JPH0625142B2

JPH0625142B2 - アゾリル‐アロキシメチル‐ジメチルペンチノール類

Info

Publication number: JPH0625142B2
Application number: JP61003719A
Authority: JP
Inventors: ゲルハルト・イエーガー; マンフレート・ヤウテラート; デイーター・アルルト; パウル・ライネツケ; ビルヘルム・ブランデス; ゲルト・ヘンスラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: TR22472A; AU5219686A; DK18486A; PT81803A; EP0189034A1; ZA86292B; GR860079B; EP0189034B1; DD253564A5; US4826865A; ATE40996T1; US4758582A; ES550925A0; ES8707938A1; IE860119L; DK18486D0; BR8600142A; JPS61167666A; HUT42271A; DE3662193D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なアゾリル−アロキシメチル−ジメチルペ
ンチノール類、それらの製造方法および殺菌・殺カビ剤
類としてそれらの使用に関するものである。

置換された１−ヒドロキシアルキル−アゾリル誘導体類
が殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ）性を有する
ことはすでに開示されている（例えばヨーロッパ特許出
願０，０８４，８３４参照）。しかしながら、これらの
化合物類の活性は、特に低濃度の使用時には、必ずしも
常に完全に満足のいくものではなかった。

今、一般式(I) ［式中、Ｘは窒素およびＣＨ基を表わし、Ｙは水素、臭素およびヨウ素を表わし、Ｚは酸素を表わし、そしてＡｒはフエニルおよびナフチルを表わし、ここで該基類
はハロゲンにより、それぞれ炭素数が４までのアルキ
ル、アルコキシおよびアルキルチオにより、それぞれ炭
素数が２まででそしてハロゲン数が５までのハロゲノア
ルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチ
オにより、任意にハロゲン−置換されていてもよいフエ
ニルまたはフエノキシにより、そして最後に基ＣＨ_３−
Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−およびＣＨ_３−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−
により置換されていてもよい］の新規なアゾリル−アロキシメチル−ジメチルペンチノ
ール類、並びにそれらの生理学的に許容される酸付加塩
類および金属塩錯体類が見出された。

式(I) ［式中、Ｘは窒素およびＣＨ基を表わし、Ｙは水素、臭素およびヨウ素を表わし、Ｚは酸素を表わし、そしてＡｒは上記の意味を有する］のアゾリル−アロキシメチル−ジメチルペンチノール類
並びにそれらの生理学的に許容されている酸付加塩類お
よび金属塩錯体類は式(II) ［式中、ＺおよびＡｒは上記の意味を有する］のオキシラン誘導体類を、適宜希釈剤および塩基の存在
下で、式(III) ［式中、Ｘは上記の意味を有する］のアゾール類と反応させ、そして適宜このようにして得
られた式(Ia) ［式中、Ｘ、ＺおよびＡｒは上記の意味を有する］の化合物類（すなわちＹが水素を表わす一般式(I)の化
合物類）を、適宜希釈剤および酸受容体の存在下で、臭
素またはヨウ素を用いてハロゲン化し、そしてさらに適
宜生成した一般式(I)の化合物類を酸または金属塩との
付加反応にかける時に得られる。

式(I)の新規なアゾリル−アロキシメチル−ジメチルペ
ンチノール類は強力な殺菌・殺カビ剤性を示す。驚くべ
きことに、本発明に従う化合物類は当技術の現状から公
知の１−ヒドロキシアルキル−アゾリル誘導体類より実
質的に強力な殺菌・殺カビ剤性を示す。従って、新規化
合物類は当技術の現状に利益を与えるものである。

一般式(I)の特に好適な化合物類は、Ａｒがフエニルを表わし、それは任意に弗素および塩素
により、メチル、エチルおよびイソプロピルにより、１
〜３個の弗素もしくは塩素原子を有するハロゲノメチル
により、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメトキシ
およびトリフルオロメチルチオにより、および／または
基ＣＨ_３−Ｏ−Ｎ＝ＣＨ−およびＣＨ_３−Ｏ−Ｎ＝Ｃ
（ＣＨ_３）−によりモノ置換、ジ置換もしくはトリ置換
されていてもよく、並びにフエニルもしくはフエノキシ
によりモノ置換されていてもよく、ここで最後に記され
ている二種類は任意に弗素および塩素によりモノ置換、
ジ置換もしくはトリ置換されていてもよく、そしてＸ、ＹおよびＺが本発明の定義中に記されている意味を
有するものである。

