JPH0624122B2 - 電気化学セル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に関
するものであり、更に具体的に云うと、こゝで一般的に
電気化学セルと云われるセル及び蓄電池に使用するため
の新らしい改良されたカソード材料に関する。

本発明を利用する１つの分野は、植込まれた心臓ペース
メーカなどの接近できない装置へ電力を供給する分野で
ある。しかし、本発明は、多くの種類の電池および電気
化学セルに応用できる。本発明は電流ドレインが少い条
件下で相対的に高い電圧と高エネルギー密度を長期間に
わたつて供給することを意図した一次電池に特に応用で
きる。

場合によつては、本発明の電池(セル)は、殆んど、無水
のおよび／又は乾燥した部品を用いて、乾燥した大気中
で組立てカプセル封入を行つてもよいが相対温度が約２
％以下の乾燥した室又は囲まれた場所内でそれらを行う
のが適当である。こゝに説明してある電池(セル)および
電池(セル)の試験は、すべて、必ずしも完全に気密であ
る必要はないがほヾ無水の部分を用いた密封した囲いの
なかで準備され、実行された。生産品の実施例において
は、本発明の電気化学電池(セル)は、技術上周知である
電池部分と電気的に接触するための適当な電気的フイー
ドスルー配置をもつ溶接したステンレススチール容器の
ような気密に封止した容器内に入れることが好ましい。
そのような電池の組立ては乾燥した部屋で行なわれるの
が好ましい。

発明の要約 本発明は、酸素含有の或る有機化合物(特に、更に後述
される)が、特にヨウ素，臭素又はＩＢｒおよびその類
似化合物のような或るハロゲン間化合物(以下一般的に
ハロゲンと云う)と混合した場合には、電気化学電池(セ
ル)のカソード材料として特に有用であるという発見に
基づいている。これらの化合物が有用であるのは、それ
らはハロゲンとともに電気的に導電性混合物、即ち導電
率がそのハロゲン単独の導電率よりもはるかに高い混合
物を形成するからである。こゝではこれらの混合物は、
最初に一緒に混合した成分による組成について定義して
いる。その理由は、場合によつては、混合物を形成して
いる最初の成分を変更する反応生成物がつくられること
があるからである。そのような混合物においては、そし
てできれば殆んど無水の条件下が好ましいのであるが、
ハロゲンはカソード材料の電気化学的に活性な成分とし
て容易に利用される。好ましいハロゲンはヨウ素であ
る。好ましい酸素含有有機化合物には次のようなものが
ある。ＰＯＬＹＯＸ水溶性樹脂(resin)などのポリ(酸化
エチレン)(ＰＥＯ)，エタノール，ポリプロピレンオキ
サイド(酸化ポリプロピレン)および酢酸ビニールなど。
ＰＯＬＹＯＸは、ユニオンカーバイド社により市販され
ているポリ(酸化エチレン)に対して使用する商標名であ
る。重合体，単量体の(重合可能な，および重合不可能
な)有機化合物およびそれらの混合物は、酸素含有有機
化合物として認めることができる。重合体という術語
は、２つ又はそれ以上の単量体単位を含む有機化合物を
包含することを意味する。

カソード材料として混合物を利用する電気化学セルにと
つて好ましいアノードはリチウムである。しかし、イオ
ン伝導ハロゲン化物を形成するいかなる金属又は合金、
例えば銀，カルシウム，マグネシウム，ナトリウム，リ
チウム−マグネシウム合金，リチウム−カルシウム合金
およびそれらの類似化合物を使用することもできる。１
価金属が好ましい。

本発明の電池はその好ましい形に構成され、ここでは電
解質をその本来の場所に(in situ)形成するように示さ
れている。例えば、電気化学的に活性な成分がリチウム
とヨウ素である場合には、電池が構成された後にアノー
ドとカソードの間に固体のヨウ化リチウム電解質を形成
する。その代りの方法として、電解質の全部又は一部を
前もつて形成することもできる。例えば、次のような配
列，即ちＬｉ／ＬｉＩ(Ａｌ₂Ｏ₃)／ＰＥＯ・ｎＩｎを使
用することもできよう。このような配列は自己放電率を
変更するのには望ましい。そのようなアルミナ分散は、
J.Electrochem. Soc.120，(1289頁，1973年)に発表され
たC.C.リヤンの論文，J.Electrochem.Soc.123，(453
頁，1976年)に発表されたC.C.リヤンおよびL.H.バーネ
ツトの論文，およびリヤンに発行された米国特許第3,71
3,897号に報告されており、これらの論文，特許はいづ
れもこゝに参考のため述べたものである。

