JPH0625859B2 - 新規な層構成のハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、鮮鋭性及び粒状性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー感
光材料という）の画質の向上は著しいが、鮮鋭性、粒状
性については、未だ充分とはいえない。特に、ネガ型カ
ラーフィルムのスモールフォーマット（１１０フィル
ム、ディスクフィルム等）からの引伸しプリントにおい
ては、画像の粗れ（粒状度）と共に鮮鋭度の悪さがプリ
ント画像のレベルを著しく低下させている。これはネガ
型フィルムの粒状性と鮮鋭性が高倍率プリントに耐える
までに達していないのが原因である。

従来、粒状度、鮮鋭度を向上させる各種技術が知られて
いる。

粒状性を改良する技術として、高感度乳剤層と低感度乳
剤層の間に中間層を設けることが知られている。特公昭
53-7230号においては、中間層として発色現像主薬の酸
化体と反応して現像抑制物質を放出するＤＩＲ化合物を
含有する中感度ハロゲン化銀層を設ける技術、特開昭57
-155539号には、中間層として高感度乳剤層と同一色相
に発色し、かつ高感度乳剤層よりカップリング速度の遅
いカプラーを含有する非感光性中間層を設ける等の技術
が記載されている。しかし、これらの中間層を設ける技
術は粒状性の改良が不充分であるばかりでなく、中間層
を設けることで膜厚が厚くなり、鮮鋭性が劣化するなど
多くの欠点を有している。一方、発色性の高いカプラー
を用い、粒状性を向上させることが近年知られてきた。
例えば、緑感性層に、ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーを使用することにより、緑の粒状性を向上しよ
うとするものである。しかし、このカプラーにあっても
発色現像時の隣接層からの主薬の酸化体の拡散により、
本来の性能を損なっていることが本発明者らによってわ
かった。これは、現在知られている感色性層の配置に起
因するところが大きい。また鮮鋭性を向上させる技術と
しては、いわゆるＤＩＲカプラーを用いる方法、アンシ
ャープマスクを用いる方法がある。この内、アンシャー
プマスクを用いる方法は、感度の低下、粒状性の劣化を
招くことがあり、実用的に限界がある。ＤＩＲカプラー
を用いる方法は数多く知られており、有用なＤＩＲカプ
ラーとして特公昭55-34933号、特開昭57-93344号、米国
特許第3,227,554号、同第3,615,506号、同第3,617,291
号などに記載された化合物がある。しかしながらＤＩＲ
カプラーを使用してエッジ効果を強調する場合、低周波
領域ではＭＴＦは向上するが、高拡大倍率に必要な高周
波領域でのＭＴＦ向上は期待できず、また感度の低下や
濃度の低下という好ましくない副作用を伴う。拡散性Ｄ
ＩＲ、タイミングＤＩＲ等いわゆる遠距離まで作用効果
を及ぼすＤＩＲカプラーを使用すれば、感度・濃度の低
下を小さくできるが、ＭＴＦ向上の領域は更に低周波側
に移り、高拡大倍率での鮮鋭性の向上はあまり期待でき
ない。

一方光散乱を防止する技術としては、着色物質添加法、
薄膜化法等が知られている。後者には塗布銀量の大幅な
削減効果があるが、発色点の数を減少させるため、粒状
性の劣化を招く。また塗布液中のゼラチン、カプラー、
カプラー溶媒等の削減もあるが、いずれも塗布性や発色
濃度の低下を招き、限界がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、鮮鋭性が著しく改善され、しかも粒状
性も優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討の結果、
粒状性と鮮鋭性を同時に向上させるにあたり、特定の構
造のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用い、
かつこれまで知られている感色性層の配置を次の如く変
更することでこれが達成できることがわかった。

即ち、上記本発明の目的は、支持体上に異なる感色性を
有する２以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の
うち少なくとも１つが感度の異なる２層のハロゲン化銀
乳剤層からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも１つの上記感度の異なる２層のハロゲン
化銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤層は、その支持
体に近い方の層が遠い方の層よりも感度が高いものであ
り、かつ感色性を有する層の少なくともいずれか１層
が、後記する一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示されるピラ
ゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成される。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明においては一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示される
ピラゾロトリアゾール系マゼンタカラーを使用するが、
このカプラーは発色性が高く、ゆえに薄膜化が可能とな
ることが最近知られてきた。ゆえに粒状性、鮮鋭性の面
からこのカプラーは有用である。一般に鮮鋭性を高める
ためには膜厚を薄くするのが効果的であるが、従来のカ
プラーでは、発色濃度の低下により薄膜化に限界があっ
たからである。

