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JPH0624127B2 - How to operate a fuel cell - Google Patents
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JPH0624127B2 - How to operate a fuel cell - Google Patents

How to operate a fuel cell

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JPH0624127B2
JPH0624127B2 JP59120243A JP12024384A JPH0624127B2 JP H0624127 B2 JPH0624127 B2 JP H0624127B2 JP 59120243 A JP59120243 A JP 59120243A JP 12024384 A JP12024384 A JP 12024384A JP H0624127 B2 JPH0624127 B2 JP H0624127B2
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matrix layer
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matrix
electrolyte
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    • H01M8/04283Supply means of electrolyte to or in matrix-fuel cells
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、燃料電池の運転方法に係り、特に一対のガス
拡散電極間に介在させるマトリックス層のリン酸量を一
定に保って長期間安定した発電を続けることができる燃
料電池の運転方法に関する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for operating a fuel cell, and more particularly, it maintains stable for a long period of time by keeping a constant amount of phosphoric acid in a matrix layer interposed between a pair of gas diffusion electrodes. The present invention relates to a method of operating a fuel cell capable of continuing power generation.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、燃料電池は、長期間にわたって連続運転されると
数100時間経過後に徐々に電池電圧が低下し、さらに
1000時間付近から急激に低下するという現象がみら
れる。この電圧変動に対応する電池の内部抵抗は、上記
の電池電圧の低下と同様に、数100時間から徐々に増
加し1000時間付近から急激に増加する。上記のよう
な現象の原因となる要因を調べてみると、アノード,カ
ソードとなるガス拡散電極の間に介在されるマトリック
ス層中のリン酸が減少するのが主な要因となっている。
Conventionally, when a fuel cell is continuously operated for a long period of time, a phenomenon occurs in which the cell voltage gradually decreases after several hundred hours, and further rapidly decreases from around 1000 hours. The internal resistance of the battery corresponding to this voltage fluctuation gradually increases from several hundred hours and sharply increases from around 1000 hours, similarly to the above-mentioned decrease in battery voltage. When investigating the factors that cause the above-mentioned phenomenon, the main factor is that the phosphoric acid in the matrix layer interposed between the gas diffusion electrodes serving as the anode and the cathode is reduced.

すなわち、電池組立て時の初期におけるマトリックス層
中のリン酸の体積濃度は50〜70vol%であったもの
が、連続運転すると大幅に減少し約30vol%になって
いた。このリン酸の減少は、リン酸がガス拡散電極や
セパレータに吸収されることによる。リン酸を電解質
として用いる燃料電池は、一般に190〜200℃付近
の温度で運転され、このような温度におけるリン酸は空
気や燃料の排ガスとともに外部に飛散すること等が主な
要因となっている。これら及びにおいては、燃料電
池を長時間運転するとマトリックス層内に隙間が生じマ
トリックス層の抵抗が増加するに従って電池の出力が低
下するという問題がある。また、さらににおいては、
190〜200℃付近で長時間運転するので、電解質で
あるリン酸が脱水縮合を生じそれに伴ってマトリックス
層の抵抗が同様に増加し電池の出力が低下するという問
題がある。
That is, the volume concentration of phosphoric acid in the matrix layer at the initial stage of battery assembly was 50 to 70 vol%, but when continuously operated, it was significantly reduced to about 30 vol%. This decrease in phosphoric acid is due to absorption of phosphoric acid by the gas diffusion electrode and the separator. A fuel cell using phosphoric acid as an electrolyte is generally operated at a temperature around 190 to 200 ° C., and phosphoric acid at such a temperature is mainly scattered to the outside together with exhaust gas of air and fuel. . In these cases, there is a problem that when the fuel cell is operated for a long period of time, a gap is created in the matrix layer and the output of the cell decreases as the resistance of the matrix layer increases. In addition, in addition,
Since it is operated at a temperature of around 190 to 200 ° C. for a long time, there is a problem in that the phosphoric acid as an electrolyte causes dehydration condensation, and the resistance of the matrix layer also increases accordingly, resulting in a decrease in battery output.

