JPH0625081B2 - パラジブロムベンゼンの製造法 - Google Patents
パラジブロムベンゼンの製造法Info
- Publication number
- JPH0625081B2 JPH0625081B2 JP60233307A JP23330785A JPH0625081B2 JP H0625081 B2 JPH0625081 B2 JP H0625081B2 JP 60233307 A JP60233307 A JP 60233307A JP 23330785 A JP23330785 A JP 23330785A JP H0625081 B2 JPH0625081 B2 JP H0625081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- dibromobenzene
- type zeolite
- benzene
- catalyst
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アラミド系繊維の原料であるパラフエニレン
ジアミンの中間原料として、また、各種耐熱性樹脂の原
料として有用なパラジブロムベンゼンの製法に関する。
ジアミンの中間原料として、また、各種耐熱性樹脂の原
料として有用なパラジブロムベンゼンの製法に関する。
（従来の技術） パラジブロムベンゼンの製造法としては、ベンゼンまた
はブロムベンゼンを、臭化鉄、臭化アルミニウム等のル
イス酸触媒の存在下に液相において臭素化する方法（フ
イザー最新有機化学III４７ページ）や、ベンゼンまた
はブロムベンゼンを液相において鉄イオンまたは銅イオ
ンを含む水性液の存在下で、臭素と酸素を用いて酸化的
に臭素化する方法（特開昭４９−２０１２６号）が知ら
れている。
はブロムベンゼンを、臭化鉄、臭化アルミニウム等のル
イス酸触媒の存在下に液相において臭素化する方法（フ
イザー最新有機化学III４７ページ）や、ベンゼンまた
はブロムベンゼンを液相において鉄イオンまたは銅イオ
ンを含む水性液の存在下で、臭素と酸素を用いて酸化的
に臭素化する方法（特開昭４９−２０１２６号）が知ら
れている。
（発明が解決しようとする問題点） 前記のルイス酸を用いる臭素による臭素化法は、ジブロ
ムベンゼン中のパラ体の割合が６０〜７０％と低く、各
種中間原料として有用なパラジブロムベンゼンの製法と
しては、満足できるものではなかつた。また、鉄イオン
または銅イオンを含む水性液の存在下に、臭素と酸素を
用いて酸化的に臭素化する方法については、ジブロムベ
ンゼン中のパラ体の割合に関するデータはなく、本研究
者らが検討した結果では、やはりパラ体の割合が６０〜
７０％と低いことが分つた。
ムベンゼン中のパラ体の割合が６０〜７０％と低く、各
種中間原料として有用なパラジブロムベンゼンの製法と
しては、満足できるものではなかつた。また、鉄イオン
または銅イオンを含む水性液の存在下に、臭素と酸素を
用いて酸化的に臭素化する方法については、ジブロムベ
ンゼン中のパラ体の割合に関するデータはなく、本研究
者らが検討した結果では、やはりパラ体の割合が６０〜
７０％と低いことが分つた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意検討を
重ねた結果、触媒として、金属銅および／または銅化合
物を担持したＹ型ゼオライトを用い、気相において臭素
および／または臭化水素と酸素によつて、酸化的に臭素
化することにより、ジブロムベンゼン中のパラ体の割合
が８０％以上と高い選択率でパラジブロムベンゼンが得
られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
重ねた結果、触媒として、金属銅および／または銅化合
物を担持したＹ型ゼオライトを用い、気相において臭素
および／または臭化水素と酸素によつて、酸化的に臭素
化することにより、ジブロムベンゼン中のパラ体の割合
が８０％以上と高い選択率でパラジブロムベンゼンが得
られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、ベンゼン、ブロムベンゼンのいず
れかまたは両者を臭素、臭化水素のいずれかまたは両者
と酸素を用いて気相において酸化的に臭素化してパラジ
ブロムベンゼンを製造するに当り、触媒として金属銅お
よび／または銅化合物を担持したＹ型ゼオライトを用い
ることを特徴とするパラジブロムベンゼンの製造法であ
る。
れかまたは両者を臭素、臭化水素のいずれかまたは両者
と酸素を用いて気相において酸化的に臭素化してパラジ
ブロムベンゼンを製造するに当り、触媒として金属銅お
よび／または銅化合物を担持したＹ型ゼオライトを用い
ることを特徴とするパラジブロムベンゼンの製造法であ
る。
本発明に用いられるＹ型ゼオライトとは、一般にフオー
ジヤサイトと呼ばれる結晶構造をもち、SiO2／Al2O
3（モル比）が４〜６のゼオライトである。
ジヤサイトと呼ばれる結晶構造をもち、SiO2／Al2O
3（モル比）が４〜６のゼオライトである。
本発明に用いられる触媒中の銅元素は、金属銅および／
または種々の化合物の形でＹ型ゼオライトに担持され
る。例えば、金属銅、酸化銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、
硫酸銅、酢酸銅等が挙げられるが、反応系においては、
これらの金属銅や銅化合物は、少なくとも一部臭化銅の
形で触媒として働くものと考えられるので、臭化銅を担
持するのが好ましい。
または種々の化合物の形でＹ型ゼオライトに担持され
