JPH0625870B2 - 磁性トナ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法あるいは静電記録法において形成さ
れる静電潜像を現像するために用いられる磁性トナー及
びその製造方法に関するものである。

一般に知られている様に、電子写真法とは光導電性物質
を利用した写真法の一つで、電荷を与えた被現像体上
に、光線その他種々の手段により、静電荷を減少あるい
は消滅させて、所謂電気的潜像を形成し、次いでこの潜
像をトナー等の現像剤を用いて可視像化し、紙、ポリマ
ーフィルム等の転写材に該トナーを転写した後、加熱、
溶剤あるいは加圧等により定着して複写物を得る方法で
ある。

ところで、これらの現像法に用いられるトナーは、二成
分系と一成分系とに分けられ、二成分系トナーはキャリ
アと共に用いられるのに対して一成分系トナーはそれ自
体に磁性粉を含有しているため、現像剤中のトナー濃度
変化等の経時変化を受けないので極めて有利である。

一方、上記磁性トナーの製造では、従来磁性粉と樹脂及
びこれに必要に応じて溶剤、分散剤、顔料等の助剤を添
加した後、タンブラーミキサー，ボールミル等により均
一混合し、該組成物を加熱ロール，ニーダーあるいは押
出機等の熱混合機を用いて磁性粉の分散、賦形を行い、
得られた磁性粉−樹脂複合体をジェットミル等の高性能
粉砕機で微粉化した後、分級して磁性トナーを得てい
る。

しかしながら、従来の磁性トナーにおいては磁性粉体と
樹脂との複合化素材相互としての諸性質が著しく異なる
ため、相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく、溶融混
練時に磁性粉と樹脂を均一分散させることが困難である
ため、磁性トナーの成分組成が不均一になると共に得ら
れた磁性粉−樹脂複合体は機械的に脆弱となり粉砕、分
級工程において粒径１μｍ以下の微粒子トナーが多量発
生し、作業環境の悪化とトナー品質の低下をもたらす。
さらに微粉砕すると磁性粉の凝集体がトナー表面に露出
するため、磁性トナーの抵抗低下をもたらす等の種々の
欠点を有していた。

本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討した結
果、磁性粉の分散性が著しく改善され機械的特性及び電
気的特性が向上した従来手法では得られない磁性トナー
及びその製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、下記の一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒ₁はＨ，炭素数１〜１５のアルキル基、COOY，
ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導体，Ｒ₂は
Ｈ，炭素数１〜１５のアルキル基，COOZ，ハロゲン原子
又はフェニル基及びその誘導体，Ｒ₃はＨ，炭素数１〜
１５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基及びそ
の誘導体，Ｘ，ＹＺはそれぞれＨ，NH₄又はアルカリ金
属原子を示す。） または一般式〔II〕 （式中Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれＨ，炭素数１〜１５のアルキ
ル基，ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導体を示
す。） で表わされるカルボン酸系モノマーの存在下に、しかも
磁性粉体を分散させた重合系中で少なくとも１種のラジ
カル重合しうるビニル単量体を無触媒重合により重合せ
しめることを特徴とする磁性粉体と有機重合体が強固に
合一化された磁性トナーの製造法を提供するものであ
る。

一般に、熱重合反応を生じない範囲の温度条件で，単に
酸存在下でのビニル単量体の重合を実施する場合、数日
間にも及ぶ重合時間経過後においても、その重合率は極
めて低い水準であるのに対し、本発明によれば第３成分
として磁性粉体を添加することにより極めて特異な重合
活性をもたらし、数時間で実用的に価値のある高重合率
の重合体を得ることができる上に、気相重合によるカレ
ット生成のない極めてクリーンな重合形態をもたらすも
のである。

更に、本発明の特徴とするところは、ビニル単量体の重
合にあたって、特定のカルボン酸系モノマーの存在下に
磁性粉体を分散させた系中で、重合開始剤を使用しない
無触媒重合によって重合させることにより、磁性粉体の
表面と、本発明方法によって形成される重合体との間の
相互作用が簡単な吸着などの意味における接着を超え
た、強固に合一化されたものであり、かつ該重合体が著
しく高分子量である点にある。即ち、磁性粉と弾性率の
大きく相違する素材、例えば通常の熱可塑性樹脂とを複
合化するに際し、その界面において両素材の中間の弾性
率を有する高分子量重合体の存在は、応力伝達を円滑な
らしめ、優れた機械的特性を発揮する磁性トナーを与え
る。

本発明を実施する際の実施態様の一例を挙げると、熱重
合反応を生じない範囲の温度条件において、有機ビニル
系モノマーと磁性粉体とを水媒体中に懸濁分散させたあ
と、カルボン酸系モノマーを添加、攪拌することによっ
て水系不均一重合反応を生ぜしめ、所定の重合時間をも
って高い重合率で該磁性粉表面に該ビニルモノマーの重
合体を均一に、しかも強固に固着化させることができ
る。この際、上記３成分が共存下に接触させることが必
須条件となるが、必ずしも同時に接触せしめる必要はな
い。即ち、例えばカルボン酸系モノマーにより前処理を
施した磁性粉体を使用しても、本発明方法によりモノマ
ーの重合時において新たなカルボン酸系モノマーを添加
することなく、同様の磁性トナーを得ることができる。