従来、リン酸の減少によって生じるマトリックス層内の
隙間を防止する方法としては、多孔性ガス拡散電極の一
部にリン酸をリザーブする方法が検討されている(Imp
rovement of Fuel Cell Technology Base .Final
Technical Progress Report,Contract No. D
E−AC−03−76−ET−11301,FCR 1978,Prep
ared for U.S.Department of Energy)。しか
し、この方法では一時的にはリン酸の不足を補うことが
可能であるが、実用規模の燃料電池を長時間運転する場
合においてはリン酸が排出ガスとともに飛散し電池の出
力を低下させるという欠点を有している。また一方にお
いてリン酸の脱水縮合を防止する方法としては、特公昭
39−3162号公報に示すように燃料電池に水蒸気を
供給する方法が検討されている。従来の水蒸気付加方法
では、減少に相当するリン酸量を制御して供給すること
が困難であるという欠点を有している。すなわち水蒸気
の供給量が過剰になると、リン酸の濃度が低下するとと
もに多孔性のガス拡散電極内でのガス移動が悪くなり且
つ反応ガスの分圧が小さくなるので、電池の出力が低下
するとともに電池寿命が短縮するという問題点を有して
いる。一方水蒸気の供給量が不足すると、脱水縮合が進
行し同様にマトリックス層内に隙間を生じて抵抗が増し
電池出力が低下するという問題点を有している。
Conventionally, as a method of preventing a gap in the matrix layer caused by the decrease of phosphoric acid, a method of reserving phosphoric acid in a part of the porous gas diffusion electrode has been studied (Imp
rovement of Fuel Cell Technology Base. Final
Technical Progress Report, Contract No. D
E-AC-03-76-ET-11301, FCR 1978, Prep
ared for U. S. Department of Energy). However, with this method, it is possible to temporarily compensate for the shortage of phosphoric acid, but when operating a fuel cell of a practical scale for a long time, phosphoric acid scatters with exhaust gas and reduces the output of the cell. It has drawbacks. On the other hand, as a method for preventing dehydration condensation of phosphoric acid, a method of supplying water vapor to a fuel cell is being studied as shown in Japanese Patent Publication No. 39-3162. The conventional steam addition method has a drawback that it is difficult to control and supply the phosphoric acid amount corresponding to the decrease. That is, when the supply amount of water vapor becomes excessive, the concentration of phosphoric acid decreases, the gas transfer in the porous gas diffusion electrode deteriorates, and the partial pressure of the reaction gas decreases, so that the output of the battery decreases. There is a problem that the battery life is shortened. On the other hand, if the supply amount of water vapor is insufficient, there is a problem in that dehydration condensation proceeds and a gap is similarly created in the matrix layer to increase resistance and reduce battery output.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明の目的は、以上述べた従来技術の欠点を解消し、
マトリックス層内のリン酸量を一定に保ち電池の出力低
下をなくし長期間の運転に対し優れた電池特性を保有す
ることができる燃料電池の運転方法を提供することにあ
る。
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art,
It is an object of the present invention to provide a method for operating a fuel cell, in which the amount of phosphoric acid in the matrix layer is kept constant to prevent the output of the cell from decreasing and to have excellent cell characteristics for long-term operation.

〔発明の概要〕[Outline of Invention]

本発明は、電解質であるリン酸を保持するマトリックス
層を一対のガス拡散電極間に介在させた燃料電池の前記
マトリックス層の抵抗値を検出して、該抵抗値が電導度
として0.2〜0.3/Ω・cm以下になったとき、前記
マトリックス層内にリン酸の補給し、マトリックス中の
リン酸量比を前記マトリックス層の細孔体積の35〜8
0体積%の範囲に保持することを特徴としている。
The present invention detects the resistance value of the matrix layer of a fuel cell in which a matrix layer holding phosphoric acid as an electrolyte is interposed between a pair of gas diffusion electrodes, and the resistance value is 0.2 to When it becomes 0.3 / Ω · cm or less, phosphoric acid is replenished in the matrix layer, and the phosphoric acid amount ratio in the matrix is set to 35 to 8 of the pore volume of the matrix layer.
It is characterized in that it is maintained in the range of 0% by volume.

さらに具体的には前記マトリックス層の抵抗値が前記の
値になったときに前記マトリックス層内に補給するリン
酸量は、マトリックスの固体粉末の体積Vmに対し、1
/99〜2/3Vmの範囲に定めることを特徴としてい
る。
More specifically, the amount of phosphoric acid replenished in the matrix layer when the resistance value of the matrix layer reaches the above value is 1 with respect to the volume Vm of the solid powder of the matrix.
The feature is that it is set in the range of / 99 to 2/3 Vm.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例を図により説明する。先ず、本発
明の原理を説明する。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, the principle of the present invention will be described.