これらの電池においてその動作関係の一部としてこれら
の電池に組み入れることができるもう１つの変形は、ミ
ードらに発行された米国特許第3,957,533号に記載され
ているようなポリ(２−ビニールピリジン)(Ｐ２ＶＰ)又
はその他の重合体材料，又はスカースタツドに発行され
た米国特許第4,182,798号に記載されているような自己
支持型ポリ(２−ビニールピリジン)体により被覆された
アノードの使用である。これらの特許の主題は、こゝに
参考のため述べたものである。

発明の詳細説明 本発明は特定の電池(セル)設計を指向するものではな
く、カソード材料がこゝに述べた改良された種類のもの
である電気化学電池を構成する部品の組合せを指向す
る。この結果、本発明はいかなる特定の電気化学電池の
設計又は構造配置に限定されるものではない。物理的配
置において、本発明のカソード材料を含む電池のアノー
ドおよびカソード手段を最も広い意味において互に動作
関係に配置する必要があるだけである。殆んど無水又は
殆んど水を含まないようにするために、電池は殆んど無
水のおよび／又は乾燥した成分を用いて、乾燥した大気
中において、できれば相対湿度が約２％以下の乾燥した
部屋又は囲われた場所で組立て、カプセル封入すること
が好ましい。

下記の説明において、本発明による説明用の電池は、図
示するように平らなデイスク状部品を有する平らな円筒
形の電池である。電池(セル)および部品のいかなる相対
的配置も本発明にとつて満足すべきものであるというこ
とを理解すべきである。カソード材料は図面では１２に
示されており、できればリチウムであることが好ましい
アノードは１４に示されている。アノードおよびカソー
ドはいづれも不活性な集電装置１６および１８とそれぞ
れ接触しており、これらの集電装置はハステロイ(Hoste
lloy)又はステンレススチールのような金属製のもので
もよい。図示されている電池においては、リチウムアノ
ードは、集電装置１８とカソード材料１２が接触しない
ようにするために、集電装置１８の周辺部のまわりに超
音波により形成され溶接されている。電気化学的に不活
性な部品、即ちカソードおよびアノード１２および１
４、および集電装置１６および１８は、カツプ状の電気
化学的に不活性の非導電性容器２０内に封入され、その
容器は、プラスチツク製、即ちポリ弗化ビニリデンに対
するペンワツト社の商標キナール(Kynar)製であり、同
様の材料の封止蓋２２である。これら２つの部品は超音
波により溶接してもよく、又はその他の方法で密封して
もよい。エチレン−クロロトリフルオロエチレンに対す
るアライドケミカル社の商標ハラール(Halar)およびエ
チレンとテトラフルオロエチレンの共重合体に対するE.
I.デユポンドウナムール社の商標テフゼル(Tefzel)など
のその他の絶縁不活性材料をこれらの部品に用いてもよ
い。ステンレススチールリード線２４および２６は容器
部品２０および２２内にモールドされており、集電装置
１６および１８と電気的に接触する役目をしている。電
池(セル)を気密封入するために、第２図に示す装置全体
は、技術上実施されているようにガラス−金属封入によ
り電気リード線２４および２６の周囲にステンレススチ
ール容器３０内に封入されている。容器３０は図示して
あるように一緒に溶接した２つのカツプ状部品として作
るのが便利かもしれない。

第２図の電池は、アノード１４の作用面(operative sur
face)上に支持されたポリ(２−ビニールピリジン)重合
体の本体又は膜３６を含み、この作用面は通常の場合少
くとも最初の間は電池(セル)カソードと接触している面
である。

上述した種類の電池は最初構成される際には電解質を必
要としない。この結果電解質そのものは図に示してな
い。しかし、組み立てられた後に、電解質はその本来の
場所に(in situ)形成される。電解質は、アノード金属
とカソード中のヨウ素との間の反応により通常は１つの
層の形でカソードとアノードとの間に生ずる。例えば、
リチウムアノードとカソード中のヨウ素を有する電池で
は、ヨウ化リチウム電解質がつくられる。