特に、製造実施例中に記されている化合物類の他に下記
の一般式(I)の化合物類を挙げることができる：本発明に従う式(I)の化合物類を製造するために例えば
ナトリウムブタノレートの存在下で２−（４−クロロフ
エノキシメチル）−２−（３−メチル−１−ブチン−３
−イル）−オキシランおよび１，２，４−トリアゾール
を使用する場合には、反応過程は下記の反応式により表
わすことができる：このようにして得られた化合物類を水酸化ナトリウム溶
液の存在下で例えばヨウ素を用いてハロゲン化する場合
には、これは下記の如く表わすことができる：出発物質類として使用されるオキシラン誘導体類は一般
式(II)により定義されている。この式において、Ｚおよ
びＡｒは好適には式(I)の化合物類を論じた時にこれら
の置換基に関して好適であるとすでに述べている意味を
有する。

式(II)のオキシラン誘導体類は一般的に公知の方法に従
い製造できる（これに関してはヨーロッパ特許出願０，
０８４，８３５参照）。すなわち、例えば式(IV) ［式中、ＺおよびＡｒは上記の意味を有する］の対応するケトン類を、(a)例えばジメチルスルホキシ
ドの如き適当な希釈剤の存在下で＋２０〜８０℃の間の
温度範囲においてジメチルオキソスルホニウムメチリド
と、または(b)例えばアセトニトリルの如き不活性有機
溶媒の存在下でそして例えばナトリウムメチレートの如
き塩基の存在下で０〜６０℃の間の温度範囲においてメ
チル硫酸トリメチルスルホニウムと反応させることがで
きる（これに関してはさらに詳細な事項を含んでいる前
記引用ヨーロッパ特許出願およびザ・ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、８７、１３６３−１３６
４頁（１９６５）を参照のこと）。

式(IV)のケトン類も公知の方法で、式(V) の１−クロロ−３，３−ジメチル−４−ペンチン−２−
オンを、例えば炭酸カリウムの如き酸受容体および例え
ばアセトンの如き希釈剤の存在下で、＋４０〜１００℃
の間の温度範囲において、フエノール類またはチオフエ
ノール類と反応させることにより得られる（公知のウィ
リアムソン・エーテル合成）。このようにして得られた
式(VI) ［式中、Ｚ′は酸素または硫黄を表わし、そしてＡｒは上記の意味を有する］の化合物類を、硫黄化合物類の場合には、さらにスルホ
キシドおよびスルホン段階に転化させることができる。
これは一般的な普遍的方法で行なわれ、そして酸化は例
えば過酸化ベンゾイルもしくは過酸化水素を用いてまた
は過マンガン酸カリウムを用いて行なわれる（後者はス
ルホン段階用のみ）。

式(III)は本発明に従う式(I)の化合物類の製造用にその
他に必要なアゾール類の明確な定義を与えるものであ
る。この式に包括される化合物類であるイミダゾールお
よび１，２，４−トリアゾールは研究室中で普遍的な一
般的に公知の化合物類である。

本発明に従う化合物類の製造において使用することので
きる希釈剤類は不活性有機溶媒類である。これらには好
適には、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールまたはブタノール、並びにニトリ
ル類、例えばアセトニトリル、およびエーテル類、例え
ばテトラヒドロフランまたはジオキサン、および最後に
ジメチルホルムアミドが包含される。

本発明に従う化合物類の製造は好適には塩基類の存在下
で実施される。この目的用には、全ての一般的に使用で
きる無機および有機塩基類を使用できる。これらには好
適にはアルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸ナトリウムお
よび炭酸カリウム、アルカリ金属水酸化物類、例えば水
酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコレート類、例えば
ナトリウムメチレート、エチレートおよびブチレート、
並びにカリウムメチレート、エチレートおよびブチレー
ト、アルカリ金属水素化物類、例えば水素化ナトリウ
ム、および最後に第三級アミン類、例えばトリエチルア
ミン、が包含される。

製造を実施する際には、反応温度は実質的な範囲内で変
えることができる。一般に、反応は＋４０〜１８０℃の
間で、好適には６０〜１５０℃の間で、実施される。

製造工程の実施においては、１モルの式(II)のオキシラ
ン当たり１〜２モルの式(III)のアゾールおよび適宜
１．５モルまでの塩基を使用することが好ましい。最終
生成物類は一般的な普遍的方法で単離される。

本発明に従う方法により得られる式(I)の化合物類は、
一般的な方法で酸付加塩類または金属錯塩類に転化でき
る（これに関しては上記で引用されているヨーロッパ特
許出願０，０８４，８３４中のデータを参照のこと）。

好適には、式(I)の化合物類の生理学的に許容される酸
付加塩類を製造するために下記の酸類を使用できる：ハ
ロゲン化水素酸類、例えば塩酸および臭化水素酸、特に
塩酸、並びに燐酸、硝酸、硫酸、一官能性および二官能
性カルボン酸類およびヒドロキシカルボン酸類、例えば
酢酸、マレイン酸、琥珀酸、フマル酸、酒石酸、クエン
酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳酸、並びにスルホ
ン酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸および１，５−
ナフタレンジスルホン酸。

