけるＺｎの原子比は、１または０．３
以上１未満であることが好ましい。このとき飽和磁化は
きわめて高いものとなる。

なお、Ｘが、上記の制限内でＺｎとほかのＣｕ、Ｍｕ、
Ｃｏのうちの２種または３種との組合せであるとき、Ｃ
ｕ、ＭｎないしＣｏの組成比率は任意のものとすること
ができる。

このようなフェライト粒子は、スピネル構造をもつ。

このような組成をもつフェライト粒子中には、一般に、
全体の５モル５以内の範囲内でＣａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ等の元素が酸
化物等の形で含有されていてもよい。

このようなフェライト粒子は、通常、１０００μｍ以下
の平均粒子径をもつ。

また、粒子表面には、一般には被覆層を形成せず、その
まま磁性キャリヤ粒子とされる。

上記したような磁性キャリヤを構成するフェライト粒子
の抵抗は、下記のような測定を行ったとき、１００Ｖ印
加時において、１０^４〜１０₁₄Ω、特に１０^５〜１０₁₂
Ωの範囲内の任意の値とされる。

そして、このような抵抗値範囲内にて、本発明によれ
ば、後述の焼成条件の変更により、抵抗値が連続的に変
化し、その最大変化比は１０^５以上、特に１０^６〜１０
₁₀にも及び、任意の画質の静電画像を適宜選定すること
ができる。フェライト粒子の抵抗測定は、磁気ブラシ現
像方式を模し、下記のようにして行う。

すなわち、磁極間間隙８mmにて、Ｎ極およびＳ極を対向
させる。この場合、磁極の表面磁束密度は１５００Gaus
s、対向磁極面積は１０×３０mmとする。磁極間に、電
極間間隙８mmにて、非磁性の平行平板電極を配置し、電
極間に被検試料２００mgを入れ、磁力により電極間に試
料を保持する。このようにして抵抗を、絶縁抵抗計また
は電流計により測定すればよい。

なお、このようにして測定した抵抗が、１０₁₄Ωをこえ
ると、画像濃度が低下する。一方、１０^４Ω未満となる
と、キャリヤの感光体への付着が多くなり、また、解像
力、階調性等が低下したり、画質が硬調となる傾向にあ
る。

さらに、本発明におけるフェライト粒子の飽和磁化σ_ｍ
は、３５emu/ｇ以上であることが好ましい。このとき、
キャリヤが感光体に付着するいわゆるキャリヤ引きが解
消し、また、くりかえし現像に際してのキャリヤの飛散
がなくなるからである。この場合σ_ｍは４０emu/ｇ以上
であると、より好ましい結果を得る。

このようなフェライト粒子からなる磁性キャリヤ粒子
は、大略米国特許第３８３９０２９号、同３９１４１８
号、同３９２６６５７号等に記載されているような一般
的な手順によって製造される。

すなわち、まず、対応する金属の酸化物を調合する。

次いで、溶媒、通常水を加え、例えばボールミル等によ
りスラリー化し、必要に応じ、分散剤、結合剤等を添加
する。

そして、スプレードライヤーにて造粒乾燥する。

この後、所定の焼成雰囲気および焼成温度プロフィール
にて焼成を行う。焼成は常法に従う。

この場合、焼成の際の平衡酸素分圧を減少させれば、抵
抗値は減少する。そして、焼成雰囲気を空気中から窒素
雰囲気中まで連続的に酸素分圧を変化させたとき、粒子
の抵抗値は連続的に変化する。

焼成終了後、粒子を解砕ないし分散させ、次に所望の粒
度に分級して磁性キャリヤ粒子が製造される。

本発明の画像形成方法の手順を示せば、以下のとおりで
ある。

まず、同一出発原料を用い、焼成雰囲気して、空気中か
ら窒素雰囲気までの範囲で空気と窒素との混合比を変え
ることで酸素分圧を変化させたとき、１０^５以上の抵抗
変化比をもつ焼結フェライト粒子組成として、上記式
〔Ｉ〕で表わされる組成に対応する出発原料組成比を選
択する。