第1図は燃料電池の一対のガス拡散電極間に介在させる
マトリックスの体積とマトリックス層の細孔中に存在す
る電解質であるリン酸量(体積)との比であるリン酸量
比と(リン酸量比が0では細孔中に電解質が全く存在せ
ず、リン酸量比が100では細孔中に電解質が充満して
いる)、マトリックス層の電導度との関係を示す線図で
ある。
FIG. 1 shows the phosphoric acid amount ratio, which is the ratio of the volume of the matrix interposed between a pair of gas diffusion electrodes of a fuel cell to the amount (volume) of phosphoric acid which is the electrolyte present in the pores of the matrix layer. When the acid amount ratio is 0, the electrolyte does not exist in the pores at all, and when the phosphoric acid amount ratio is 100, the electrolyte is filled in the pores), and is a diagram showing the relationship with the conductivity of the matrix layer. .

本図からマトリックス層のリン酸量比(vol%)が40
〜45vol%付近以下では、電導度(Ω-1cm-1)が急激
に減少していることがわかる。一方、マトリックス層中
のリン酸量比が50vol%以上では、電導度が飽和状態
となりほとんど変化しないことがわかる。この結果から
燃料電池の運転中における電圧低下を防止するためには
マトリックス層中のリン酸量比を少なくと35vol%以
上に保持する必要がある。特に好ましくは45vol%以
上にすることがよい。一方、マトリックス層中のリン酸
を過剰にすると、固形のマトリックスの占める相対的体
積が減少するためペースト状のマトリックス層の形成が
困難になり好ましくない。すなわち、マトリックス層の
粘度が小さくなりすぎ電極間にペーストとして形成する
ことができなくなる。マトリックス層をペースト状に形
成することを考慮すると、マトリックス層中のリン酸量
比は上限で80vol%以下にすることが好ましい。そこ
で本発明では、マトリックス層中のリン酸量比を35〜
80vol%の範囲に保持するようにリン酸をマトリック
ス層中に補給することが特徴である。さらに詳しくは、
マトリックス層へのリン酸補給は、マトリックス層の抵
抗値が所定の値以上例えば電導度に換算して0.2〜
0.3(Ω-1,cm-1)以下になったときマトリックス
(固体粉末)の体積Vmに対して1/99Vm〜2/3
Vmの範囲になるようにすることが好ましい。
From this figure, the ratio of phosphoric acid in the matrix layer (vol%) is 40
It can be seen that the electrical conductivity (Ω -1 cm -1 ) sharply decreases below about 45 vol%. On the other hand, it can be seen that when the phosphoric acid amount ratio in the matrix layer is 50 vol% or more, the electric conductivity becomes saturated and hardly changes. From this result, in order to prevent the voltage drop during the operation of the fuel cell, it is necessary to keep the phosphoric acid amount ratio in the matrix layer at least 35 vol% or more. Particularly preferably, it is 45 vol% or more. On the other hand, when the phosphoric acid in the matrix layer is excessive, the relative volume occupied by the solid matrix decreases, which makes it difficult to form a paste-like matrix layer, which is not preferable. That is, the viscosity of the matrix layer becomes too small to form a paste between the electrodes. Considering that the matrix layer is formed into a paste, the upper limit of the phosphoric acid content in the matrix layer is preferably 80 vol% or less. Therefore, in the present invention, the ratio of phosphoric acid in the matrix layer is set to 35 to 35.
It is characterized in that phosphoric acid is replenished in the matrix layer so as to keep it in the range of 80 vol%. For more details,
The phosphoric acid is replenished to the matrix layer in such a manner that the resistance value of the matrix layer is a predetermined value or more, for example, 0.2 to 0.2 in terms of electric conductivity.
When it becomes 0.3 (Ω −1 , cm −1 ) or less, the volume (Vm) of the matrix (solid powder) is 1/99 Vm to 2/3
It is preferable to set it in the range of Vm.

一方、燃料電池の連続運転中における電池電圧の降下原
因としては、マトリックス層中のリン酸が脱水縮合する
現象をあげることができる。このリン酸の脱水縮合の現
象は、燃料電池を190〜200℃付近で運転すると、
ある条件のもとで生ずるものである。
On the other hand, the cause of the cell voltage drop during continuous operation of the fuel cell may be a phenomenon in which phosphoric acid in the matrix layer is dehydrated and condensed. This phenomenon of dehydration condensation of phosphoric acid occurs when the fuel cell is operated near 190 to 200 ° C.
It occurs under certain conditions.

