JPH0625077B2 - 硫黄化合物製造方法 - Google Patents
硫黄化合物製造方法Info
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- JPH0625077B2 JPH0625077B2 JP61157775A JP15777586A JPH0625077B2 JP H0625077 B2 JPH0625077 B2 JP H0625077B2 JP 61157775 A JP61157775 A JP 61157775A JP 15777586 A JP15777586 A JP 15777586A JP H0625077 B2 JPH0625077 B2 JP H0625077B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、有機硫黄化合物の製造に関する。その他の態
様で、本発明は、選択した触媒の存在下に高圧液相条件
下で、不飽和有機物質、すなわち２重結合がカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基等の賦活基と共役され
ているオレフィン類、の反応に関する。また別の態様
で、本発明は、不飽和有機物質から、生成物の収率を増
加するための改良触媒および改良方法に関する。さら
に、メルカプトアルカン酸エステルの製造方法に関す
る。
様で、本発明は、選択した触媒の存在下に高圧液相条件
下で、不飽和有機物質、すなわち２重結合がカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基等の賦活基と共役され
ているオレフィン類、の反応に関する。また別の態様
で、本発明は、不飽和有機物質から、生成物の収率を増
加するための改良触媒および改良方法に関する。さら
に、メルカプトアルカン酸エステルの製造方法に関す
る。
硫化水素とオレフィン不飽和有機化合物の反応は、種々
の商業使用目的を有する組成物の製造の中間体となる有
機硫黄化合物の製造のために重要な方法である。例え
ば、触媒の存在下でＨ2 Ｓとオレフィン不飽和カルボン
酸エステルとの反応は、種々の量の他の有機硫黄化合物
類を伴う、メルカプトアルカン酸アルキル類の公知の製
造方法である。公知の触媒のいくつかは相当効果的であ
り、商業的可能性を提供している。しかし、その多くは
非常に高価であるか、またはカルボン酸エステルを所望
のメルカプトアルカン酸エステルへ高転化することに対
してそれほど活性でないかのいずれかである。本発明
は、オレフィン不飽和カルボン酸エステル、エステルお
よびその他の活性不飽和有機化合物を、目的とする有機
硫黄含有化合物へ高収率で転化することに対する有用な
改良触媒系および改良方法条件に関している。
の商業使用目的を有する組成物の製造の中間体となる有
機硫黄化合物の製造のために重要な方法である。例え
ば、触媒の存在下でＨ2 Ｓとオレフィン不飽和カルボン
酸エステルとの反応は、種々の量の他の有機硫黄化合物
類を伴う、メルカプトアルカン酸アルキル類の公知の製
造方法である。公知の触媒のいくつかは相当効果的であ
り、商業的可能性を提供している。しかし、その多くは
非常に高価であるか、またはカルボン酸エステルを所望
のメルカプトアルカン酸エステルへ高転化することに対
してそれほど活性でないかのいずれかである。本発明
は、オレフィン不飽和カルボン酸エステル、エステルお
よびその他の活性不飽和有機化合物を、目的とする有機
硫黄含有化合物へ高収率で転化することに対する有用な
改良触媒系および改良方法条件に関している。
したがって、本発明の目的は、メルカプトアルカン酸エ
ステルの改良製造方法を提供することである。
ステルの改良製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、オレフィン不飽和カルボン酸エス
テルをメルカプトアルカン酸へ転化するための活性触媒
を提供することである。
テルをメルカプトアルカン酸へ転化するための活性触媒
を提供することである。
別の目的は、活性不飽和有機化合物を転化するための改
良方法および改良触媒を提供することである。
良方法および改良触媒を提供することである。
本発明の種々の利点ならびに態様であるその他の目的
は、本明細書の記載により当業者に明らかであろう。
は、本明細書の記載により当業者に明らかであろう。
広義には、本発明によれば、Ｈ2Ｓと活性化された不飽
和有機化合物との反応を、特定の触媒の存在下および／
または特定の反応条件下で、実施することにより該活性
化不飽和有機化合物を所望の硫黄含有生成物へ高収率で
転化する方法が提供される。
和有機化合物との反応を、特定の触媒の存在下および／
または特定の反応条件下で、実施することにより該活性
化不飽和有機化合物を所望の硫黄含有生成物へ高収率で
転化する方法が提供される。
本発明に従うと、酸化マグネシウム触媒もしくはイオン
