JPH0625290B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性スチレン系樹脂組成物の製造法に関し、
その目的は、耐熱性と耐衝撃性に優れ、良好な耐候性と
高度の難燃性を有するスチレン系樹脂組成物の製造法を
提供することにある。

〔従来の技術及び問題点〕

スチレン系樹脂は安価な上、優れた成形加工性、機械特
性、電気特性、外観の美麗さを有するため、広く家庭電
気製品、家具類など、各方面に多量に使用されている。
しかし、スチレン系樹脂は易燃性であるため、ＵＬ規格
などの難燃化に関する各種規制が強化あるいは義務づけ
られるに伴い、多くの使用上の制限をうけている。

そのため、スチレン系樹脂を難燃化する手段が従来より
種々検討されており、リン系化合物、ハロゲン系化合
物、アンチモン酸化物等の無機化合物を難燃性付与剤と
して添加することが提案されている。このうち、ハロゲ
ン系化合物は、スチレン系樹脂の難燃剤として効果的
で、なかでも、比較的高度な難燃性を付与できるものと
して、テトラブロモビスフエノールＡ、デカブロモジフ
エニルエーテル及びブロム化ポリカーボネートオリゴマ
ー等が知られている。

しかしながら、テトラブロモビスフエノールＡを難燃剤
として使用した場合、樹脂の耐熱性及び熱安定性が大幅
に低下する。特開昭49-80159号公報にはテトラブロモビ
スフエノールＡのかかる欠点を克服するための技術が開
示されている。しかしながら、耐熱性及び熱安定性が十
分に解決されたものとはいえない。

特公昭52-32898号公報、特公昭56-25953号公報には、樹
脂の耐熱性、熱安定性を改良するためにそれぞれデカブ
ロモジフエニルエーテル、ブロム化ポリカーボネートオ
リゴマーを難燃剤として使用する技術が提案されている
が、これらの難燃剤はポリスチレン樹脂との相溶性が悪
く、分散性の点で問題があり、成形物品の機械的性質、
特に耐衝撃性の低下は避けられない。また、デカブロモ
ジフエニルエーテルを難燃剤として使用した場合、成形
品の耐候性は著しく低下する。

特公昭59-19148号公報には、燃焼時における分解溶融物
の滴下を防止するために、少量の低分子量エポキシ樹脂
を添加する技術が開示されているが、かかる低分子量物
の添加は成形物の耐熱性を低下せしめるおそれがある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの諸問題が解決された、すなわち、
耐熱性と耐衝撃性に優れ、良好な耐候性と、高度の難燃
性を有するスチレン系樹脂組成物を得ることを目的に鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、スチレン系樹脂中でハロゲン含有
エポキシ樹脂(A)とハロゲン含有芳香族ジオール(B)と
を、(A)と(B)との反応を促進する触媒の存在下、溶融混
練により高分子量化することを特徴とする難燃性スチレ
ン系樹脂組成物の製造法に関するものである。

本発明におけるスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合
物を主要な一成分とする重合体である。具体例として
は、スチレンモノマー並びにα−メチルスチレンのよう
なα−置換スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
のような核置換スチレンなどのスチレン誘導体モノマー
の単独重合体だけでなく、例えば、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリブタジエン系ゴム
にスチレンモノマーあるいは他のモノマーをグラフト重
合して得られるグラフト重合体〔例えばスチレングラフ
トポリマー（HIPS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル
グラフトポリマー（ABS樹脂）〕及びこれらのスチレン
系樹脂にポリブタジエン系ゴムをブレンドせしめたもの
である。

本発明におけるハロゲン含有エポキシ樹脂は、一般に次
に構造式で表わされる。

上式中、Ｒは あるいは-CH₂-、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは１〜４の
自然数であり、ｍは０あるいは自然数である。