本発明において、乾燥時の膜厚を２３℃５５％調湿下で
測定した場合、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す。）上・下
限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、
添加剤、ゼラチン等のバインダーなどの占める体質によ
り、好ましい範囲がある。即ち好ましい乳剤面の膜厚は
５μｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜１
８μｍである。また、乳剤面の最表面から、支持体に最
も近い乳剤層の下端までは１４μｍ以下が好ましく、該
乳剤層と感色性が異なり、該乳剤層の次に支持体に近い
乳剤層の下端までは、１０μｍ以下が好ましい。

また、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示されるピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーを含有する層の膜厚は、
１層あたり０．５μｍ〜５μｍが好ましい。

次に、本発明で用いる次の一般式〔Ｉ〕，〔II〕で示さ
れるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーについて
述べる。一般式〔Ｉ〕，〔II〕で示されるピラゾロトリ
アゾール系マゼンタカプラーの好ましい化合物例は、後
にまとめて掲げる。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 本発明において、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーはハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モルないし１モ
ル、好ましくは１×10^-2モルないし８×10^-1モルの範囲
で用いることができる。

上記一般式〔Ｉ〕〔II〕においてＲ₁Ｒ₂はアルキル、ア
リール、ヘテロ環を表し、前記アルキル、アリール、ヘ
テロ環は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介して結合
してもよい。更に前記のアルキル、アリール、ヘテロ環
は以下に掲げる結合基を介して結合してもよい。即ちア
シルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファ
モイルカルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニ
ル、ウレイド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、
スルホニルオキシ。

R₁,R₂で示される基は、炭素数１〜20までの直鎖または
分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ｉ−プロピル、sec−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、オクタデ
シル等）を表す。これらの基は更に置換基（例えばハロ
ゲン原子、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリール、オ
キシ、アミノ、アシルアミノ、カルバモイル、スルホン
アミド、スルファモイル、イミド、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アリール、アルコキシカルボニル、アシルを
有してもよい。具体的にはクロルメチル、ブロムメチ
ル、トリクロロメチル、β−ニトロエチル、δ−シアノ
ブチル、メトキシメチル、エトキシエチル、フェノキシ
エチル、Ｎ−メチルアミノエチル、ジメチルアミノブチ
ル、アセトアミノエチル、ベンゾイルアミノ、プロピ
ル、エチルカルバモイルエチル、メタンスルホンアミド
エチル、エチルチオエチル、p−メトキシフェニルチオ
メチル、フェニルメチル、p−クロルフェニルメチル、
ナフチルエチル、エトキシカルボニルエチル、アセチル
エチル等）が挙げられる。

またアリール基としてはフェニル、ナフチル基を表し前
記アルキル基の項で示した置換基を有してもよい。

またヘテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子
のいづれかを少なくとも有する５員もしくは６員環を表
し、芳香族性を有するものであっても或いは有しないも
のでもよい。例えばピリジル、キノリル、ピロリル、モ
ルホリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサ
ゾリル、イミダゾリル、チアジアゾリル等である。また
これらはアルキル基の項で示した置換基を有してもよ
い。

R₁,R₂で示されるアルキル、アリール、ヘテロ環が前記
の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子を介し
て結合したものとしては、例えば 等が挙げられる。ここでＲ_２′はアルキル、アリール、
ヘテロ環を表し、Ｒ_２″，Ｒ_２は水素原子、アルキ
ル、アリール、ヘテロ環を表す。

尚、ヘテロ環基が→ピラゾロトリアゾリル系化合物の時
はビス型の→ピラゾロ→トリアゾール系化合物を形成す
るが勿論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。