交換樹脂触媒の存在下に液相状態を維持するのに十分な
高圧力条件で、２重結合がカルボニル基、カルボキシル
基、ニトリル等の賦活基で共役されている活性化エチレ
ン不飽和有機化合物を、Ｈ2Ｓと反応させる。
交換樹脂触媒の存在下に液相状態を維持するのに十分な
高圧力条件で、２重結合がカルボニル基、カルボキシル
基、ニトリル等の賦活基で共役されている活性化エチレ
ン不飽和有機化合物を、Ｈ2Ｓと反応させる。
本発明の一実施態様に従うと、酸化マグネシウムの存在
下にメルカプトアルカン酸アルキルを生成する反応条件
下で、オレフィン不飽和カルボン酸エステルを、Ｈ2Ｓ
と反応させる。
下にメルカプトアルカン酸アルキルを生成する反応条件
下で、オレフィン不飽和カルボン酸エステルを、Ｈ2Ｓ
と反応させる。
本発明のさらに特定的な実施態様では、酸化マグネシウ
ムもしくは陰イオン交換樹脂触媒の存在下に所望の３-
メルカプトプロピオン酸メチルを高収率でかつ高選択的
に生成する条件で、アクリル酸メチルをＨ2Ｓ と反応
させる。
ムもしくは陰イオン交換樹脂触媒の存在下に所望の３-
メルカプトプロピオン酸メチルを高収率でかつ高選択的
に生成する条件で、アクリル酸メチルをＨ2Ｓ と反応
させる。
本発明は、不飽和エステル、不飽和酸、不飽和ケトン、
不飽和ニトリル等を含む活性化されたオレフィン不飽和
化合物に広く応用できる。これらの具体例には、マレイ
ン酸ジメチル、アクリル酸、メチルビニルケトン、アク
リロニトリル等が含まれる。
不飽和ニトリル等を含む活性化されたオレフィン不飽和
化合物に広く応用できる。これらの具体例には、マレイ
ン酸ジメチル、アクリル酸、メチルビニルケトン、アク
リロニトリル等が含まれる。
本発明は、式：ＹＣＨ（ＳＨ）ＣＨＲＸ［式中、Ｒは 水素またはメチルであり；Ｘは −ＣＮ，または−ＣＯＯＲ′（Ｒ′は水素または１〜５
炭素原子のアルキル）である賦活基であり；Ｙは水素、
１〜５炭素原子のアルカリまたはＸである。］を有する
飽和硫黄化合物の製造方法であって： （１）酸化マグネシウム、または酸化マグネシウムと無
機金属酸化物との組合せであるか、あるいは（２）アニ
オン交換樹脂である触媒の存在下に、式：ＹＣＨ＝ＣＲ
Ｘ（式中、Ｙ，Ｒ及びＸは上記定義の通りである。）を
有する少なくとも１種のオレフィン不飽和化合物と硫化
水素とを、飽和硫黄化合物を生成させる反応条件下で、
反応させることを特徴とする上記製造方法である。
炭素原子のアルキル）である賦活基であり；Ｙは水素、
１〜５炭素原子のアルカリまたはＸである。］を有する
飽和硫黄化合物の製造方法であって： （１）酸化マグネシウム、または酸化マグネシウムと無
機金属酸化物との組合せであるか、あるいは（２）アニ
オン交換樹脂である触媒の存在下に、式：ＹＣＨ＝ＣＲ
Ｘ（式中、Ｙ，Ｒ及びＸは上記定義の通りである。）を
有する少なくとも１種のオレフィン不飽和化合物と硫化
水素とを、飽和硫黄化合物を生成させる反応条件下で、
反応させることを特徴とする上記製造方法である。
好適なオレフィン不飽和化合物出発物質は、Ｘが−ＣＯ
ＯＲ′であり、Ｒ′が１〜５の炭素原子のアルキルであ
るような化合物、即ち、不飽和エステル類である。この
群に入る典型的な物質には、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、エチル２-ブ
テノエ−ト、ｎ-ブチル２-ヘキセノエート、ｔ-ブチル
２-メチル-２-ヘプテノエ−ト等ならびにそれらの混合
物がある。アクリル酸メチルは、現在好ましい不飽和カ
ルボン酸エステルである。
ＯＲ′であり、Ｒ′が１〜５の炭素原子のアルキルであ
るような化合物、即ち、不飽和エステル類である。この
群に入る典型的な物質には、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、エチル２-ブ
テノエ−ト、ｎ-ブチル２-ヘキセノエート、ｔ-ブチル
２-メチル-２-ヘプテノエ−ト等ならびにそれらの混合
物がある。アクリル酸メチルは、現在好ましい不飽和カ
ルボン酸エステルである。
上記オレフィン不飽和エステル類から生成されるメルカ
プトアルカン酸アルキルの例に、３-メルカプトプロピ
オン酸メチル、３-メルカプト酪酸エチル、３-メルカプ
トヘキサン酸ｎ-ブチル、３-メルカプトプロピオン酸イ
ソプロピル、３-メルカプトプロピオン酸ｎ-ペンチル、
３-メルカプトメチルプロピオン酸メチル、３-メルカプ
ト-２-メチルブチレート等ならびにそれらの混合物が含
まれる。
プトアルカン酸アルキルの例に、３-メルカプトプロピ
オン酸メチル、３-メルカプト酪酸エチル、３-メルカプ
トヘキサン酸ｎ-ブチル、３-メルカプトプロピオン酸イ
ソプロピル、３-メルカプトプロピオン酸ｎ-ペンチル、
３-メルカプトメチルプロピオン酸メチル、３-メルカプ
ト-２-メチルブチレート等ならびにそれらの混合物が含
まれる。
硫化水素は、一般に活性有機化合物１モル当りＨ2Ｓ0.5