好適には、式(I)の化合物類の金属塩錯体類を製造する
ためには周期律表の主族II〜IVおよび副族Ｉ、IIおよび
IV〜VIIIの金属類の塩類を使用でき、例として銅、錫、
鉄およびニッケルが挙げられる。塩類の適当なアニオン
類は好適には下記の酸類から誘導されたものである：ハ
ロゲン化水素酸、例えば塩酸および臭化水素酸、並びに
燐酸、硝酸および硫酸。

本発明に従う活性化合物類は強力な殺微生物剤（ｍｉｃ
ｒｏｂｉｃｉｄａｌ）活性を示し、そして望ましくない
微生物類の防除用に実際に使用できる。活性化合物類は
植物保護剤類としての使用にも適している。

植物保護において、該殺真菌剤類はプラスモジオフォロ
ミセテス（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ）、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、キトリジオミセ
テス（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類
（Ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）、嚢子菌類（Ａｓｃｏｍｙ
ｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ）、および不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ）を防除する際に用いられる。

上記の主な分類項目に含まれる菌・カビ性のおよびバク
テリア性の病気を引き起こす数種の微生物類を例として
挙げるが、それらに限定しようとするものではない：ウロミセス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ）種、ウロミセス・アペ
ンディクラツス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓａｐｐｅｎｄｉｃ
ｕｌａｔｕｓ）；スフェロテカ（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種、例えば
スフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ
ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）；ヴェンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）種、例えばヴェン
チュリア・インエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａ
ｅｑｕａｌｉｓ）；ポドスフェラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種、例えばポ
ドスフェラ・ロイコトリチャ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ
ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）；フィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）種、例えば
フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈ
ｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）；エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）種、例えばエリシフェ
・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉ
ｓ）；プクシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、例えばプクシニア
・レコンディタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔ
ａ）；ドレチスレラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）種、例えばドレ
チスレラ・グラミネア（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａｇｒａ
ｍｉｎｅａ（異名：ヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉ
ｎｔｈｓｐｏｒｉｕｍ））；フサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）種、例えばフサリウム
・クルモルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍｃｕｌｍｏｒｕ
ｍ）；ウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、例えばウスチラゴ
・ヌダ（Ｕｓｔｉｌａｇｏｕｕｄａ）またはウスチ
ラゴ・アヴェナエ（Ｕｓｔｉｌａｇｏａｖｅｎａ
ｅ）；セプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）種、例えばセプトリア
・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）；チレチア（Ｔｉｌｌｅｔｉａ）種、例えばチレチア・カ
リエス（Ｔｉｌｌｅｔｉａｃａｒｉｅｓ）；キサントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）種、例えば
キサントモナス・オリザエ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ
ｏｒｙｚａｅ）；シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）種、例えば
シュードモナス・ラクリマンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓＬａｃｈｒｙｍａｎｓ）；ピリクラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）種、例えばピ
リクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒ
ｙｚａｅ）；ペリクラリア（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）種、例えば
ペリクラリア・ササキイ（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ
ｓａｓａｋｉｉ）；エルウィニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）種、例えばエルウィニ
ア・アミロヴォラ（Ｅｒｗｉｎｉａａｍｙｌｏｖｏｒ
ａ）；ピレノフォラ（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）種、例えばピ
レノフォラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａｔｅｒ
ｅｓ）；コニディア（Ｃｏｎｉｄｉａ）型：ドレチュスレラ（Ｄ
ｒｅｃｈｓｌｅｒａ），ｓｙｎ：ヘルミントスポリウム
（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）；レプトスフェリア（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ）種、
例えばレプトスフェリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈ
ａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）；コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）種、例え
ばコクリオボルス・サチブス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕ
ｓｓａｔｉｖｕｓ）；コニディア（Ｃｏｎｉｄｉａ）型、ドレチュスレラ（Ｄ
ｒｅｃｈｓｌｅｒａ），ｓｙｎ：ヘルミントスポリウム
（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）およびセルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種、例えばセル
コスポラ・カネッセンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｃａ
ｎｅｓｃｅｎｓ）。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物
の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部
分、生長増殖茎および種子、並びに土壌の処理が可能で
ある。

該化合物類はオオムギの上のコクリオボルス・サチブス
（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｓａｔｉｖｕｓ）、コム
ギ上のフサリウム・クルモルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍｃ
ｕｌｍｏｒｕｍ）、リンゴ栽培中のヴェンチュア（Ｖｅ
ｎｔｕｒｉａ）およびイネの栽培中のペリクラリア（Ｐ
ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）に対して有効である。さら
に、例えばウドンコ病、サビ病、シュードセルコスポレ
ラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐ
ｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、ピ
レノフォラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａｔｅｒ
ｅｓ）、ドレチスレラ・グラミネア（Ｄｒｅｃｈｓｌｅ
ｒｅｇｒａｍｉｎｅａ），フサリウム・ニヴァレ（Ｆ
ｕｓａｒｉｕｍｎｉｖａｌｅ）如き穀類の病気に対す
る噴霧および種子塗布剤として広い活性を挙げるべきで
ある。