次に前記一般式で示されるR₁R₂の具体例を示す。

CH₃− C₂H₅− (n)C₃H₇− (n)C₈H₁₇− (n)C₁₅H₃₁− (t)C₄H₉− (t)C₅H₁₁− (t)C₈H₁₇− −C₁₇H₃₅ −CH₂CH₂CH₂OC₁₂H₂₅ −CH₂CH₂CONHC₁₄H₂₉ −OC₁₂H₂₅ −Ｓ−C₁₆H₃₃ −CONHC₁₄H₂₉ −NHSO₂C₁₆H₃₃ −SO₂NHC₁₆H₃₃ −COC₁₁H₂₃ −OCOC₁₅H₃₁ Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸
化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
る基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 （Z₂は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。） 以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等 で表わされるものとしては例えば 等があげられる。

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 １８２ １８３ １８４ １８５ １８６ １８７ １８８ １８９ １９０ １９１ １９２ １９３ １９４ １９５ １９６ １９７ 本発明においては、感色性を有する乳剤層の少なくとも
いずれか１つが感度の異なる２層のハロゲン化銀乳剤層
から成るが、このような感色性乳剤層は任意に選ぶこと
ができる。

例えば、本発明のマゼンタカプラーを含む層を選ぶこと
ができる。

２以上の感色性層の１つのみが上記の如く２層になって
もよいし、複数が２層になるのでもよく、その構成は任
意である。

本発明においては、上記感度の異なる２層のハロゲン化
銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤層の少なくともい
ずれか１つは、その支持体に近い層が遠い方の層よりも
感度が高いものである。

例えば典型的なカラー写真感光材料は、支持体の方から
好ましくは順次赤感性層、緑感性層、青感性層が形成さ
れて成るが、各感色性層のいずれか少なくとも１つを感
度の異なる２層から構成し、かつこのように２層にした
感色性層のいずれか少なくとも１つを、支持体の方が高
感度層になるように構成して、本発明のカラー写真感光
材料とすることができる。例えば、赤感性層を高感度
層、低感度層の２層とし、これを支持体に近い方が高感
度層となるように構成できる。これは本発明の好ましい
態様の一つである。この場合、該赤感性層より支持体か
ら遠い側に緑感性層を設け、この緑感性層も２層とし、
該緑感性層の低感度層を支持体に近い方に位置させて、
赤感性層と緑感性層との各低感度層を隣接（中間層を介
してよい）させる構成にできる。あるいは、緑感性層に
ついても、支持体に近い方を高感度層にすることができ
る。また、緑感性層に着目して、これについて支持体か
ら近い方を高感度層にすることができ、これも本発明の
好ましい態様である。青感性層についても同様にでき
る。

本発明の実施に際しては、同一の感色性層は単層でもよ
いが、２層〜３層が好ましい。層が多すぎると、膜厚の
点で鮮鋭性に影響を及ぼす場合がある。

好ましい層構成の具体例としては、支持体をＢＳ、高感
度、低感度の各赤感性層をＲＨ，ＲＬ、高感度，低感度
の各緑感性層をＧＨ，ＧＬ、高感度，低感度の各青感性
層をＢＨ，ＢＬ、ＩＬを中間層、ＹＣをイエローフィル
ター層、Ｐｒｏを保護層とすると、支持体から順次Ｂ
Ｓ，ＩＬ，ＲＨ，ＰＬ，ＩＬ，ＧＬ，ＧＨ，ＹＣ，Ｂ
Ｌ，ＢＨ，Ｐｒｏの層構成にすることができる。これは
赤感性層と緑感性層とについて、支持体に近い方を高感
度層としたものである。また、同様にＢＳ，ＩＬ，Ｒ
Ｈ，ＲＬ，ＩＬ，ＧＨ，ＧＬ，ＹＣ，ＢＬ，ＢＨ，Ｐｒ
ｏの層構成にすることができる。これは赤感性層と緑感
性層とについて、支持体に近い方を高感度層としたもの
である。更に、ＢＳ，ＩＬ，ＲＨ，ＲＬ，ＩＬ，ＧＨ，
ＧＬ，ＹＣ，ＢＬ，ＢＨ，Ｐｒｏの層構成にすることが
できる。これは緑感性層について、支持体に近い方を高
感度層としたものである。この変形として、ＲＬとＲＨ
との間に更にＩＬを設けた構成にすることができる。ま
た、ＢＳ，ＲＨ，ＩＬ，ＲＬ，ＩＬ，ＧＨ，ＹＣ，Ｂ，
ＹＣの層構成にでき、ここでＢは１層の青感性層であ
り、即ちこの層構成例では青感性層を１層としたもので
ある。