〜１０モルの量で存在し、好ましくは該化合物１モル当
り３〜１０モルのＨ2Ｓである。
〜１０モルの量で存在し、好ましくは該化合物１モル当
り３〜１０モルのＨ2Ｓである。
本発明の方法に有用な触媒の一つは、酸化マグネシウム
であり（このものは）、結合剤として機能することがあ
る無機金属酸化物化合物、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ等の結合させて使用することもできる。
酸化マグネシウムは公知の物質であり、公知の方法で調
製できる。
であり（このものは）、結合剤として機能することがあ
る無機金属酸化物化合物、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ等の結合させて使用することもできる。
酸化マグネシウムは公知の物質であり、公知の方法で調
製できる。
本発明に従って使用可能なもう一つの触媒には、弱塩基
性陰イオン交換樹脂が含まれる。本発明に従う触媒に使
用される陰イオン交換樹脂としては、種々の弱塩基性陰
イオン交換樹脂、特に官能基として第三級アミンを含有
するものおよび官能基として第四級アンモニウムヒドロ
キシドを含有するものがある。陰イオン交換樹脂は公知
であり、架橋ポリマ−ベ−スを有する不溶性陰イオン交
換樹脂からなる。これらの陰イオン交換樹脂の基礎とし
て使用されるベ−スは、架橋することによって不溶化さ
れたポリスチレン、ポリアクリルアミドおよびエポキシ
樹脂等のポリマ−である。具体的に、本発明に従って使
用できる陰イオン交換樹脂として例えば下記のものがあ
る： アンバ−リストＡ-２１（Amberlyst Ａ-２１）（ロ−ム
アンドハ−ス社） アンバ−リストＡ-２６（Amberlyst Ａ-２６）（ロ−ム
アンドハ−ス社）。
性陰イオン交換樹脂が含まれる。本発明に従う触媒に使
用される陰イオン交換樹脂としては、種々の弱塩基性陰
イオン交換樹脂、特に官能基として第三級アミンを含有
するものおよび官能基として第四級アンモニウムヒドロ
キシドを含有するものがある。陰イオン交換樹脂は公知
であり、架橋ポリマ−ベ−スを有する不溶性陰イオン交
換樹脂からなる。これらの陰イオン交換樹脂の基礎とし
て使用されるベ−スは、架橋することによって不溶化さ
れたポリスチレン、ポリアクリルアミドおよびエポキシ
樹脂等のポリマ−である。具体的に、本発明に従って使
用できる陰イオン交換樹脂として例えば下記のものがあ
る： アンバ−リストＡ-２１（Amberlyst Ａ-２１）（ロ−ム
アンドハ−ス社） アンバ−リストＡ-２６（Amberlyst Ａ-２６）（ロ−ム
アンドハ−ス社）。
本発明の範囲内で、上記の混合物ならびにその他の陰イ
オン交換樹脂との混合物の使用がある。
オン交換樹脂との混合物の使用がある。
活性オレフィン不飽和化合物への硫化水素の付加を、希
釈剤の存在もしくは不存在で実施できる。使用できる適
切な希釈剤として、低級アルコ−ルならびに飽和脂肪族
炭化水素、飽和脂環族炭化水素もしくは芳香族炭化水素
がある。適切な希釈剤の例として、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、ペンタン、ヘキサン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン類等ならびにこれらの混合物がある。
釈剤の存在もしくは不存在で実施できる。使用できる適
切な希釈剤として、低級アルコ−ルならびに飽和脂肪族
炭化水素、飽和脂環族炭化水素もしくは芳香族炭化水素
がある。適切な希釈剤の例として、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、ペンタン、ヘキサン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン類等ならびにこれらの混合物がある。
活性オレフィン不飽和有機化合物への硫化水素の付加
は、触媒に酸化マグネシウムを使用する場合、目的の結
果を達成するために、望ましい温度、圧力および時間の
あらゆる条件下で実施される。約２５゜〜約１５０℃の
温度が、一般に反応に適切であるが、反応の発熱性のた
め、反応器に外部冷却を施すのが望ましい。一般的に反
応を実施する圧力は、約１，３５０〜約１３，５００kP
a（２００〜２０００ｐｓｉｇ）で、好ましくは約１，
３５０〜約３，４５０kPa（２００〜５００ｐｓｉｇ）
である。陰イオン交換樹脂触媒の使用の場合の反応中の
圧力は、通常、酸化マグネシウム触媒の使用に関する上
記記載の圧力よりも高くなるであろう。圧力は、Ｈ2Ｓ
の有意量が反応期間中液相中に存在するように、少な
くとも約２，７６０kPa（４００ｐｓｉｇ）であるであ
ろう。一般的に、陰イオン交換樹脂が触媒として使用さ
れる場合、圧力は３１０２〜６８９５kPa（４５０〜１
０００ｐｓｉｇ）であるであろう。
は、触媒に酸化マグネシウムを使用する場合、目的の結