本発明によれば、ヨウ素又はその他のハロゲン又はその
混合物、および選択された酸素含有成分又は成分混合物
はいろいろな相対的な量で直接に一緒に混合されてカソ
ード材料１２を作る。多くの場合この混合物は１２５℃
程度の余り高くない温度で加熱することが好ましい。こ
のことは、酸素含有有機成分が重合化合物である場合に
特に望ましい。好ましいポリ(酸化エチレン)であるＰＯ
ＬＹＯＸはヨウ素と一緒に約１２５℃で約１時間加熱す
ると良い結果が得られる。

いろいろな有機成分をハロゲンと化合させる際にはある
程度の注意が必要である。例えば、澱粉とヨウ素の混合
物、およびポリ(酸化エチレン)とヨウ素との一部混合物
は、約１２５℃以上の温度では激しく分解する。

粒子状材料であるヨウ素は、粗粒子の形で用いても、ま
た粉末にひいたヨウ素のような微粒子の形で用いてもよ
い。微粒子のヨウ素を用いることが好ましい。

酸素含有有機成分は下記からなる群から選ぶことができ
る。

次のエーテル類：ポリ（ビニールメチルエーテル），ポ
リ(酸化エチレン)(ＰＥＯ)，ポリ(プロピレンオキサイ
ド)(ＰＰＯ)およびポリビニールブチラル， 次のアルコール類：ポリ（ビニールアルコール），エタ
ノール，フエノール，メチルセルロースおよび澱粉， 次のケトン類：アセトン，ポリ（メチルビニールケト
ン）およびメチルエチルケトン， 次のエステル類：ポリ(ビニールサクシネート)，ビニー
ルアセテートおよびポリ(ビニールアセテート)， 次の酸類：ポリ(アクリル酸)(ＰＡＡ)，酢酸および蓚
酸， 次の塩類：ポリ(アクリル酸)のナトリウムおよびアンモ
ニウム塩および酢酸ナトリウム， 次の無水物：酢酸無水物，および 次の特定の化合物：酸化プロピレンおよびプロピレンカ
ーボネート 更に、上記の化合物を一緒に混合してもよく、又は上記
の化合物を下記のように他の材料と混合してもよい。

例えば、ポリ(酸化エチレン)とポリ(２−ビニールピリ
ジン)を等量(酸素原子数と窒素原子数とが等しい)に加
えてから、酸素＋窒素１モル当たりヨウ素（Ｉ₂）８モ
ルの比率でヨウ素を混合し、またポリ(酸化エチレン)と
トリフエニルホスフインオキサイドとを上記と同様に混
合する。

本発明の酸素含有有機化合物は、たとえ窒素が存在した
としても、その窒素はピリジン型カソード材料化合物、
例えば、ポリ(２−ビニールピリジン)などに含まれてい
る窒素と同様の形式では存在しないという意味で、窒素
を含まない化合物として一般的に特徴づけることができ
る。これらのピリジン型カソード材料化合物において
は、ヨウ素などのハロゲンと電子を共有することができ
るようにするために窒素が化合物中に含まれている。こ
れは窒素がヨウ素などのハロゲンと電子を共有すること
ができない本発明のこれらの種類の化合物，例えば上記
に開示した種類の酸のアンモニウム塩類とは区別される
べきである。即ち、本発明の酸素含有化合物では、酸素
はハロゲンとの電子共有に関与していると考えられる。

各種カソード成分の実質的な偏析を防ぐために、一部の
応用例においては粘度が重要となることがある。これは
特定のカソードの組合せ(結合)およびその使用目的に応
じて固定から液体まで変化する。粘度は、粘度を高める
ことが望ましいか又は粘度を低くすることが望ましいか
によつてカソード材料へ希釈溶媒又は粘稠剤(こゝでは
まとめて粘度調節剤と呼ぶ)を添加することにより調節
される。クロロホルムおよびオルトジクロロベンゼンな
どの希釈溶媒は、使用してさしつかえない不活性溶媒の
実例である。代りの方法として、本発明の酸素含有化合
物又は本発明の複数の酸素含有化合物の混合物である希
釈溶媒を用いてもよい。希釈溶媒として有用な本発明の
化合物の例としてはエタノール，アセトン，テトラヒド
ロフランおよびジエチルエーテルがある。実例となる不
活性糊稠剤は、煙霧化した(fumed)ＳｉＯ₂，細かく粉砕
したＡｌＩ₃，細かく粉砕したＡｌ₂Ｏ₃，モンモリロン
石などのケイ酸塩シート，細かくひいたヨウ化リチウ
ム，炭化水素重合体，例えばポリスチレン，ポリブデ
ン，ポリ(アルファ−メチルスチレン)およびスチレン−
ブタジネンゴムである。代りの方法として、本発明の酸
素含有化合物又は本発明の複数の酸素含有化合物の混合
物である糊稠剤を用いてもよい。糊稠剤として有用な本
発明の化合物の例としては、、ポリ(酸化エチレン)，ポ
リ(プロピレンオキサイド)がある。