その他、上記の各層構成を適宜組み換えて、数々の層構
成として本発明を具体化できる。

本発明の感光材料において、高感度乳剤層と低感度乳剤
層との感度差は0.3〜2.0ｌｏｇＥの差を有することが好
ましい。

なお、本発明の感光材料において、色素画像形成カプラ
ーを含有する感色性層は、その感色性は実質的に同一で
あって少なくともその１つの色感性層が感度を異にする
複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成されていればよ
い。ここで「感色性が実質的に同一」とは、一般のカラ
ー用多層感光材料が感光し得るスペクトル波長域の中
で、例えば、青色域、緑色域および赤色域の何れかの波
長域に感光性を有する場合、ある波長域について感光域
が互いにわずかに異なる場合も上記感光性層は感色性が
実質的に同一であると見做す旨の趣旨である。

なお、同一の感色性の感光性層については、異なる感色
性の感光層が入ることなく、互いに隣接することが好ま
しい。

また、このような非感光性中間層に現像主薬の酸化体と
反応し失活させるスカベンジャー物質等を含有させるこ
とが好ましい。

このような各乳剤層のハロゲン化銀の組成としては、後
記の如く任意のものを用いることができる。ヨウ臭化銀
または臭化銀が好ましいが、この他塩臭化銀や塩ヨウ臭
化銀等であってもよい。

乳剤層中のハロゲン化銀粒子の粒径に関していえば、各
高感光度層のハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.4〜3.0
μ、特に0.7〜2.5μがよい。

これに対し、各低感光度層のハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、0.2〜1.5μ、特に0.2〜1.0μが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子は、単分散性であっても、
多分散性であってもかまわないが、粒状性や鮮鋭性の向
上の面からすると単分散性が好ましい。

これら各感色性を有する乳剤層の製造法については、制
限はなく、各種の任意の方法が適用でき例えば公知の方
法を採用できる。そして、用いる保護コロイドも、ゼラ
チン等任意のものを用いればよい。

なお、各乳剤層の塗布銀量は４〜40mg/dm²程度が好まし
い。

青感性層を設ける場合、光散乱を制御する意味で青感性
層に含まれる粒子には、粒径0.3〜0.5μｍの粒子が少な
いことが好ましい。

なお上記述べたハロゲン化銀粒子の粒径とは、ハロゲン
化銀粒子と同体積の立方体の一辺の長さと定義されるも
のである。

本発明において、使用するハロゲン化銀乳剤は多分散の
ものでも、単分散のものでもよい。但し前述したとおり
好ましくは単分散剤を用いることである。単分散乳剤を
使用すると、光散乱特性をコントロールできる。

即ち本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の変
動係数は２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更に
は同変動係数を１５％以下とするのがよい。この変動係
数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明の感光材料の膜厚は、乾燥膜厚で１８μ以下であ
ることが好ましい。

また各層膜厚については、乾燥試料の断面を走査型電子
顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を測定することより、
知ることができる。

該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の
総和（以下乳剤面の膜厚と記す）の上・下限は、含まれ
るハロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラ
チン等のバインダーなどの占める体積により好ましい範
囲がある。即ち好ましい乳剤面の膜厚は５μｍ〜２０μ
ｍであり更に好ましくは１０μｍ〜１８μｍである。又
乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤層の下端まで
は１４μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異なり
該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは１０μ
ｍ以下が好ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子として、任意の粒
子構造のものを用いることができる。例えば、コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができ
る。この例として、沃化銀含有率の異なる２層以上の層
から構成されている粒子構造になるものがある。このよ
うな構造の粒子を用いる場合、沃化銀の含有率が最高で
ある層（コアと称する）が、最表面層（シェルと称す
る）以外である沃臭化銀が好ましい。最高の沃化銀含有
率を有する内部層（コア）の沃化銀含有率は６〜４０モ
ル％のものを好ましく用い得るが、更に好ましくは８〜
３０モル％、より好ましくは１０〜２０％である。最表
面層の沃化銀含有率は0.5〜６モル％が好ましく、更に
好ましくは0.5〜4.0モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は好ましくは１０〜８０％で、更に好ましくは１５〜
７０％、より好ましくは２０〜６０％である。