果を達成するために、望ましい温度、圧力および時間の
あらゆる条件下で実施される。約２５゜〜約１５０℃の
温度が、一般に反応に適切であるが、反応の発熱性のた
め、反応器に外部冷却を施すのが望ましい。一般的に反
応を実施する圧力は、約１，３５０〜約１３，５００kP
a（２００〜２０００ｐｓｉｇ）で、好ましくは約１，
３５０〜約３，４５０kPa（２００〜５００ｐｓｉｇ）
である。陰イオン交換樹脂触媒の使用の場合の反応中の
圧力は、通常、酸化マグネシウム触媒の使用に関する上
記記載の圧力よりも高くなるであろう。圧力は、Ｈ2Ｓ
の有意量が反応期間中液相中に存在するように、少な
くとも約２，７６０kPa（４００ｐｓｉｇ）であるであ
ろう。一般的に、陰イオン交換樹脂が触媒として使用さ
れる場合、圧力は３１０２〜６８９５kPa（４５０〜１
０００ｐｓｉｇ）であるであろう。
連続操作において、酸化マグネシウム触媒を通過する反
応混合物、すなわち活性不飽和有機化合物およびＨ
2Ｓ、の流量は、約１〜約１０ｈｒ-1 の液空間速度
（ＬＨＳＶ）の範囲、好ましくは約６〜約８h-1ＬＨＳ
Ｖの範囲であろう。
応混合物、すなわち活性不飽和有機化合物およびＨ
2Ｓ、の流量は、約１〜約１０ｈｒ-1 の液空間速度
（ＬＨＳＶ）の範囲、好ましくは約６〜約８h-1ＬＨＳ
Ｖの範囲であろう。
硫化水素とオレフィン不飽和カルボン酸エステルの反応
の次に、例えば揮発性希釈剤、未反応出発物質および揮
発性副産物を除去することが望ましい。これは、反応混
合物から不都合な揮発成分をフラッシュ除去することに
よって容易に達成される。得られる残留物は、主に、メ
ルカプトアルカン酸アルキルおよびチオジアルカン酸ジ
アルキルであるが、もし酸素を反応系から注意深く排除
して置かないと、少量のその他の硫黄化合物が得られる
ことがある。本方法の利点は、転化が本質的に定量的で
あり、したがって、例えば蒸留のときに塔中で重合しが
ちな残留アクリル酸エステルの問題を避けうるというこ
とである。
の次に、例えば揮発性希釈剤、未反応出発物質および揮
発性副産物を除去することが望ましい。これは、反応混
合物から不都合な揮発成分をフラッシュ除去することに
よって容易に達成される。得られる残留物は、主に、メ
ルカプトアルカン酸アルキルおよびチオジアルカン酸ジ
アルキルであるが、もし酸素を反応系から注意深く排除
して置かないと、少量のその他の硫黄化合物が得られる
ことがある。本方法の利点は、転化が本質的に定量的で
あり、したがって、例えば蒸留のときに塔中で重合しが
ちな残留アクリル酸エステルの問題を避けうるというこ
とである。
次の例は、本発明の好ましい実施態様である。
例１ アクリル酸メチルへのＨ2Ｓの付加 各実験用にアクリル酸メチルをガラス溜め中に入れる。
硫化水素を液体状態に維持するため窒素で加圧されたホ
−ク（Hoke）ステンレス鋼製の２リットルシリンダ−中
に、硫化水素を貯える。シリンダ−に、硫化水素の使用
状況を眼で追跡できるように目盛付覗きガラスが備え付
けられている。ミルトンロイジュ-プレックスポンプ（M
ilton Roy Duplex Pump）を、アクリル酸メチルおよび
硫化水素を同時に計量しかつ入れるのに使用する。ポン
プを去った後で、触媒を含有する長さ５０．８cm（２０
インチ）直径２．５４cm（１インチ）のステンレス鋼製
反応器に入る前に、この２反応物を混合する。触媒は、
結合剤として約５％のシリカを含有する粒状の酸化マグ
ネシウム（１２〜２０メッシュ）である〔ダ−ト・イン
ダストリ−インク（Dart Industries、Inc.）、現在キャ
タリスト・リソ−シスインク（CatalystResources，In
c.）ホハイオ州、イリリア市、ガ−デン・ストリ−
ト〕。反応生成物混合物が反応器を出る際、該混合物を
反応器中で所望の圧力を維持するム−アフロ−コントロ
−ラ−（Mooreflow controller）に通過させる。反応は
発熱反応であり、反応が大規模であるときには、過剰熱
が除去するための冷却が必要である。
硫化水素を液体状態に維持するため窒素で加圧されたホ
−ク（Hoke）ステンレス鋼製の２リットルシリンダ−中
に、硫化水素を貯える。シリンダ−に、硫化水素の使用
状況を眼で追跡できるように目盛付覗きガラスが備え付
けられている。ミルトンロイジュ-プレックスポンプ（M
ilton Roy Duplex Pump）を、アクリル酸メチルおよび
硫化水素を同時に計量しかつ入れるのに使用する。ポン
プを去った後で、触媒を含有する長さ５０．８cm（２０
インチ）直径２．５４cm（１インチ）のステンレス鋼製
反応器に入る前に、この２反応物を混合する。触媒は、
結合剤として約５％のシリカを含有する粒状の酸化マグ
ネシウム（１２〜２０メッシュ）である〔ダ−ト・イン
ダストリ−インク（Dart Industries、Inc.）、現在キャ
タリスト・リソ−シスインク（CatalystResources，In