活性化合物類は、普通の調合物、例えば溶液、乳濁液、
懸濁液、粉末、泡剤、塗布剤、粒剤、エーロゾル、活性
化合物を含浸させた天然および合成物質、並びに重合体
物質中および種用コーティング組成物中の非常に微細な
カプセル剤、並びに例えばくん蒸用カートリッジ、くん
蒸用缶、くん蒸用コイルなどの如き燃焼装置と共に使用
される調合物類、並びにＵＬＶ冷ミストおよび温ミスト
に変えることができる。

これらの調合物は公知の方法により、例えば該物質類を
任意に界面活性剤、すなわち乳化剤および／または分散
剤および／または発泡剤を使用していてもよい液体溶媒
類、圧力下で液化した気体類、および／または固体担体
類と混合することにより、製造できる。

増量剤として水を使用する場合、例えば有機溶媒を補助
溶媒として使用できる。液体の溶媒としては、主として
次のものが適当である：芳香族類、例えばキシレン、ト
ルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化芳香族もし
くは塩素化脂肪族の炭化水素類、例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレン類もしくは塩化メチレン、脂肪族炭
化水素類、例えばシクロヘキサン、またはパラフィン
類、例えば鉱油溜分類、アルコール類、例えばブタノー
ルもしくはグリコール、並びにそれらのエーテル類およ
びエステル類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキ
サノン、または強い極性の溶媒類、例えばジメチルホル
ムアミドおよびジメチルスルホキシド、並びに水。液化
した気体の増量剤類または担体類は常温および常圧にお
いて気体である液体類、例えばエーロゾル抛射薬類、例
えばハロゲン化炭化水素類、並びにブタン、プロパン、
窒素および二酸化炭素、を意味する。固体の担体として
は、例えば粉砕した天然鉱物類、例えばカオリン類、粘
度類、滑石、チョーク、石英、アタパルジャイト、モン
トモリロナイトまたは珪藻土、および粉砕した合成鉱
物、たとえば高度に分散した珪酸、アルミナおよび珪酸
塩が適している。粒剤用の固体担体としては、破砕およ
び分別された天然の岩石、例えば方解石、大理石、軽
石、海泡石およびドロマイト、並びに無機および有機の
粉末の合成の粒体、および有機物質の粒体、例えばのこ
屑、やし穀、とうもろこし穂軸およびたばこの茎が適し
ている。乳化剤および／または発泡剤としては、非イオ
ン性および陰イオン性の乳化剤類、例えばポリオキシエ
チレン−脂肪酸エステル類、ポリエチレン脂肪族アルコ
ールエーテル類、例えばアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルサル
フェート類、アリールスルホネート類、並びにアルブミ
ン加水分解生成類が適している。分散剤としては、例え
ばリグニン−硫酸塩廃液およびメチルセルロースが適し
ている。

接着剤類、例えばカルボキシメチルセルロースおよび粉
末、粒体およびラテックスの形の天然および合成の重合
体類、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニル、並びに天然の燐脂質類、例えばセフ
ァリン類およびレシチン類、および合成の燐脂質類を調
合物中で使用できる。

着色剤類、例えば無機顔料類、例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料類、例えば
アリザリン、アゾおよび金属フタロシアニン染料類、お
よび微量栄養素類、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、
コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類を使用できる。

調合物は一般に０．１〜９５重量％、好適には０．５〜
９０重量％、の活性化合物を含有できる。

本発明に従う活性化合物類は調合物中でまたはの種々の
使用形中で、他の公知の活性化合物類、例えば殺菌・殺
カビ剤、殺バクテリア剤、殺昆虫剤、殺ダニ座右、殺線
虫剤、鳥駆除剤、植物栄養素類、生長要素、および土壌
構造改良剤、との混合物状で存在できる。

活性化合物類はそのまま、或いはそれらの調合物の形態
または該調合物からさらに希釈することにより調製した
施用形態、例えば調製済み溶液、乳剤、懸濁液、粉剤、
塗布剤および粒剤の形態で使用できる。それらは普通の
方法で、例えば液剤散布、浸漬、液剤噴霧、噴霧、気
化、注入、スラリー施用、ハケ塗り、粒剤散布、粉剤散
布、乾燥塗布、含水塗布、湿潤塗布、スラリー塗布また
は被覆によって使用される。

植物部分の処理用に使用する時には、使用形態中での活
性化合物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。
それらは一般に１〜０．０００１重量％の間、好適には
０．５〜０．００１重量％の間、である。