またコアの部分の占める割合は、粒子全体の１０〜８０
％とするのが望ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、上記の如き粒子構造のものを使用する
場合、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と
含有率の低いシェル部との含有率差は、シャープな境界
を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであってもよい。またコア部とシ
ェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層をコアとシ
ェルの間にもつものも好ましく用いられる。このような
中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子からな
る場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％であるの
がよく、更には２０〜５５％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差は、そ
れぞれ３モル％以上であることが好ましく、シェルとコ
アの沃化銀含有率差は、６モル％以上あることが好まし
い。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用い
る場合、その平均沃化銀含有率は、４〜２０モル％が好
ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また本
発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

このようなコア／シェル型乳剤は、特開昭５９−１７７
５３５，同６０−１３８５３８，同５９−５２２３８，
同６０−１４３３３１，同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号公報等に開示された公知の方法によっ
て製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号公報実施例記載の方法のよ
うにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発
して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロ
ゲン組成領域をもつことがありうる。このようなばあ
い、種粒子のハロゲン組成は臭化銀，沃臭化銀，塩沃臭
化銀，塩臭化銀，塩化銀等の任意の組成のもの用いうる
が、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化銀又は臭化
銀が好ましい。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割
合は５０％以下が好ましく、１０％以下が特に好まし
い。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定や、Ｘ線回析法によって調べることができ
る。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用い
る場合、それは立方体、１４面体、８面体のような正常
晶でもよく、双晶からなっていてもよく、またこれらの
混合物であってもよいが正常晶であることが好ましい。

次に、本発明の実施に際しては、ベンゾイル型カプラー
を好ましく用いることができ、これは青感性層を設けて
本発明を具体化する場合に、イエロー色素画像形成用カ
プラーとして用いることができる。ベンゾイル型カプラ
ーとしては、好ましくは下記一般式〔Ｙ〕で表されるカ
プラーを好ましく用いることができる。

一般式〔Ｙ〕 式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素，塩素，臭
素等の各原子），アルキル素（例えばメチル，エチル，
アリル，ドデシル等の各基），アリール基（例えばフェ
ニル，ナフチル等の各基），アルコキシ基（例えばメト
キイ，エトキシ，ドデシルオキシ等の各基），アシルア
ミノ基（例えばアセトアミド，α（ｐ−ドデシルオキシ
フェノキシ）ブタンアミド等の各基），カルバモイル基
（例えばカルモイル，Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル，
Ｎ−δ−（2.4-ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルカ
ルバモイル等の各基），アルコキシカルボニル基（例え
ばエトキシカルボニル，ドデシルオキシカルボニル，α
（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル等の
各基），スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド，p−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド，Ｎ−
ベンジルドデカンスルホンアミド等の各基）、またはス
ルファモイル基（例えばスルファモイル，Ｎ−メチルス
ルファモイル，Ｎ−δ−（2.4-ジ−tert−アミルフェノ
キシ）ブチルスルファモイル，Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル等の各基）を表す。

Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７は同一でも異なってもよく、
各々水素原子，アルキル基（例えばメチル，エチル，te
rt−ブチル等の各基），アルコキシ基（例えばメトキ
シ，エトキシ，プロポキシ，オクトキシ等の各基），ア
リールオキシ基（例えばフェノキシメチルフェノキシ等
の各基），アシルアミノ基（例えばアセトアミド，α−
（2.4-ジ−tert−アミルフェノキシ）ブタンアミド等の
各基），又はスルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド，ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド，Ｎ−ベ
ンジルドデカンスルホンアミド等の各基）を表す。

Ｗはハロゲン原子（例えばフッ素原子，塩素原子，臭素
原子等の各原子），アルキル基（例えはメチル，エチ
ル，tert−ブチル等の各基），アルコキシ基 （例えばメトキシ，エトキシ，プロポキシ，オクトキシ
等の各基），アリールオキシ基（例えばフェノキシ，メ
チルフェノキシ等の各基）、又はジアルキルアミノ基
（例えばジメチルアミノ，Ｎ−ブチル−Ｎ−オクチルア
ミノ等の各基）を表す。