c.）ホハイオ州、イリリア市、ガ−デン・ストリ−
ト〕。反応生成物混合物が反応器を出る際、該混合物を
反応器中で所望の圧力を維持するム−アフロ−コントロ
−ラ−（Mooreflow controller）に通過させる。反応は
発熱反応であり、反応が大規模であるときには、過剰熱
が除去するための冷却が必要である。
ム−アフロ−コントロ−ラ−を通過すると、生成混合物
を収集し、過剰の硫化水素を、圧力を常圧にもどすと同
時に除き、場合によっては、４０〜５０℃に維持のため
加熱し、反応器へ再循環して利用できる硫化水素の除去
を促進する。
を収集し、過剰の硫化水素を、圧力を常圧にもどすと同
時に除き、場合によっては、４０〜５０℃に維持のため
加熱し、反応器へ再循環して利用できる硫化水素の除去
を促進する。
蒸留の際、３-メルカプトプロピオン酸メチルは６８〜
７０℃／mmで蒸留し、３，３′-チオジプロピオン酸ジ
メチルは、１６５〜１６９℃／１５mmで蒸留する。もし
酸素が注意深く排除されてないなら、１７８〜１８４℃
／１０mmで蒸留する3,3′-ジチオジプロピオン酸ジメチ
ルもいくらか形成されるであろう。本方法を使用した多
くの試験の結果を表Ｉに示す。
７０℃／mmで蒸留し、３，３′-チオジプロピオン酸ジ
メチルは、１６５〜１６９℃／１５mmで蒸留する。もし
酸素が注意深く排除されてないなら、１７８〜１８４℃
／１０mmで蒸留する3,3′-ジチオジプロピオン酸ジメチ
ルもいくらか形成されるであろう。本方法を使用した多
くの試験の結果を表Ｉに示す。
目的の３-メルカプトプロピオン酸メチルに対する良好
な転化率および選択性が酸化マグネシウム触媒で得られ
ること、及び予熱温度を可成り低い値に維持するのが有
利であることが理解される。
な転化率および選択性が酸化マグネシウム触媒で得られ
ること、及び予熱温度を可成り低い値に維持するのが有
利であることが理解される。
硫化水素を輸送容器から液相状態で移動する場合、表II
に見られるように、しばしば酸化マグネシウムの活性を
妨害する鉄不純物を含有する。
に見られるように、しばしば酸化マグネシウムの活性を
妨害する鉄不純物を含有する。
この問題は硫化水素を蒸留することによって避けられ、
これはシリンダ−から気相状態でＨ2Ｓを取り出すこと
によって容易に達成される。
これはシリンダ−から気相状態でＨ2Ｓを取り出すこと
によって容易に達成される。
例２ 陰イオン交換触媒を使用するメルカプトプロピオン酸メ
チル 反応器および手順は、触媒がアンバ−リストＡ-２１
（ポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマ−上のジメ
チルアミノ基から主になる弱塩基性大網状イオン交換樹
脂−ロ−ムアンドハ−ス社）であった以外例１と同様で
あった。予熱部では加熱しなかった。全反応混合物の空
間速度（LHSV）を約１０ｈｒ-1から約２０ｈｒ-1へ変え
ると、触媒床全体にわたって生じた温度勾配は触媒床の
長さの約５０〜７５％に当る位置で、ほぼ７０℃〜１１
５℃の範囲の最高値に達した、試料を約３０分間隔で採
取し、気液クロマトグラフィ−で分析した。約１５ｈｒ
-1 より大きい総反応空間速度では、目的のメルカプタ
ンの収率が下降することがわかった。
チル 反応器および手順は、触媒がアンバ−リストＡ-２１
（ポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマ−上のジメ
チルアミノ基から主になる弱塩基性大網状イオン交換樹
脂−ロ−ムアンドハ−ス社）であった以外例１と同様で
あった。予熱部では加熱しなかった。全反応混合物の空
間速度（LHSV）を約１０ｈｒ-1から約２０ｈｒ-1へ変え
ると、触媒床全体にわたって生じた温度勾配は触媒床の
長さの約５０〜７５％に当る位置で、ほぼ７０℃〜１１
５℃の範囲の最高値に達した、試料を約３０分間隔で採
取し、気液クロマトグラフィ−で分析した。約１５ｈｒ
-1 より大きい総反応空間速度では、目的のメルカプタ
ンの収率が下降することがわかった。
例３ 混合陰イオン交換触媒を使用するメルカプトプロピオン
酸メチル 反応器および手順は、触媒が５０mlのアンバ−リストＡ
-２１および１５mlのアンバ−リストＡ-２６（ポリスチ
レン／ビニルベンゼンの幹上のトリメチルアンモニウム
クロリドから主になる−−ロ-ムアンドハ−ス社）の混
合物からなり、そしてＨ2Ｓ対アクリル酸メチルのモル
比が６：１に維持された以外例１と同様であった。圧力
は３１０２kPa（４５０psi）に維持された。試験時間は
各々約３０分であった。流量を、アクリル酸メチルに対
して１．４ml／分に、硫化水素に対して４．５ml／分に
維持した。転化率は、各場合本質的に１００％であっ
た。
酸メチル 反応器および手順は、触媒が５０mlのアンバ−リストＡ
-２１および１５mlのアンバ−リストＡ-２６（ポリスチ
レン／ビニルベンゼンの幹上のトリメチルアンモニウム