る。例えば、金属銅、酸化銅、ハロゲン化銅、硝酸銅、
硫酸銅、酢酸銅等が挙げられるが、反応系においては、
これらの金属銅や銅化合物は、少なくとも一部臭化銅の
形で触媒として働くものと考えられるので、臭化銅を担
持するのが好ましい。
本発明中の触媒の金属銅および／または銅化合物の担持
量は、特に制限はないが、あまり少ないと活性が低くな
るので、好ましくは担体のＹ型ゼオライトに対して銅元
素が５〜２００重量％、さらに好ましくは１５〜１００
重量％の範囲である。
量は、特に制限はないが、あまり少ないと活性が低くな
るので、好ましくは担体のＹ型ゼオライトに対して銅元
素が５〜２００重量％、さらに好ましくは１５〜１００
重量％の範囲である。
また、担体であるＹ型ゼオライトは、結晶構造内にカチ
オンを含んでいるが、本発明に用いられるＹ型ゼオライ
トのカチオンの種類は、特に制限はない。
オンを含んでいるが、本発明に用いられるＹ型ゼオライ
トのカチオンの種類は、特に制限はない。
このような金属銅や銅化合物を担持したＹ型ゼオライト
の製造方法としては、通常の金属塩水溶液による含浸
法、銅化合物の昇華等を用いる気相担持法が考えられる
が、含浸法が好ましい。
の製造方法としては、通常の金属塩水溶液による含浸
法、銅化合物の昇華等を用いる気相担持法が考えられる
が、含浸法が好ましい。
本発明におけるベンゼンおよび／またはブロムベンゼン
とBr2および／またはHBrのモル比は0.０１〜５０、好ま
しくは0.１〜１０、さらに好ましくは0.５〜５の範囲で
ある。
とBr2および／またはHBrのモル比は0.０１〜５０、好ま
しくは0.１〜１０、さらに好ましくは0.５〜５の範囲で
ある。
本発明におけるO2とBr2および／またはHBrのモル比は0.
５〜5.０、好ましくは0.８〜3.０で行なわれる。
５〜5.０、好ましくは0.８〜3.０で行なわれる。
これらの原料ガスは、そのまま導入しても、不活性ガス
で希釈してもよい。
で希釈してもよい。
本発明における反応温度は１００〜４００℃、好ましく
は１５０〜３００℃で行なわれる。
は１５０〜３００℃で行なわれる。
本発明における圧力は、減圧、常圧、加圧いずれでもよ
いが、好ましくは0.５〜１０atm、さらに好ましくは0.
８〜５atmの範囲である。
いが、好ましくは0.５〜１０atm、さらに好ましくは0.
８〜５atmの範囲である。
（発明の効果） 本発明の方法により、ジブロムベンゼン中のパラ体の割
合が８０％以上という高選択率でパラジブロムベンゼン
を得ることができる。このことは、工業的に実施する上
で非常に有利である。
合が８０％以上という高選択率でパラジブロムベンゼン
を得ることができる。このことは、工業的に実施する上
で非常に有利である。
（実施例） 実施例１ Na−Ｙ型ゼオライト（Linde社製，商品名；ＳＫ−４
０）を２０重量％CuBr2水溶液中に浸漬した後、蒸発乾
固してCuBr2を担持したＹ型ゼオライトを調製した。得
られた触媒のCu担持量は１８重量％であつた。
０）を２０重量％CuBr2水溶液中に浸漬した後、蒸発乾
固してCuBr2を担持したＹ型ゼオライトを調製した。得
られた触媒のCu担持量は１８重量％であつた。
この触媒を用いて、ブロムベンゼンの臭化水素による酸
化的臭素化反応を、下記の条件で行つた。
化的臭素化反応を、下記の条件で行つた。
ブロムベンゼン／ＨＢｒ／O2／N2モル比＝２／１／１／
４反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（ブロムベンゼン基準）
＝4.０hr-1、圧力：常圧。
４反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（ブロムベンゼン基準）
＝4.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後３〜４時間の成績は、ブロムベンゼン転化率
＝４５％、ジブロムベンゼン選択率＝９５％、トリブロ
ムベンゼン選択率＝３％、ジブロムベンゼン中のパラ体
の割合＝８８％であつた。
＝４５％、ジブロムベンゼン選択率＝９５％、トリブロ
ムベンゼン選択率＝３％、ジブロムベンゼン中のパラ体
の割合＝８８％であつた。
実施例２ 実施例１で使用した触媒を用いて、ブロムベンゼンの臭
素による酸化的臭素化反応を、下記の条件で行つた。
素による酸化的臭素化反応を、下記の条件で行つた。
ブロムベンゼン／Br2／O2／N2／４／１／２／４、反応
温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後５〜６時間の成績は、ブロムベンゼン転化率
＝４７％、ジブロムベンゼン選択率＝９６％、トリブロ
ムベンゼン選択率＝３％、ジブロムベンゼン中のパラ体
の割合＝９０％であつた。
＝４７％、ジブロムベンゼン選択率＝９６％、トリブロ
ムベンゼン選択率＝３％、ジブロムベンゼン中のパラ体
の割合＝９０％であつた。
実施例３ NaY型ゼオライトを３０重量％CuBr2水溶液に浸漬した
後、蒸発乾固して、CuBr2を担持したＹ型ゼオライトを
調製した。Cuの担持量は２３重量％であつた。
後、蒸発乾固して、CuBr2を担持したＹ型ゼオライトを
調製した。Cuの担持量は２３重量％であつた。
この触媒を用いて、ベンゼンの臭化水素による酸化的臭
素化反応を、下記の条件で行つた。
素化反応を、下記の条件で行つた。
ベンゼン／HBr／O2／N2＝１／１／１／８、反応温度１
９０℃、ＷＨＳＶ（ベンゼン基準）＝2.０hr-1、圧力：
常圧。
９０℃、ＷＨＳＶ（ベンゼン基準）＝2.０hr-1、圧力：
常圧。