種子の処理においては、１ｋｇの種子当たり０．００１
〜５０ｇの、好適には０．０１〜１０ｇの、量の活性化
合物が一般に必要である。

土壌の処理用には、０．００００１〜０．１重量％の、
好適には０．０００１〜０．０２重量％の、量の活性化
合物が作用場所で必要である。

製造実施例：実施例１１００ｍｌのｎ−ブタノール中に溶解されている１３３
ｇ（０．５３モル）の粗製２−（４−クロロフェノキシ
メチル）−２−（３−ブチ−１−ン−３−イル）−オキ
シランを、５ｇ（０．０５２モル）のナトリウムブタノ
レートおよび１３３ｇ（０．５８３モル）の１，２，４
−トリアゾールの３００ｍｌのｎ−ブタノール中沸騰溶
液に滴々添加した。溶液を９時間加熱沸騰させた。溶媒
を次に真空中で蒸留除去し、そして残った油状残渣を５
００ｍｌの塩化メチレン中で抽出した。溶液を１回に
１，０００ｍｌの水で３回洗浄し、有機相を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、そして次に真空中で蒸発させた。残っ
た油（１５０ｇ）をシリカゲル上で溶出剤としてクロロ
ホルムを用いて濾過した。これにより、１０１ｇ（０．
３１モル、すなわち理論値の５８．５％）の２−（４−
クロロフェノキシメチル）−３，３−ジメチル−１−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンチ−４
−ン−２−オールが融点８９−９１℃の無色の結晶状で
得られた。

さらに、溶出剤として酢酸エチルを使用することによ
り、２０．６ｇ（すなわち理論値の１１．９％）の２−
（４−クロロフェノキシメチル）−３，３−ジメチル−
１−（１，２，４−トリアゾール−４−イル）−ペンチ
−４−ン−２−オールが融点１３６−１３７℃の無色の
結晶状で得られた。

中間生成物１：１１４．５ｍｌ（１．２モル）の硫酸ジメチルを２０〜
３０℃の間において、５６．９ｍｌ（１．３２モル）の
硫化ジメチルの２００ｍｌのターシャリー−ブタノール
中溶液に滴々添加した。１２時間後に、１４９ｇ（０．
６モル）の１−（４−クロロフェノキシメチル）−３，
３−ジメチル−ペンチ−４−ン−２−オンを加え、そし
て次に１３４．４ｇ（２．４モル）の水酸化カリウム粉
末を１回に少量ずつ加えた。混合物を室温で１０時間放
置し、そして１，０００ｍｌの水および４００ｍｌのト
ルエンを次に加えた。有機相を分離し、水相を１回に２
００ｍｌのトルエンで２回抽出し、そして一緒にしたト
ルエン相を１回に１，０００ｍｌの水で３回洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で蒸発させた。
１４９ｇ（すなわち理論値の９９％）の粗製２−（４−
クロロフェノキシメチル）−２−（３−メチル−ブチ−
１−イン−３−イル）−オキシランが褐色がかった粘着
性の油状で残り、それはさらに精製せずに反応させるこ
とができた。

中間生成物２：９８ｇ（０．６７モル）の１−クロロ−３，３−ジメチ
ル−ペンチ−４−ン−２−オンを、８６．１ｇ（０．６
７モル）の４−クロロフェノールおよび９２．５ｇ
（０．６７モル）の炭酸カリウム粉末の５００ｍｌのア
セトン中沸騰混合物に撹拌しながら滴々添加した。５時
間後に混合物を濾過し、濾液を蒸発させ、残渣を２５０
ｍｌの塩化メチレン中で抽出し、そしてこの溶液を２０
０ｍｌのＩＮ水酸化ナトリウム溶液および２００ｍｌの
水で洗浄した。溶媒を蒸留除去した後に、１４９ｇ（す
なわち理論値の９４％）の１−（４−クロロフェノキシ
メチル）−３，３−ジメチル−ペンチ−４−ン−２−オ
ンが無色の粘着性油状で得られ、それは放置すると固化
して結晶となった。

中間生成物３：１．２５リットルのエタノールおよび６２０ｍｌの濃塩
酸中の２７５ｇ（１．２５モル）の１−クロロ−３，３
−ジメチル−２−フェノキシ−ペンテ−１−ン−４−イ
ンを還流下で５時間加熱した。混合物を水で希釈し、そ
してｎ−ヘキサンで繰り返し抽出した。抽出物を乾燥し
そして溶媒を蒸発させた後に、１７６ｇの粗製生成物が
残った。蒸留すると、１４９．９ｇ（すなわち理論値の
８３％）の沸点が６７−７０℃／２０ｍｍＨｇの１−ク
ロロ−３，３−ジメチル−ペンチ−４−ン−２−オンが
得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．４５（ｓ，６Ｈ）；２．５
（ｓ，１Ｈ）；４．７５（ｓ，２Ｈ）。