クロリドから主になる−−ロ-ムアンドハ−ス社）の混
合物からなり、そしてＨ2Ｓ対アクリル酸メチルのモル
比が６：１に維持された以外例１と同様であった。圧力
は３１０２kPa（４５０psi）に維持された。試験時間は
各々約３０分であった。流量を、アクリル酸メチルに対
して１．４ml／分に、硫化水素に対して４．５ml／分に
維持した。転化率は、各場合本質的に１００％であっ
た。
例４ 高圧を使用し、溶媒を加えないことの利点 高圧の使用および溶媒を加えないことの利点が比較実験
で示された。高圧〔３１０２kPa（４５０psig）以上〕
での操作では、硫化水素をある程度液化させ、この液化
は反応のための溶媒として機能させる有用があった。こ
れらの条件下で、硫化水素は気化することによって多く
の熱を吸収し、したがって、放熱子として機能し、反応
温度を適切にする。計算によると、上方温度８５℃でか
つ３１０２kPa（４５０psi）でさえ、ほぼ１５％のＨ2
Ｓが液状であることを示している。これらの条件は、チ
オジプロピオン酸ジメチル、ポリチオジプロピオン酸ジ
メチルまたは反応混合物のような他の溶媒の存在で可能
であるより迅速な反応を可能とし、そして３-メルカプ
トプロピオン酸メチル（モノアダクト）への非常に高い
選択性を与え、3,3′-チオジプロピオン酸ジメチル（ジ
アダクト）を非常に少し与えるのみである。
で示された。高圧〔３１０２kPa（４５０psig）以上〕
での操作では、硫化水素をある程度液化させ、この液化
は反応のための溶媒として機能させる有用があった。こ
れらの条件下で、硫化水素は気化することによって多く
の熱を吸収し、したがって、放熱子として機能し、反応
温度を適切にする。計算によると、上方温度８５℃でか
つ３１０２kPa（４５０psi）でさえ、ほぼ１５％のＨ2
Ｓが液状であることを示している。これらの条件は、チ
オジプロピオン酸ジメチル、ポリチオジプロピオン酸ジ
メチルまたは反応混合物のような他の溶媒の存在で可能
であるより迅速な反応を可能とし、そして３-メルカプ
トプロピオン酸メチル（モノアダクト）への非常に高い
選択性を与え、3,3′-チオジプロピオン酸ジメチル（ジ
アダクト）を非常に少し与えるのみである。
デ−タを比較すると、高圧を使用し、溶媒を添加しない
場合、メルカプトプロピオン酸メチルに対する選択性と
収率において有意な改良をもたらしていることがわか
る。
場合、メルカプトプロピオン酸メチルに対する選択性と
収率において有意な改良をもたらしていることがわか
る。
例５ 低圧におけるアクリル酸メチルおよび硫化水素の反応 添加溶媒としてチオジプロピオン酸ジメチル（ＤＭＴ
Ｄ）を添加しないで、低圧において、さらに試験を行な
った。
Ｄ）を添加しないで、低圧において、さらに試験を行な
った。
気体状硫化水素を計量バルブおよびロ−タメ−タ−によ
って１９３０kPa（２８０psig）まで減圧し、アクリル
酸メチルと混合した後、アンバ−リストＡ-２１（ロ−
ムアンドハ−ス社）触媒（２５ml）次に、約５０mlのガ
ラスビ−ズ（５mm）を含有する管状ステンレス鋼反応器
を通過させた。ム−アフロ−コントロ−ラ−での系の圧
力を１９３０kPa（２８０psig）に維持させたが、生成
混合物は常圧で排出した。試料を３０分間隔で採取し、
気液クロマトグラフィ−によって分析した。
って１９３０kPa（２８０psig）まで減圧し、アクリル
酸メチルと混合した後、アンバ−リストＡ-２１（ロ−
ムアンドハ−ス社）触媒（２５ml）次に、約５０mlのガ
ラスビ−ズ（５mm）を含有する管状ステンレス鋼反応器
を通過させた。ム−アフロ−コントロ−ラ−での系の圧
力を１９３０kPa（２８０psig）に維持させたが、生成
混合物は常圧で排出した。試料を３０分間隔で採取し、
気液クロマトグラフィ−によって分析した。
例６ メルカプトコハク酸ジメチルの製造 マレイン酸ジメチルをアクリル酸メチルの代りに使用し
たこと以外、装置および手順は例２と同様であった。圧
力を３１０２kPa（４５０psig）に維持し、転化率は、
各例において本質的に１００％であった。
たこと以外、装置および手順は例２と同様であった。圧
力を３１０２kPa（４５０psig）に維持し、転化率は、
各例において本質的に１００％であった。
本方法の条件下で、メルカプトコハク酸ジメチル（モノ
アダクト）の選択性は満足のいくものではあるが、第２
の賦活性カルボン酸エステル基の存在のためいくらか低
い。このカルボン酸エステル基は、「交差共役（cross-
conjugation）」になり、したがってオレフィンの活性
を減少させる。
アダクト）の選択性は満足のいくものではあるが、第２
の賦活性カルボン酸エステル基の存在のためいくらか低
い。このカルボン酸エステル基は、「交差共役（cross-
conjugation）」になり、したがってオレフィンの活性
を減少させる。
例７ アクリル酸へのＨ2Ｓの付加 アクリル酸自身で驚くほどよく反応が起こった。弱塩基