反応開始後３〜４時間の成績は、ベンゼン転化率＝６０
％、臭素化ベンゼン選択率９９％、臭素化ベンゼン中の
生成物の分布は表１のとおりであつた。
％、臭素化ベンゼン選択率９９％、臭素化ベンゼン中の
生成物の分布は表１のとおりであつた。
実施例４ 実施例３で使用した触媒を用いて、ベンゼンとブロムベ
ンゼンの混合物の臭化水素による酸化的臭素化反応を、
下記の条件で行つた。
ンゼンの混合物の臭化水素による酸化的臭素化反応を、
下記の条件で行つた。
ベンゼン／ブロムベンゼン／HBr／O2／N2＝１／３／1.
８／1.８／6.８、反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（ベンゼ
ン＋ブロムベンゼン基準）＝2.０hr-1、圧力：常圧。
８／1.８／6.８、反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（ベンゼ
ン＋ブロムベンゼン基準）＝2.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後２〜３時間、５０〜５１時間、１００〜１０
１時間の生成液の有機相の組成を表２に示す。
１時間の生成液の有機相の組成を表２に示す。
実施例５ Ｙ型ゼオライトを２０％硝酸銅水溶液に浸漬した後、蒸
発乾固し、さらに、４００℃で４時間空気中で焼成し
て、CuOを担持したＹ型ゼオライトを調製した。さら
に、この触媒を４５０℃、４時間水素気流中で還元処理
を行つて、金属銅を担持したＹ型ゼオライトを得た。金
属銅の担持量は１１重量％であつた。
発乾固し、さらに、４００℃で４時間空気中で焼成し
て、CuOを担持したＹ型ゼオライトを調製した。さら
に、この触媒を４５０℃、４時間水素気流中で還元処理
を行つて、金属銅を担持したＹ型ゼオライトを得た。金
属銅の担持量は１１重量％であつた。
この触媒を用いて、臭化水素によるブロモベンゼンのオ
キシブロム化反応を以下の条件で行つた。
キシブロム化反応を以下の条件で行つた。
ブロモベンゼン／HBr／O2／N2＝４／１／１／４、反応
温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後３〜４時間の成績は、ブロモベンゼン転化率
＝２０％、ジブロモベンゼン選択率＝９５％、トリブロ
モベンゼン選択率＝３％、ジブロモベンゼン中の1,4−
体の割合＝８８％であつた。
＝２０％、ジブロモベンゼン選択率＝９５％、トリブロ
モベンゼン選択率＝３％、ジブロモベンゼン中の1,4−
体の割合＝８８％であつた。
Claims (3)
- 【請求項１】ベンゼン、ブロムベンゼンのいずれかまた
は両者を、臭素、臭化水素のいずれかまたは両者と酸素
を用いて気相において酸化的に臭素化してパラジブロム
ベンゼンを製造するに当り、触媒として金属銅および／
または銅化合物を担持したＹ型ゼオライトを用いること
を特徴とするパラジブロムベンゼンの製造法。 - 【請求項２】金属銅および／または銅化合物の担持量が
担体のＹ型ゼオライトに対して５重量％以上であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】酸素と臭素および／または臭化水素のモル
比が0.５〜5.０である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233307A JPH0625081B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | パラジブロムベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233307A JPH0625081B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | パラジブロムベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293242A JPS6293242A (ja) | 1987-04-28 |
| JPH0625081B2 true JPH0625081B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16953068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60233307A Expired - Lifetime JPH0625081B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | パラジブロムベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625081B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2608677T3 (es) * | 2007-10-23 | 2017-04-12 | Sk Chemicals, Co., Ltd. | Proceso de fabricación para compuestos aromáticos yodados |
-
1985
- 1985-10-21 JP JP60233307A patent/JPH0625081B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6293242A (ja) | 1987-04-28 |
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