第2図は、燃料電池の運転温度と濃縮したリン酸の蒸気
圧との関係を示す線図である。図において記号Aは10
0wt%のリン酸、記号Bは105wt%のリン酸につ
いての蒸気圧変化を示している。なお、リン酸溶液の蒸
気中にはリン酸の存在が認められていない。従って、蒸
気圧は五酸化リンと化合している水によるものである。
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the operating temperature of the fuel cell and the vapor pressure of concentrated phosphoric acid. In the figure, the symbol A is 10
0 wt% phosphoric acid, symbol B shows the vapor pressure change for 105 wt% phosphoric acid. The presence of phosphoric acid was not found in the vapor of the phosphoric acid solution. Therefore, the vapor pressure is due to water combined with phosphorus pentoxide.

本実施例においては、マトリックス層中のリン酸量比を
一定に保持する方法により燃料電池の電圧降下を生ずる
ことなく燃料電池を長期間安定して運転することができ
る。
In this embodiment, the fuel cell can be stably operated for a long period of time without causing a voltage drop in the fuel cell by the method of keeping the phosphoric acid amount ratio in the matrix layer constant.

次に、上述したような電池の電圧を降下させることなく
燃料電池を連続運転するのに好適な運転装置について述
べる。
Next, an operating device suitable for continuously operating the fuel cell without lowering the voltage of the cell as described above will be described.

本実施例の燃料電池の運転装置は、マトリックス層中に
リン酸を制御して供給する電解質供給系路からなる。
The operating system of the fuel cell of this example comprises an electrolyte supply system passage for controlling and supplying phosphoric acid into the matrix layer.

第3図は、電解質供給系路の一例を示す模式説明図であ
って1a,1bはガス拡散電極であってこの両ガス拡散
電極の間には電解質であるリン酸を介在したマトリック
ス層2が形成されている。3はマトリックス層のリン酸
量比に対応する抵抗を検出する抵抗検出端子、4は抵抗
検出器、5は前記抵抗検出器4からの検出抵抗値と設定
値とを比較する比較器、6は比較器5からの指令に基づ
いて電解質タンク7から電磁バルブ8を介して燃料電池
のマトリックス層2にリン酸を供給する電解質供給器で
ある。
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of the electrolyte supply system passage. 1a and 1b are gas diffusion electrodes, and a matrix layer 2 having phosphoric acid as an electrolyte interposed between these gas diffusion electrodes. Has been formed. 3 is a resistance detection terminal for detecting the resistance corresponding to the phosphoric acid amount ratio of the matrix layer, 4 is a resistance detector, 5 is a comparator for comparing the detected resistance value from the resistance detector 4 with a set value, and 6 is It is an electrolyte supplier that supplies phosphoric acid from the electrolyte tank 7 to the matrix layer 2 of the fuel cell through the electromagnetic valve 8 based on a command from the comparator 5.