実施例１ 第１図に示してある種類の電池は試験目的のために構成
された。電池は、リチウムアノードを有し、ヨウ素と第
１表に列記した各種化合物との混合物をカソードとして
用いた。このアノードの活性面積は５．１cm²であつ
た。カソード材料は、別に記載のない限り、ヨウ素と各
添加化合物との混合物を一緒に揺動炉(rocking furnac
e)内で密封したガラスアンプルに入れて１時間１２５℃
で加熱して調製した。カソード材料の導電率は第１表に
示す通りである。混合物は最初に添加物の酸素原子に対
するヨウ素分子(Ｉ₂)の比率が８．０になるように調製
された。別に記載のない限りすべての比率はこれと同一
用語で表現されている。すべての電池のカソードは２０
０ｍＡｈの化学量論的ヨウ素容量をカソード限度とされ
た。この例のすべての電池は、第２図に示すようにアノ
ードとカソードとの間に置かれた厚さ０．０８mmのポリ
（2 −ビニールピリジン）シートでもつて組立てられ
た。電池は抵抗負荷１０Ｋオームの下で３７℃で放電さ
れた。すべての電池は約２．８ボルトの開放電圧を有し
た。

３つの同一の電池のうちの最善の電池２つに基づいた
(別に記載のない限り１００ｍＶカツトオフに対する)平
均供給容量(mean delivered capacity)は、酸素含有添
加化合物の各種類に対して第１表に示してある。

実施例２ ヨウ素とポリエチレンオキサイド(ポリ酸化エチレン)
(ＰＥＯ)との混合物をＰＥＯの酸素原子１個当たりヨウ
素分子(Ｉ₂)０．５０〜４０．０個の出発組成の範囲で
調製した。これらの混合物に用いたＰＥＯは、ユニオン
カーバイド社から入手したＰＯＬＹＯＸであつた。カー
ルフイツシヤー分析により決定したＰＥＯの含水量は
０．２１％であつた。

第２表は、密封したガラスアンプル内で調製した混合物
を圧縮して作つたペレツトを特定の条件の下で揺動炉内
で加熱して測定した際の組成物による導電率および密度
の変化を示す。第２表に示す各組成ごとに、化学量論的
ヨウ素容量が２００ｍＡｈの全く同一のカソード制限電
池３個を実施例１に述べた方法で構成された。各組成ご
とに更に別の１組の電池を組立てたが、それらの電池で
はアノードとカソードとの間のＰ２ＶＰシートがないだ
けで、その他の点については上記の電池と全く同じであ
つた。これらの電池は抵抗負荷１０Ｋオームの下で３７
℃で放電された。（別に記載のない限り）１００ｍＶカ
ツトオフ以上の供給容量は第３表に示してある。Ｐ２Ｖ
Ｐシートを具えた電池およびＰ２ＶＰシートを具えてい
ない電池の平均放電曲線は第３図と第４図にそれぞれ示
してある。

実施例３ 上記の諸例に述べた種類の電池は、調製温度１２５℃以
下でＩ₂：０比が８．０および／又は２０．０で組立て
られた。カソード材料を作るために、いろいろな分子量
の酸素含有化合物をヨウ素とともに用いた。加熱時間は
１時間であつたが、１つの試料は、成分を室温において
のみ混合して調製した。１組３個の電池数組について調
べた変化および達成された利用率を第４表に示してあ
る。これらの電池はすべてアノードとカソードの間に挿
入された厚さ０．０８mmのポリ(２−ビニールピリジン)
のシートを有した。これらの電池は抵抗負荷１０Ｋオー
ムの下で３７℃で放電された。