具体例としては、ハロゲン含有ビスフエノールＡ及び／
またはハロゲン含有ビスフエノールＦとハロゲン含有ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂及び／またはハロゲン含
有ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂の末端グリシジルエ
ーテル基を有する反応生成物、ハロゲン含有ビスフエノ
ールＡ及び／またはハロゲン含有ビスフエノールＦとエ
ピクロルヒドリンを常法に従って反応せしめることによ
り得られた反応生成物である。

ハロゲン含有ビスフエノールＡ及びハロゲン含有ビスフ
エノールＦの具体例としては、テトラブロモビスフエノ
ールＡ、ジクロロビスフエノールＡ、テトラクロロビス
フエノールＡ、ジブロモビスフエノールＡ、テトラブロ
モビスフエノールＦ等がある。また、ハロゲン含有ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂及びハロゲン含有ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロ
モビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、テトラク
ロロビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロ
ロビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモ
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロ
モビスフエノールＦのジグリシジルエーテル等がある。

特に好ましいのは、テトラブロモビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂、
及び該エポキシ樹脂とテトラブロモビスフエノールＡと
を反応して得られるエポキシ樹脂である。

本発明における、ハロゲン含有芳香族ジオールとは、一
分子中にフエノール性水酸基を２個有し、その他置換基
として、塩素あるいは臭素を含む芳香族化合物である。
具体例として、テトラブロモビスフエノールＡ、ジクロ
ロビスフエノールＡ、テトラクロロビスフエノールＡ、
ジブロモビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエノー
ルＡのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビス
フエノールＳ、テトラブロモビスフエノールＦ等があ
る。

特に好ましいハロゲン含有芳香族ジオールはテトラブロ
モビスフエノールＡである。

本発明における触媒は、一般にフエノール性OH基とエポ
キシ樹脂の反応を促進せしめる化合物である。具体例と
しては、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ビスフエノレ
ート、その他の具体例として、アミン化合物、アンモニ
ウム化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、ホス
ホニウム塩化合物、ホスホニウムペタイン、ホスホリデ
ン、ホスフイン、スルホニウム塩、アルセニウム塩、セ
レニウム塩、テルリウム塩、第三級ビスマス化合物、第
三級アンチモン化合物等がある。

本発明組成物の製造方法は、ハロゲン含有エポキシ樹脂
と、ハロゲン含有芳香族ジオールとを、触媒存在下、ポ
リスチレン系樹脂マトリツクス中で溶融混練することに
より、高分子量化を行なわせることを特徴とする。

ハロゲン含有エポキシ樹脂とハロゲン含有芳香族ジオー
ルとの配合比率は任意に変化させることが可能で、難燃
剤の高分子量化を図ろうとすれば両者のモル比率を１に
近づけることにより達成される。また、ハロゲン含有エ
ポキシ樹脂のモル数をジオールに対して過剰にすれば、
難燃剤中にエポキシ基を残存せしめることができ、逆に
ハロゲン含有芳香族ジオールのモル数を過剰にすれば、
難燃剤に末端ＯＨ基を残存させることができる。

ハロゲン含有エポキシ樹脂単独、あるいはハロゲン含有
芳香族ジオール単独では、目的とする耐熱性の向上を図
ることはできない。

好ましいハロゲン含有エポキシ樹脂のモル数とハロゲン
含有芳香族ジオールのモル数の比率は0.1〜10の範囲で
ある。

高分子量化触媒の添加量については特に制限がないが、
ハロゲン含有エポキシ樹脂とハロゲン含有芳香族ジオー
ル合計量に対して0.01〜５重量％の添加が好ましい。

溶融混練は、スチレン系樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹
脂及びハロゲン含有芳香族ジオールを含む系が均一に混
合しうる程度に流動性を有し、かつ、ハロゲン含有エポ
キシ樹脂とハロゲン含有芳香族ジオールが触媒存在下反
応しうる温度で系全体を攪拌することにより達成され
る。

具体的に溶融混練する方法として、溶融押出による方
法、ニーダーによる方法、ロールによる方法、加熱装置
付き各種ミキサーによる方法等がある。特に溶融押出に
よる方法は配合物のブレンドとペレツト化を一工程で行
なえる点で有利である。