Ｘは水素原子又は脱離可能な基を表す。脱離可能な基と
して好ましい基は一般式〔Ｙ′〕で表される。

一般式〔Ｙ′〕 Ｙは５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。（形成される環状化合物は例えば、２，５−ジオキ
ソーイミダゾリン、２，５−ピロリジンジオン、１，３
−イソインドールジオン、２，３，５−トリオキソーイ
ミダゾリジン、２，５−ジオキソートリアゾリジン、
２，４−オキサゾリジンジオン、２，４−チアゾリジン
ジオン、２（１Ｈ）−ピリドン、２（１Ｈ）−ピリミド
ン、２（１Ｈ）−ピラゾン、５（１Ｈ）−イミダゾロ
ン、５（１Ｈ）−トリアゾロン、２（１Ｈ）−ピリミド
ン、２−ピラゾロン(5)、２−イソチアゾロン(5)、２
（１Ｈ）−キナオキサゾロン、４（３Ｈ）−ピリミド
ン、２−ベンツオキサゾロン、４−イソオキサゾロン
(5)、３−フロロン(2)、４−イミダゾロン(2)、３−ピ
ラゾロン、２−テトラゾロン(5)、３−テトラゾロン(5)
等の各誘導体を表す。） 以下に、一般式〔Ｙ〕で示されるイエローカプラーの具
体例を挙げる。

〔Ｙ−１〕 〔Ｙ−２〕 〔Ｙ−３〕 〔Ｙ−４〕 〔Ｙ−５〕 〔Ｙ−６〕 〔Ｙ−７〕 〔Ｙ−８〕 〔Ｙ−９〕 〔Ｙ−１０〕 〔Ｙ−１１〕 〔Ｙ−１２〕 〔Ｙ−１３〕 〔Ｙ−１４〕 〔Ｙ−１５〕 ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加す
ることにより生成させてもよい。この方法により、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下Ｒ
Ｄと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛１００｝面と｛１１１｝面の比率は任意
のものが使用できる。また、これら結晶形の複合形をも
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜３０μ、好ま
しくは0.1〜２０μのものを用い得る。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.02以下のものをいう。ここで粒径は前記
定義に従う。）を単独または数種類混合してもよい。ま
た、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子グラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種または２種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体）２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独または組
み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、ＲＤ１７６４３号のXII項のＡ
に記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲ
カプラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合
カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用い
ることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,1
55号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,
445号、西独特許第1,547,868号、西独出願公開2,219,91
7号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、英国特許第
1,425,020号、特公昭51-10783、特開昭47-26133号、同4
8-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同
52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載さ
れたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散し
た後，目的とする親水性コロイド液中に添加すればよ
い。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去す
る工程を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エスエル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、またはその代わりに低沸点または水
溶性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶
の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテ
ート、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等
がある。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラ−ドカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び
両性界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／または異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体または電子移動
剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、
粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用
いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって、媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ1764
3号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延
剤は、17643号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現
像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／またはそ
のプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的でポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウ
ム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
及びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネー
トならびにスチレンの重合体及びその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜１０μのものが好
ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／または支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はＲＤＩ17643号ＸIIIに記載されている化合物で
ある。

感光材料の写真乳剤層及び／または他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
フタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合成
または合成高分子からなるフィルムや、これらのフィル
ムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器
などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接にまたは支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／またはその
他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗
布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。また、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはバスケ
ット塗布も用いられる。また、塗布速度は任意に選ぶこ
とができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、ダリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の目的
の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよし、そのモノバス処理
にアクチベーター処理を適用することができる。これら
の処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理は
最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定
化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター−処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター−処理工程−漂白処理工程−定着処理
工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1
〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約１〜１５ｇの濃度で使用する。0.1ｇよりも少な
い添加量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更にまた、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカ
リ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、または塩化カリウム等、あるいは現像調節剤
として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各
種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等
を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好
ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリンエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン、１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′−Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン
酸（または酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢
酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテト
ラ酢酸等を挙げることができる。これらのポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい。これらの漂白剤は５〜４５０ｇ
／、より好ましくは２０〜２５０ｇ／で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。ま
た、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等を使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-566号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カイウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５ｇ／以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２５０ｇ／で使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／または定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有
機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の
安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜１
０で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤
の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加
した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモ
ニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる
漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等を使用するこ
とができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した安定剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ａを作製した。