性触媒とある種の相互作用があり、少量の固形分を形成
した。この固形分はメルカプタンおよびスルフィド結合
物ならびにアクリル酸およびそのダイマ−とトリマ−を
含んだが、それ以上分析しなかった。反応は開始時には
いくらか遅かったが、約４時間内で満足のいくレベルま
で増加した。反応および手順は、アクリル酸をアクリル
酸メチルの代りに用いた以外例２と同様であった。
性触媒とある種の相互作用があり、少量の固形分を形成
した。この固形分はメルカプタンおよびスルフィド結合
物ならびにアクリル酸およびそのダイマ−とトリマ−を
含んだが、それ以上分析しなかった。反応は開始時には
いくらか遅かったが、約４時間内で満足のいくレベルま
で増加した。反応および手順は、アクリル酸をアクリル
酸メチルの代りに用いた以外例２と同様であった。
例８メチルビニルケトン （２-ブテノン）へのＨ2Ｓの付加 その他の活性オレフィン類に対する本方法の適応性を、
メチルビニルケトン（３-ブテン-２-オン）に対する硫
化水素の付加によって証明する。装置および手順は、メ
チルビニルケトンをアクリル酸メチルの代りに使用した
以外例２と同様である。
メチルビニルケトン（３-ブテン-２-オン）に対する硫
化水素の付加によって証明する。装置および手順は、メ
チルビニルケトンをアクリル酸メチルの代りに使用した
以外例２と同様である。
例９ アクリロニトリルへのＨ2Ｓの付加 アクリル酸エステル類で使用した条件下で、アクリロニ
トリルとＨ2Ｓの反応を実施した。反応は非常に発熱性
であり、使用した装置に備えられている以上の冷却を必
要とした。スルフィドに対する急速な２次反応のため、
メルカプタンに対する選択性を非常に減少させた。
トリルとＨ2Ｓの反応を実施した。反応は非常に発熱性
であり、使用した装置に備えられている以上の冷却を必
要とした。スルフィドに対する急速な２次反応のため、
メルカプタンに対する選択性を非常に減少させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/08 Ｚ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (17)
- 【請求項１】式：ＹＣＨ（ＳＨ）ＣＨＲＸ［式中、Ｒは 水素またはメチルであり；Ｘは −ＣＮ，または−ＣＯＯＲ′（Ｒ′は水素または１〜５
炭素原子のアルキル）である賦活基であり；Ｙは水素、
１〜５炭素原子のアルキルまたはＸである。］を有する
飽和硫黄化合物の製造方法であって： （１）酸化マグネシウム、または酸化マグネシウムと無
機金属酸化物との組合せであるか、あるいは（２）アニ
オン交換樹脂である触媒の存在下に、式：ＹＣＨ＝ＣＲ
Ｘ（式中、Ｙ，Ｒ及びＸは上記定義の通りである。）を
有する少なくとも１種のオレフィン不飽和化合物と硫化
水素とを、飽和硫黄化合物を生成させる反応条件下で、
反応させることを特徴とする上記製造方法。 - 【請求項２】硫化水素と不飽和化合物とのモル比が約３
〜約１０モル／モルの範囲である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項３】触媒は、シリカまたはその他の適当な結合
剤を場合により含む酸化マグネシウムである特許請求の
範囲第１または２項に記載の方法。 - 【請求項４】触媒が酸化マグネシウムであり、反応温度
が約２５〜約１５０℃の範囲であり、反応圧力が約２０
０〜約２，０００ｐｓｉｇ（１３５０〜１３５００ｋＰ
ａ）の範囲である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項５】触媒がアニオン交換樹脂であり、反応温度
が約２５〜約１５０℃の範囲であり、反応圧力が約４０
０〜約１，０００ｐｓｉｇ（２７６０〜６８９５ｋＰ
ａ）の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】Ｘが−ＣＯＯＲ′そしてＲ′が１〜５炭素
原子のアルキルであり、かつオレフィン不飽和化合物が
不飽和エステルである特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】カルボン酸エステルがアクリル酸メチルで
ある特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】アクリル酸メチルが３−メルカプトプロピ
オン酸メチルに変化する特許請求の範囲第７項に記載の
方法。 - 【請求項９】硫化水素とオレフィン不飽和カルボン酸エ
ステルとの混合物を酸化マグネシウム触媒床内に通し、
反応帯域から取り出される生成混合物から過剰の硫化水
素を分離することからなるメルカプトアルカン酸エステ
ルの連続製造のための、特許請求の範囲第６〜８項のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】触媒床内の反応混合物の流動速度が約１