中間生成物４：方法Ａ：２３．２ｇ（０．２モル）のナトリウムフェノレートお
よび１２．６５ｇ（０．１モル）の１−クロロ−３，３
−ジメチル−ペント−１，４−ジインを１００ｍｌの無
水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で還流下で７時間加
熱した。混合物を水で希釈し、塩化メチレンで繰り返し
抽出し、そして抽出物を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄
した。乾燥しそして溶媒を蒸発させた後に、１６．４ｇ
（すなわち理論値の７４％）の沸点が８５−９５℃／
０．１ｍｍＨｇの１−クロロ−３，３−ジメチル−２−
フェノキシ−ペンテ−１−ン−４−インが得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．４５（ｓ，６Ｈ）；２．３
（ｓ，１Ｈ）；６．４５（ｓ，１Ｈ）；６．７−７．５
（ｍ，５Ｈ）。

方法Ｂ：１６３ｇ（１モル）の１，５−ジクロロ−３，３−ジメ
チル−ペンテ−１−ン−４−インおよび２３２ｇ（２モ
ル）のナトリウムフエレートを１リットルの無水Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド中で１４０℃に３時間にわたり
加熱し、そして次に撹拌を４時間続けた。混合物を方法
Ａに関して記されている如く処理して２０４ｇの粗製生
成物を与え、それは蒸留後に１４１ｇ（すなわち理論値
の６４％）の１−クロロ−３，３−ジメチル−２−フェ
ノキシ−ペンテ−１−ン−４−イン（沸点0.15／８７−
９４℃）を与えた。

中間生成物５および６８００ｇ（２０モル）のＮａＯＨの２００ｍｌの水中溶
液を１００℃に加熱した。４７２ｇ（２モル）の１，
１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメチル−ペンテ
−１−ン、および５ｇのテトラブチルアンモニウムブロ
マイドの３ｍｌの水中溶液を撹拌しながら加えた。さら
に３ｍｌの水中に溶解された５ｇのテトラブチルアンモ
ニウムブロマイドを４時間の間隔で４回加えた。２０時
間後に、反応生成物を反応混合物から水蒸気蒸留により
単離した。非−水性蒸留物および水相を分離し、そして
次に反応生成物類をカラムを使用して真空中での分別蒸
留により純粋な形で単離した。これにより、１２．９ｇ
（理論値の４％）の沸点が２０℃／１８ｍｍＨｇの１，
５−ジクロロ−３，３−ジメチル−ペンテ−１−ン−４
−インおよび２３３ｇ（すなわち理論値の９２％）の沸
点が５０−５２℃／１８ｍｍＨｇの１−クロロ−３，３
−ジメチル−ペンタ−１，４−ジインが得られた。

実施例２３．８ｇ（０．０１５モル）のヨウ素および７．２ｍｌ
（０．０７２モルの水酸化ナトリウムを含有している）
の濃苛性ソーダ溶液を同時に、４．８ｇ（０．０１５モ
ル）の２−（４−クロロフェノキシメチル）−３，３−
ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−ペンチ−４−ン−２−オール（実施例１参照）の
５０ｍｌのメタノール中溶液に、２０〜３０℃の間の温
度範囲において撹拌添加した。１時間後に、反応混合物
を５００ｍｌの水中で撹拌した。バッチを塩化メチレン
で抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして真空中で濃縮した。粘着性残渣をジエチル
エーテルで抽出し、そして石油エーテルを溶液に溶液が
曇り始めるまで加えた。粉砕すると、４．０ｇ（すなわ
ち理論値の５９．３％）の融点１０８−１０９℃の２−
（４−クロロフェノキシメチル）−３，３−ジメチル−
５−アイオド−１−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−ペンチ−４−ン−２−オールが得られた。