分子量(ＭＷ)を変化してもカソード利用率には顕著な変
化は観察されなかつた。カソードをその調製中に全く加
熱しなくても、電池は十分に放電することが観察され
た。従つて、カソード調製において加熱は望ましいかも
しれないが、必要ではない。

実施例４ 酸素化合物成分として分子量が20,000と5,000,000のＰ
ＥＯをいろいろな割合で配合して６種類のカソード材料
が作られた。分子量が異なる２種類のＰＥＯは０％から
１００％まで変化され２０％づつ増加された。酸素原子
に対するＩ₂分子の初期比率はいづれの場合にも２０に
固定した。ＰＥＯ化合物は、ペンシルバニア州，ウオー
リントンのポリサイエンス社から入手した。各混合物を
配合し、次に上述したように１２５℃で１時間加熱し
た。電池は１組３個づつで数組組立てたが、すべてアノ
ードとカソードの間に挿入した厚さ０．０８mmのポリ
(２−ビニールピリジン)のシートを用いた。すべての電
池は１０Ｋオーム負荷で３７℃で放電した。これら数組
の電池に対する平均供給容量は第５表に要約してある。

実施例５ ヨウ素と酸素含有有機化合物の混合物に今度は窒素含有
化合物を混ぜて調製した。構成成分は揺動炉内で密封し
たガラスアンプルに入れて１２５℃で２−エチルピリジ
ンの場合は１時間、ポリ（４−ビニールピリジン）の場
合には２４時間加熱した。これらの材料は、実施例１で
述べた電池の場合と同じく化学量論的ヨウ素容量２００
ｍＡｈをもつ電池のカソードとして試験した。第６表に
示すように酸素原子と窒素原子の和につき８ヨウ素分子
の出発組成で各カソードにつき３個の全く同じ電池を試
験した。電池は実施例１に述べたように放電した。１０
０ｍＶ以上の供給容量を第６表に示してある。

本発明を実例をあげて上記に説明したが、独占的所有権
は前記の特許請求の範囲によつて定められている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の改良されたカソード材料を利用した
電気化学試験用電池を示す概略図である。 第２図は、ポリ(２−ビニールピリジン)体を含む気密封
止した電池を示す概略図である。 第３図および第４図は本発明の試験電池に対する電圧−
放電容量(Ｑ)を示すグラフである。 第１図において、 １２はカソード材料、１４はアノード、１６，１８は集
電装置、２０は容器、２２は封止蓋、２４，２６はリー
ド線(ステンレススチール)。

フロントページの続き (72)発明者 ダレル・エフ・アンテルカ− アメリカ合衆国ミネソタ州55011セダ−・ セダ−・ドライブ・エヌ・ダブリユ− 21730番 (72)発明者 ドナルド・ア−ル・メリツト アメリカ合衆国ミネソタ州55421フリドレ イ６番セリ・レ−ン・エヌ・ダブリユ− 1290番 (56)参考文献 特開 昭56−149774（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−35861（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】動作関係にあるアノードとカソード手段を
   具え、そのカソード手段は、 ヨウ素，臭素，臭化ヨウ素およびそれらの混合物からな
   る群から選ばれたハロゲン成分と、 次のエーテル類：ポリ（ビニールメチルエーテル），ポ
   リ(酸化エチレン)(ＰＥＯ)，ポリ(プロピレンオキサイ
   ド)(ＰＰＯ)およびポリビニールブチラル， 次のアルコール類：ポリ（ビニールアルコール），エタ
   ノール，フエノール，メチルセルロースおよび澱粉， 次のケトン類：アセトン，ポリ（メチルビニールケト
   ン）およびメチルエチルケトン， 次のエステル類：ポリ（ビニールサクシネート），ビニ
   ールアセテートおよびポリ(ビニールアセテート)， 次の酸類：ポリ(アクリル酸)(ＰＡＡ)，酢酸および蓚
   酸， 次の塩類：ポリ(アクリル酸)のナトリウムおよびアンモ
   ニウム塩および酢酸ナトリウム， 次の無水物：酢酸無水物，および 次の特定の化合物：酸化プロピレンおよびプロピレンカ
   ーボネート， からなる群から選ばれた酸素含有有機成分との混合物か
   ら成る電気化学セル。