〜約１０液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）である特許請求
の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】不飽和化合物がマレイン酸ジメチルであ
り、触媒がアニオン交換樹脂である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項１２】Ｘが−ＣＯＯＨであり、不飽和化合物が
不飽和酸である特許請求の範囲第１または２項に記載の
方法。 - 【請求項１３】不飽和酸がアクリル酸であり、触媒がア
ニオン交換樹脂である特許請求の範囲第１２項に記載の
方法。 - 【請求項１４】Ｘが であり、不飽和化合物がビニルケトンである特許請求の
範囲第１または２項に記載の方法。 - 【請求項１５】不飽和ケトンがメチルビニルケトンであ
り、触媒がアニオン交換樹脂である、４−メルカプト−
２−ブテノン製造のための特許請求の範囲第１４項に記
載の方法。 - 【請求項１６】Ｘが−ＣＮであり、不飽和化合物が不飽
和ニトリルである特許請求の範囲第１または２項に記載
の方法。 - 【請求項１７】不飽和ニトリルがアクリロニトリルであ
り、触媒がアニオン交換樹脂である特許請求の範囲第１
６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US754058 | 1985-07-11 | ||
| US06/754,058 US5008432A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Production of mercapto compounds |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263526A JPS6263526A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0625077B2 true JPH0625077B2 (ja) | 1994-04-06 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61157775A Expired - Fee Related JPH0625077B2 (ja) | 1985-07-11 | 1986-07-04 | 硫黄化合物製造方法 |
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| EP (1) | EP0208323B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625077B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3677839D1 (ja) |
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| FR2697018B1 (fr) * | 1992-10-15 | 1994-12-09 | Oreal | Procédé de désodorisation d'un mercaptoacide et produit désodorisé ainsi obtenu. |
| JP2857013B2 (ja) * | 1993-04-19 | 1999-02-10 | 株式会社日本触媒 | 硫黄化合物の製造方法 |
| FR2742146B1 (fr) * | 1995-12-11 | 1998-01-02 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'acides mercaptocarboxyliques a partir d'acides carboxyliques insatures |
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| US5696282A (en) * | 1996-03-26 | 1997-12-09 | Phillips Petroleum Company | Process for producing organosulfur compounds |
| FR2753704B1 (fr) * | 1996-09-20 | 1998-10-30 | Procede de synthese de l'acide mercapto-3 propionique | |
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| CN117447369B (zh) * | 2023-09-28 | 2026-04-07 | 益丰新材料股份有限公司 | 一种3-巯基丙酸的合成方法 |
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