下記の一般式(I) の化合物類が実施例１および２中の記載と同様にして得
られた。

下記のＮＭＲ−分光器データにより、油状で得られた本
発明に従う化合物類が同定された。

（^１Ｈ−ＮＭＲ）；ｐｐｍ実施例番号４：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．４５（ｓ，６Ｈ）；２．３（ｓ，１Ｈ）；３．９５
（ｑ，２Ｈ）；４．１（ｓ，１Ｈ）；４．６８（ｑ，２
Ｈ）；６．８（ｍ，２Ｈ）；７．４（ｍ，７Ｈ）；７．
９（ｓ，１Ｈ）；８．１５（ｓ，１Ｈ）実施例番号８：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．４５（ｓ，６Ｈ）；２．２（ｓ，３Ｈ）；２．３２
（ｓ，１Ｈ）；３．９（ｑ，２Ｈ）；４．１８（ｓ，１
Ｈ）；４．６８（ｑ，２Ｈ）；６．５−７．２（３Ｈ；
ｍ）；７．９（ｓ，１Ｈ）；８．１５（ｓ，１Ｈ）実施例番号９：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．４８（ｓ，６Ｈ）；３．９（ｑ，２Ｈ）；４．１
（ｓ，１Ｈ）；４．７５（ｑ，２Ｈ）；６．６−７．４
５（ｍ，３Ｈ）；７．９（ｓ，１Ｈ）；８．２２（ｓ，
１Ｈ）実施例番号１７：（ＣＤＣｌ_３；８０ＭＨｚ）１．４（ｄ，６Ｈ）；２．３５（ｓ，１Ｈ）；４．２
（ｑ，２Ｈ）；４．２（広いｓ，１Ｈ）；４．９（ｓ，
２Ｈ）；６．９−７．７（ｍ，６Ｈ）実施例番号１８：（ＣＤＣｌ_３；８０ＭＨｚ）１．４５（ｄ，６Ｈ）；２．３２（ｓ，１Ｈ）；４．２
（ｑ，２Ｈ）；４．１（広いｓ，１Ｈ）；４．７（ｓ，
２Ｈ）；６．８−７．４（ｍ，３Ｈ）；７．９（ｓ，１
Ｈ）；８．３５（Ｓ，１Ｈ）実施例番号１９：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．４５（ｓ，６Ｈ）；３．８（ｑ，２Ｈ）；４．１−
４．７（ｍ，３Ｈ）；６．５−７．５（ｍ，７Ｈ）実施例番号２０：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．４５（ｓ，６Ｈ）；３−４．５（ｍ，５Ｈ）；６．
６５−６．７５（ｍ，７Ｈ）実施例番号２２：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．５（ｓ，６Ｈ）；３．８（ｑ，２Ｈ）；３．６（広
いｓ，１Ｈ）；４．４５（ｑ，２Ｈ）；６．７−７．７
（ｍ，６Ｈ）実施例番号２３：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．４８（ｓ，６Ｈ）；３．８５（ｑ，２Ｈ）；４．１
（ｓ，１Ｈ）；４．７５（ｑ，２Ｈ）；６．７−７．４
（ｍ，３Ｈ）；７．９５（ｓ，１Ｈ）；８．２（ｓ，１
Ｈ）実施例番号２４：（ＣＤＣｌ_３；６０ＭＨｚ）１．４５（ｄ，６Ｈ）；４．２５（ｑ，２Ｈ）；４．１
（ｍ，１Ｈ）；４．７（ｓ，２Ｈ）；６．８５−７．６
（ｍ，３Ｈ）；７．９５（ｓ，１Ｈ）；８．３５（ｓ，
１Ｈ）使用実施例下記の使用実施例において下記の化合物類を比較用物質
類として使用した：実施例Ａ Cochliobolus sativus試験（オオムギ）／保護溶媒：１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混合
し、そして濃厚物を水で希釈して所望の濃度とした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
剤をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧コーティングが
乾燥した後に、Cochliobolus sativusの分生子器懸濁液
を噴霧した。植物を２０℃および１００％の相対大気湿
度の培養容器中に４８時間保った。

植物を約２０℃の温度および約８０％の相対大気湿度の
温室中に置いた。

接種後７日目に評価した。

この試験では例えば下記の製造実施例に従う化合物類が
先行技術に比べて明らかに優れた活性を示した：１。

実施例Ｂ Fusarium culmorum試験（コムギ）／種子処理活性化合物を乾燥塗布剤として使用した。これらは特定
の活性化合物を粉末状鉱物で増量して微粉状混合物を与
えることにより製造され、それを確実に種子表面上に均
一に分布させた。

塗布剤を適用するために、感染させた種子をふた付きの
ガラスフラスコ中で３分間塗布剤と共に振った。

２バッチの１００粒のコムギを標準土壌中に１ｃｍの深
さに種まきし、そして約１８℃の温度の温室中で毎日１
５時間光にあてながら種子箱中で培養した。

種まきから約３週間後に、植物の症状に関して評価し
た。

この試験では例えば下記の製造実施例に従う化合物類が
先行技術に比べて明らかに優れた活性を示した：３、
４、５、２および１。

実施例Ｃ Venturia試験（リンゴ）／保護溶媒：４．７重量部のアセトン乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混合
し、そして濃厚物を水で希釈して所望の濃度とした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
剤をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧コーティングが
乾燥した後に、植物にリンゴの痂皮病を生じる生物（Ve
nturia inaequalis）の懸濁液を噴霧し、そして次に２
０℃および１００％の相対大気湿度の培養容器中に１日
保った。