次に、この出発原料を酸素分圧をかえて焼成して、粒子
抵抗の異なる複数のフェライト粒子を得る。そして、こ
の複数のフェライト粒子それぞれを、用いるトナーと混
合して現像剤とし、各現像剤を用いて用いる機種の静電
画像装置でトナー像を得、機種に応じて必要とされる画
像濃度と階調性とが得られる焼成時の酸素分圧を決定す
る。この後、前記選択された組成の出発原料を、この決
定された酸素分圧で組成して磁性キャリヤ粒子とする。

本発明によって製造される磁性キャリヤは、トナーと組
合せて現像剤とされる。この場合、用いるトナーの機種
およびトナー濃度については制限はない。

また、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式および感光体等についても特に制限はなく、公
知の磁気ブラシ現像法に従い、静電複写画像が得られ
る。

IV 発明の具体的作用効果本発明では、その焼結雰囲気をかえて製造することによ
り、１０^６〜１０¹⁰にも及ぶ広い抵抗値変化比をもつ磁
性キャリヤ粒子を得ることができる。このため、コピー
装置の機種に応じ、最適画像を与えるキャリヤを容易に
得ることができる。また、任意の画質を選定することが
できる。そして、表面に被膜形成する必要がないので、
キャリヤの耐久性も良好である。

また、飽和磁化も３５emu/ｇ以上を得、キャリヤが感光
体に付着する、いわゆるキャリヤ引きや、キャリヤの飛
散の発生も少ない。

Ｖ発明の具体的実施例以下、本発明を具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例１．２価金属酸化物およびＦｅ_２Ｏ_３に換算して、モル比
で、下記表１に示される６種の組成にて（試料NO.１〜
６）、対応する金属酸化物を調合した。

次に、この調合組成物１重量部あたり、１重量部の水を
添加し、ボールミルにて５時間混合し、スラリー化し、
分散剤および結合剤を適量添加した。

次いで、１５０℃以上の温度で、スプレードライヤーに
より造粒乾燥した。

各造粒物を、トンネル炉中にて、それぞれ、酸素を含む
窒素雰囲気および窒素雰囲気下で、それぞれ最高温度１
３５０℃で焼成した。

この後、解砕、分級して、平均粒子径４５μｍの計１２
種のフェライト粒子を得た。

得られた各フェライト粒子のＸ線解析および定量化学分
析を行ったところ、各粒子ともスピネル構造をもち、上
記調合比と対応する金属組成をもつことが確認された。

次いで、得られた各フェライト粒子の飽和磁化σ_ｍ（em
u/ｇ）と１００Ｖ印加時の抵抗（Ω）を測定した。

この場合、飽和磁化σ_ｍは、振動試料型の磁力計で測定
した。

また抵抗は、上記したようにして、２００mgの試料の１
００Ｖ印加時の抵抗を絶縁抵抗計で測定した。

各組成につき、測定された窒素中焼成での（σ_ｍ）_Ｎ、
酸素を含む窒素雰囲気中焼成での（σ_ｍ）_Ａ、酸素を含
む窒素雰囲気中焼成での抵抗Ｒ_Ａ、窒素中焼成での抵抗
Ｒ_Ｎおよび抵抗変化比Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｎを下記表１に示す。

さらに、以上のような各フェライト粒子をそのまま磁性
キャリヤとして、トナー濃度１１．５重量％にて、市販
の２成分トナー（平均粒子径１１．５±１．５μｍ）と
混合して、現像剤とした。

各現像剤を用い、市販の静電複写機を用い、磁気ブラシ
現像を行った。

この場合、磁気ブラシ用マグネットローラーの表面磁束
密度は１０００Gauss、回転数は９０rpmである。また、
マグネットローラー感光体間隙は４．０±０．３mmであ
る。さらに感光体としては、セレン感光体を用い、表面
最高電位は８００Ｖとした。