試料−Ａ（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１）平
均粒径（）0.38μｍ，AgI６モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8ｇ／m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.003モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0035モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.75μｍ，AgI7.0モル％を含むAgBrIか
らなる単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3ｇ／m² 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ…… 塗布銀量1.5ｇ／m² 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（EM−Ｉ）…… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.009モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0040モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II…… 塗布銀量1.4ｇ／m² 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV 銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（EM−１）…… 銀１モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…… 銀１モルに対して0.002モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.40μｍ，AgI６モル％を含むAgBrIからなる単
分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9ｇ／m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（EY−１）…… 銀１モルに対して0.29モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μｍ，AgI15モル％を含むAgBrIからなる単
分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5ｇ／m² 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（EY−１）…… 銀１モルに対して0.08モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI１モル％平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤（UV−１，UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II；アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（3−
スルホプロピル）−4,5,4′，５′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III；アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（3−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド 増感色素IV；アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（3−
スルホプロピル）−5,6,5′，６′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ3,3′−ジ−（3−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン Ｃ−１ ＣＣ−１ Ｄ−１ ＥＭ−１ ＣＭ−１ ＥＹ−１ ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＨＳ−１ Ｈ−１ このように作成した試料Ａに対して、表−１に示すよう
にマゼンタカプラー及びイエローカプラーを換え、各々
の感光層を以下に示す表−２の如く組み合わせて、試料
Ｂ〜Ｉを作成した。Ａ〜Ｉの各試料の膜厚は18μｍであ
った。

なお表−１中、Ｙカプラーの欄に記載してあるのは上記
EY−１、及び前述した好ましいベンゾイル型カプラーと
して例示したもののＹナンバーであり、Ｍカプラーの欄
に記載してあるのは、上記EM−１（比較カプラー）及び
前述した本発明のピラゾロトリアゾール系カプラーの例
示化合物ナンバーである。

なお更に、試料Ｊ（本発明）として、試料Ｈにおいて各
感色性層のハロゲン化銀乳剤を多分散性に換えたものを
作成した。但しこの平均粒径は、比較試料(A)を近似さ
せた。変動係数40とした。

このようにして作成した各試料No.Ａ〜Ｉを、白色光を
用いてウエッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・ 硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｍ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ｍ コニダックス（小西六写真工業（株）製）7.5ｍ 水を加えて１とする。

得られた各試料についてそれぞれ、白色光(W)を用い
て、鮮鋭度（ＭＴＦ）及びＲＭＳを測定した。その結果
を表−３に示す。

鮮鋭度の改良効果は色素画像のＭＴＦ（Modulation Tra
nsfer Function）を求め、40本／mmでのＭＴＦの相対値
（試料No.１を100とする）で示した。

ＲＭＳ値（粒状性を示す）は最小濃度＋1.2の濃度を開
口走査面積250μm²のマイクロデシトメーターで走査し
た時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値で示し
た。

表−３から明らかなように、本発明の試料は比較試料に
比べＲＭＳ値，ＭＴＦ値とも改良されている。即ち、比
較試料である試料Ａと本発明の試料Ｂ〜Ｊとを比べる
と、本発明のものが優れていることがわかる。また特
に、試料Ｇ〜Ｉについては、著しい改良効果がみられる
ことがわかる。

多分散乳剤を用いた試料Ｊについても、本発明の効果が
みられる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、鮮鋭性、粒状性がともに優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に異なる感色性を有する２以上の
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層のうち少なくとも
   １つが感度の異なる２層のハロゲン化銀乳剤層からなる
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 少なくとも１つの上記感度の異なる２層のハロゲン化銀
   乳剤層からなる感色性を有する乳剤層は、その支持体に
   近い方の層が遠い方の層よりも感度が高いものであり、 かつ感色性を有する層の少なくともいずれか１層が、下
   記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示されるピラゾロトリア
   ゾール系マゼンタカプラーを含有することを特徴とする
   新規な層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 但し上記一般式中、Ｒ_１，Ｒ_２は、それぞれ結合基を介
   して結合してもよく、また置換基を有していてもよいア
   ルキル、アリール、ヘテロ環の各基を表す。 Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸
   化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
   る基を表す。