植物を次に約２０℃の温度および約７０％の相対大気湿
度の温室中に置いた。

接種後１２日目に評価した。

この試験では例えば下記の製造実施例に従う化合物類が
先行技術に比べて明らかに優れた活性を示した：１、
３、４、５および２。

実施例Ｄ Pyricularia試験（イネ）／保護溶媒：１２．５重量部のアセトン乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒と混合し、そして濃厚物を水
および上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度とした。

保護活性を試験するために、若いイネ植物に活性化合物
の調剤をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧コーティン
グが乾燥した後に、Pyricularia oryzaeの水性胞子懸濁
液を噴霧した。植物を１００％の相対大気湿度および２
５℃の温室中に置いた。

接種後４日目に病気感染に関して評価した。

この試験では例えば下記の製造実施例に従う化合物類が
先行技術に比べて顕著に優れた活性を示した：４、１、
２、６および７。

実施例Ｅ Pyricularia試験（イネ）／全身溶媒：１２．５重量部のアセトン乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒と混合し、そして濃厚物を水
および上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度とした。

全身性を試験するために、若いイネ植物が生長している
標準土壌に４０ｍｌの活性化合物調剤を液剤散布した。
処理後７日目に、植物にPyricularia oryzaeの水性胞子
懸濁液を噴霧した。その後、植物を２５℃の温度および
１００％の相対大気湿度の温室中にそれらを評価するま
で置いた。

接種後４日目に病気感染に関して評価した。

この試験では例えば下記の製造実施例に従う化合物類が
先行技術に比べて明らかに優れた活性を示した：１、５
および２。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パウル・ライネツケドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン３・レツシングシユトラーセ 11 (72)発明者ビルヘルム・ブランデスドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲン・アイヘンドルフシユトラーセ３ (72)発明者ゲルト・ヘンスラードイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン３・アムアレンツベルク 58アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) ［式中、Ｘは窒素およびＣＨ基を表わし、Ｙは水素、臭素およびヨウ素を表わし、Ｚは酸素を表わし、そしてＡｒがフエニルおよびナフチルを表わし、ここで該基は
ハロゲンにより、それぞれ炭素数が４までのアルキル、
アルコキシおよびアルキルチオにより、それぞれ炭素数
が２まででそしてハロゲン数が５までのハロゲノアルキ
ル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオに
より、任意にハロゲン−置換されていてもよいフエニル
またはフエノキシにより、そして最後に基ＣＨ_３−Ｏ−
Ｎ＝ＣＨ−およびＣＨ_３−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−によ
り置換されていてもよい］のアゾリル−アロキシメチル−ジメチルペンチノール。
【請求項２】一般式(I) ［式中、Ｘは窒素およびＣＨ基を表わし、Ｙは水素、臭素およびヨウ素を表わし、Ｚは酸素を表わし、そしてＡｒがフエニルおよびナフチルを表わし、ここで該基は
ハロゲンにより、それぞれ炭素数が４までのアルキル、
アルコキシおよびアルキルチオにより、それぞれ炭素数
が２まででそしてハロゲン数が５までのハロゲノアルキ
ル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオに
より、任意にハロゲン−置換されていてもよいフエニル
またはフエノキシにより、そして最後に基ＣＨ_３−Ｏ−
Ｎ＝ＣＨ−およびＣＨ_３−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−によ
り置換されていてもよい］のアゾリル−アロキシメチル−ジメチルペンチノールを
製造するにあたり、式(II) ［式中、ＺおよびＡは上記の意味を有する］のオキシラン誘導体を、適宜希釈剤および塩基の存在下
で、式(III) ［式中、Ｘは上記の意味を有する］のアゾールと反応させ、そして適宜このようにして得ら
れた式(Ia) ［式中、Ｘ、ＺおよびＡｒは上記の意味を有する］の化合物を、適宜希釈剤および酸受容体の存在下で、臭
素またはヨウ素を用いてハロゲン化することを特徴とす
る方法。
【請求項３】少なくとも１種の式(I) ［式中、Ｘは窒素およびＣＨ基を表わし、Ｙは水素、臭素およびヨウ素を表わし、Ｚは酸素を表わし、そしてＡｒがフエニルおよびナフチルを表わし、ここで該基は
ハロゲンにより、それぞれ炭素数が４までのアルキル、
アルコキシおよびアルキルチオにより、それぞれ炭素数
が２まででそしてハロゲン数が５までのハロゲノアルキ
ル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオに
より、任意にハロゲン−置換されていてもよいフエニル
またはフエノキシにより、そして最後に基ＣＨ_３−Ｏ−
Ｎ＝ＣＨ−およびＣＨ_３−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−によ
り置換されていてもよい］のアゾリル−アロキシメチル−ジメチルペンチノールを
含有していることを特徴とする農園芸用殺菌・殺カビ
剤。