イーストマン・コダック社製のグレースケールを用い、
上記の静電複写機により、普通紙上にトナー画像を得、
オリジナル濃度(OD)１．０における画像濃度(ID)を求
め、各組成における窒素雰囲気中焼成を行った粒子の(I
D)_Ｎと、酸素を含む窒素雰囲気中焼成を行った粒子の(I
D)_Ａとの差を求めた。

結果を表１に併記する。

なお、ほとんどの磁性キャリヤは、キャリヤの感光体へ
の付着はほとんどなく、またキャリヤ飛散もほとんどな
かった。

表１に示される結果から、Ｆｅ_２Ｏ_３量ｘが５３モル％
より大きい本発明の磁性キャリヤ粒子は、抵抗変化比が
きわめて大きく、画像の階調が大きく変化し、選択でき
る画質の自由度がきわめて大きいことがわかる。

なお、上記において焼成雰囲気を、酸素と窒素の混合ガ
スとし、混合比を種々変更したところ、抵抗および画像
濃度が、上記の値の中間にて連続的に変化することが確
認された。

実施例２．下記表２に示される組成にて、実施例１に準じて磁性キ
ャリヤを作成し、上記Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｎ、Ｒ_Ａ−Ｒ_Ｎおよび(I
D)_Ｎ−(ID)_Ａを測定した。結果を表２および表３に示
す。

表２および表３に示される結果から、本発明の効果があ
きらかである。

なお、試料NO.９〜２４では、４０emu/ｇ以上のσ_ｍが
得られ、キャリヤ引きとキャリヤ飛散がほとんどなかっ
たが、試料NO.７、８では、σ_ｍが２０emu/ｇ以下であ
り、キャリヤ引きとキャリヤ飛散が大きかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柿崎勝久東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者牧野元彦東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開昭55−65406（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】同一出発原料を用い、焼成雰囲気として、
空気中から窒素雰囲気までの範囲で空気と窒素との混合
比を変えることで酸素分圧を変化させたとき、１０^５以
上の抵抗変化比をもつ焼結フェライト粒子組成として、
２価金属酸化物または３価金属酸化物に換算して下記式
〔Ｉ〕で表わされる組成に対応する出発原料組成比を選
択し、この出発原料を酸素分圧をかえて焼成して、粒子抵抗の
異なる複数のフェライト粒子を得、この複数のフェライト粒子それぞれを、用いるトナーと
混合して現像剤とし、各現像剤を用いて用いる機種の静
電画像装置でトナー像を得、機種に応じて必要とされる
画像濃度と階調性とが得られる焼成時の酸素分圧を決定
し、前記選択された組成の出発原料を、この決定された酸素
分圧で焼成して磁性キャリヤ粒子とし、これをトナーと混合して現像剤とし、前記の機種の静電
画像装置でトナー画像を得る画像形成方法。式〔Ｉ〕 (MO)_100-x(Fe₂O₃)_x ｛上記式において、Ｍは、ＭｇまたはＭｇとＺｎ、Ｃ
ｕ、ＭｎおよびＣｏのうちの少なくとも１種以上との組
合わせを表わす。ただし、ＭがＭｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ、Ｍｇ
＋Ｚｎ＋Ｃｏ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃｏ、Ｍｇ＋Ｚｎ＋
Ｃｏ＋ＭｎおよびＭｇ＋Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｃｏ＋Ｍｎのいず
れかである場合は除く。また、ＭがＭｇのほかに他の元
素の１種以上を含む場合は、Ｍ中のＭｇの原子比は０．
０５以上である。さらに、ｘは５３モル％より大である。｝
【請求項２】前記磁性キャリヤ粒子の焼成の酸素分圧
を、粒子を構成するフェライトの平衡酸素分圧からはず
れたものとする特許請求の範囲第１項の画像形成方法。