この抵抗検出端子3a,3bは0.1mm厚さ×10mm幅
×20mm長さの白金板からなり、マトリックス層2の上
下に隙間をおいて配設されている。この抵抗検出端子3
a,3b間でのマトリックス層での抵抗を抵抗検出器4
により測定し、該抵抗値と設定値とを比較器5で比較す
る。この比較器5は、設定値よりもマトリックス層中の
電導度が低下すると、その電導度の低下分に見合って電
解質タンク7より電磁バルブ8および電解質供給器6を
介してマトリックス層2にリン酸を供給するように電磁
バルブ8および電解質供給器6に指令信号を発信する。
このリン酸の供給量は、設定値(0.25Ω-1cm-1)以
下の電導度になったとき、リン酸の供給が過剰にならな
いようにマトリックスのみの体積Vmに対して1/99
Vm〜2/3Vmの範囲になるようにすることが好まし
い。例えば1/3Vmの補強ではマトリックス層中のリ
ン酸量比は上限で65vol%である。
The resistance detection terminals 3a and 3b are made of a platinum plate having a thickness of 0.1 mm, a width of 10 mm, and a length of 20 mm, and are arranged above and below the matrix layer 2 with a gap. This resistance detection terminal 3
The resistance in the matrix layer between a and 3b is detected by the resistance detector 4
The resistance value and the set value are compared by the comparator 5. When the electric conductivity in the matrix layer becomes lower than the set value, the comparator 5 adjusts the phosphoric acid in the matrix layer 2 from the electrolyte tank 7 via the electromagnetic valve 8 and the electrolyte supplier 6 in accordance with the decrease in the electric conductivity. A command signal is transmitted to the electromagnetic valve 8 and the electrolyte supplier 6 so as to supply
This supply amount of phosphoric acid is 1/99 with respect to the volume Vm of the matrix only so that the supply of phosphoric acid does not become excessive when the conductivity becomes equal to or lower than a set value (0.25 Ω -1 cm -1 ).
It is preferable to be in the range of Vm to 2/3 Vm. For example, in the case of reinforcement of 1/3 Vm, the phosphoric acid amount ratio in the matrix layer is 65 vol% at the upper limit.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上のように、本発明によれば、電池のガス拡散電極間
に介在させたマトリックス層中に存在する電解質のリン
酸量比を所定の範囲内に保持することにより、燃料電池
の長期運転における電圧降下を完全に防止出来るという
顕著な効果を有する。
As described above, according to the present invention, by maintaining the phosphoric acid amount ratio of the electrolyte present in the matrix layer interposed between the gas diffusion electrodes of the cell within a predetermined range, the long-term operation of the fuel cell is achieved. It has a remarkable effect that the voltage drop can be completely prevented.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図はマトリックス層中のリン酸量比と電導度との関
係を示す線図、第2図は燃料電池の運転温度と濃縮した
リン酸の蒸気圧との関係を示す線図、第3図は本発明の
運転装置における電解質供給系路の構造の一例を示す説
明図である。 1a,1b……ガス拡散電極、2……マトリックス層、
3a,3b……抵抗検出端子、4……比較器、6……電
解質供給器。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the phosphoric acid amount ratio in the matrix layer and the electrical conductivity, and FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the operating temperature of the fuel cell and the vapor pressure of concentrated phosphoric acid. The figure is an explanatory view showing an example of the structure of the electrolyte supply system passage in the operating device of the present invention. 1a, 1b ... Gas diffusion electrodes, 2 ... Matrix layer,
3a, 3b ... Resistance detection terminals, 4 ... Comparator, 6 ... Electrolyte feeder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本地 章夫 茨城県日立市幸町3丁目1番1号 株式会 社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 田村 弘毅 茨城県日立市幸町3丁目1番1号 株式会 社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 鈴木 充 東京都千代田区神田駿河台4丁目6番地 株式会社日立製作所内 (56)参考文献 特開 昭58−112264(JP,A) 特開 昭59−60973(JP,A) 特開 昭59−54176(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akio Motochi 3-1-1 Sachimachi, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Ltd. Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Hiroki Tamura 3-chome, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi Ltd., Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Mitsuru Suzuki 4-6 Kanda Sugawadai, Chiyoda-ku, Tokyo Hitachi, Ltd. (56) Reference JP-A-58-112264 (JP, A) Special Kai 59-60973 (JP, A) JP 59-54176 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】電解質であるリン酸を保持するマトリック
ス層を一対のガス拡散電極間に介在させた燃料電池の前
記マトリックス層の抵抗値を検出して、該抵抗値が電導
度として0.2〜0.3/Ω・cm以下になったとき、前
記マトリックス層内にリン酸を補給し、マトリックス中
のリン酸量比を前記マトリックス層の細孔体積の35〜
80体積%の範囲に保持することを特徴とする燃料電池
の運転方法。
1. A resistance value of the matrix layer of a fuel cell in which a matrix layer holding phosphoric acid as an electrolyte is interposed between a pair of gas diffusion electrodes, and the resistance value is 0.2 as an electric conductivity. When it becomes less than 0.3 / Ω · cm, phosphoric acid is replenished into the matrix layer, and the phosphoric acid amount ratio in the matrix is 35 to 35 of the pore volume of the matrix layer.
A method of operating a fuel cell, characterized in that the fuel cell is maintained in a range of 80% by volume.
【請求項2】特許請求の範囲第1項において、前記マト
リックス層の抵抗値が前記の値になったときに前記マト
リックス層内に補給するリン酸量は、マトリックスの固
体粉末の体積Vmに対し、1/99〜2/3Vmの範囲で
あることを特徴とする燃料電池の運転方法。
2. The amount of phosphoric acid to be replenished in the matrix layer when the resistance value of the matrix layer reaches the above value with respect to the volume Vm of the solid powder of the matrix according to claim 1. , 1/99 to 2/3 Vm range, operating method of fuel cell.
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