配合物の予備混合方法については特に制限がなく、バン
バリーミキサー、スーパーミキサー、ドラムブレンダー
を用いる方法などがある。

触媒の添加は溶融混練前に混合しておくことも、また、
溶融混練中に添加することもできる。

溶融押出による混練の場合、ベント部より触媒を添加す
ることも可能である。

また、ハロゲン含有エポキシ樹脂、ハロゲン含有芳香族
ジオール及び触媒とを高濃度にスチレン系樹脂に配合し
たマスターバツチを造り、該マスターバツチを、スチレ
ン系樹脂配合系に混合し溶融混練を行なうことも可能で
ある。

本発明の製造法において、ハロゲン含有エポキシ樹脂、
ハロゲン含有芳香族ジオール、触媒及びスチレン系樹脂
以外に、必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に使用される
他種の難燃剤、あるいは難燃助剤、例えば、Sb₂O₃、塩
素化ポリエチレン等をさらに添加することができ、ま
た、各種添加剤、例えば、紫外選吸収剤 可塑剤、着色
剤、充填剤、補強剤、滑剤、安定剤などを添加してもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明の製造法による難燃性スチレン系樹脂組成物は1/
16インチという薄い成形板であつても高度の難燃性を有
し、耐熱性、耐衝撃性、耐候性に優れるため、工業材
料、主として電気機器のハウジング材として、極めて有
用である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を行なう
が、これのみに本発明の範囲が限定されるものではな
い。なお、成形試料の評価は次の方法で実施した。

難燃性： ＵＬ94試験法（1/16インチ） ダート衝撃テスト： 径1.5インチの半球鋼使用 ASTM-1709に準拠 熱変形温度： ASTM D-648に準拠 Izod衝撃テスト： ASTM D-256に準拠 ビカツト軟化点： ASTM D-1525に準拠 熱安定性： シリンダー内（温度220℃）に20 分間滞留後、成形を行ない、その外観を 観察する。

○…変色なし △…やや黄変 ×…黄変 耐候性： サンシャインウエザオメーター200hrs 後の試験片変色を観察する。

○…変色なし ×…黄変 分子量(Mw)の測定法： 重量平均分子量(Mw)は、ゲルバミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより、ポリスチレンを標準物質とした検量線
をもとに測定した。以下に測定の具体的条件を示した。

カラム…A-805（昭和電工（株）製）８φ×500mm HSG-20（島津製作所（株）製）８φ×500mm HSG-15（ 〃 ）８φ×500mm HSG-10（ 〃 ）８φ×500mm の４本を連結したものを用いた。

溶媒…テトラヒドロフラン カラム温度…４０℃ 移送圧…34Kg/cm³ 流量…1.2c.c./min 実施例１〜５，比較例１〜５ 耐衝撃性ポリスチレン（旭化成社製，スタイロンQH-40
5）100重量部に対して、ハロゲン含有エポキシ樹脂、ハ
ロゲン含有芳香族ジオール及び高分子量化触媒を第１表
に示した割合で配合し、ドラムブレンダーで混合後、30
mmφベント付き二軸押出機で高分子量化と同時にペレツ
ト化を行なつた。シリンダー温度は210℃で、吐出量は2
0〜25Kg/hrであつた。次いで、射出成形機（東芝製作所
（株）製IS-80A）で試験片を作成した。（シリンダー温
度は220℃，金型温度60℃である。）この試験片の物性
を測定した結果を第１表に示した。

実施例６，比較例６ ASB樹脂（旭化成社製，スタイラツク783）100重量部
に、各成分を第１表に示した割合で配合し、以下、実施
例１〜５と同様の方法で試験片を作成し、該試験片の物
性を測定した結果を第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系樹脂中で、ハロゲン含有エポキ
   シ樹脂(A)とハロゲン含有芳香族ジオール(B)とを、(A)
   と(B)との反応を促進する触媒の存在下、溶融混練によ
   り高分子量化することを特徴とする難燃性スチレン系樹
   脂組成物の製造法。