従来、亜硫酸水素イオンの存在下に、同様の重合体組成
物を得る方法は公知であるが、気相重合によるカレット
が多量に付着し、さらに生成物は極微粒子である為、洗
浄、回収等の後工程が容易でないという工業的実用性に
関する致命的欠点を有している。これに対し、本発明の
方法は、特定のカルボン酸系モノマーを使用することに
より、カレット生成のほとんどないクリーンな重合形態
をもたらし、さらに驚くべきことに、生成磁性粉−重合
体組成物の二次凝集性能が抜群である為に、洗浄、回収
等の後工程の極めて容易な生成物を得る方法を提供する
ものである。

本発明に用いられる特定のカルボン酸系モノマーは、重
合活性をもたらす活性サイトとしてカルボン酸基を有
し、かつ生成ポリマーと磁性粉体との強固なる合一性を
発現させる活性サイトとしての二重結合の存在が必須で
ある。そして、これらの官能基を含む構造式を有する化
合物がすべて本発明のカルボン酸系モノマーとして使用
できるが、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、チグリン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリ
ル酸及びクロトン酸がきわめて重合活性が高いので好ま
しい。

本発明に用いられる磁性粉体としては、マグネタイト、
フエライト、コバルト、クロム、マンガン及びこれらの
合金や化合物、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト−γ
−三二酸化鉄粉、酸化クロム等の強磁性粉体がビニルモ
ノマーの活性化および重合体との強固なる合一化効果が
とりわけ顕著であるので好ましい。

本発明に用いられるビニル単量体としては、通常のラジ
カル重合しうるビニル単量体はいずれも使用できるが、
中でもメタクリル酸メチルが特異的に重合活性が高く、
しかも生成重合体と磁性粉との合一性が良好であるため
特に好ましい。二種以上の単量体の混合物を使用する場
合、メタクリル酸メチルをその一成分とすることは、特
に重合活性の面から好ましい適用法といえる。

本発明によれば、カルボン酸系モノマーの濃度は、磁性
粉体と単量体との総重量に基づき約0.05〜１００重量
％、好ましくは0.1〜５０重量％、特に好ましくは0.5〜
３０重量％の量で使用される。大抵の場合、単量体成分
の増加に応じてカルボン酸系モノマーの量を増加させる
のが好ましい。使用する磁性粉体に対する単量体もしく
は単量体混合物の重量比は広範囲に変えることができ、
約５００：１乃至１：５、好ましくは約５０：１乃至約
１：１である。水の量は、磁性粉体と単量体との総重量
に基づき約１％乃至数百倍、好ましくは約１０％〜１０
倍である。反応は好ましくは、たとえば窒素等の不活性
ガスの雰囲気下において温度約１０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃で行なわれる。ここで具体的な反応温
度は用いるビニルモノマーによって適宜選択されるが、
熱重合が無視できる程度に抑制される温度で実施するこ
とが重要であり、極端に熱重合がおこる様な高温で実施
する場合、生成磁性粉−樹脂複合体の合一性及び均一性
は阻害される。反応時間は３０分乃至約１５時間であ
る。生成磁性粉−樹脂複合体は約１０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜２００℃の温度範囲で乾燥することがで
きる。尚、磁性粉体の表面と本発明方法によって施され
る重合体との間の相互作用は、簡単な吸着ないしはフア
ンデルワールス力等による物理的な意味における接着を
超えたものであり、この事実はビニルポリマーの良溶媒
で抽出処理しても多量の未抽出ポリマーが認められるこ
とから明白である。

本発明によって得られる磁性粉−樹脂複合体は、ポリマ
ー含有率が高いため、それ自身で磁性トナーとしての要
求性能を満たすことができるが、場合によっては熱可塑
性樹脂と共に熱混練して使用することもできる。混練す
る熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポロアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸セルロース樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、シリコン樹脂、ポリビ
ニルアセテート樹脂、ビニルブチラール樹脂、メラミン
樹脂及びこれらの共重合体等を挙げることができる。

本発明方法における熱混練手段としては、たとえば加熱
ロール、ニーダー、ミキサー、スクリュー押出機等の通
常使用される混練機による方法が採用し得る。

本発明によって得られる磁性粉−樹脂複合体あるいは熱
可塑性樹脂との熱混練後の混練物は従来公知の粉砕、分
級法により処理されて磁性トナーとなる。

本発明方法においては、必要に応じて磁性粉存在下に、
特定のカルボン酸系モノマーによるビニル単量体の反応
時あるいは生成磁性粉−樹脂複合体と熱可塑性樹脂の熱
混練時のいずれかの時点で、カーボンブラック、二酸化
チタン、弁柄等の顔料、アゾ染料、フタロシアニン染料
等の着色剤を配合してもよい。

本発明による磁性トナーは、磁性粉の表面がビニル単量
体で単に被覆されているのみならずその状態は簡単な吸
着などの意味における接着を超えた強固に合一化された
ものであるため、高い絶縁性を示す優れた電気特性を有
し、樹脂との相溶性が極めて良好で磁性粉の分散性が著
しく向上すると共に樹脂との結合が強固で、磁性粉含有
率を増しても機械的強度は低下しないといった種々の優
れた特性を有している。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１，比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、攪拌棒及び内温検知用熱電対をセ
ットした５００ml四つ口フラスコに磁性粉としてマグネ
タイト微粉末38.7ｇを脱イオン水２７０ml中に懸濁、分
散せしめ、３０分間窒素置換を行なった。次いでビニル
単量体としてメタクリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下
に激しく攪拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反応
液を５０℃まで昇温せしめ、該添加モノマーの均一なる
分散状態を確認した後、カルボン酸モノマーとして市販
特級のアクリル酸2.0ｇを脱イオン水１０mlに溶解した
溶液を徐々に加え、同温にて８時間重合反応を行なっ
た。重合終了後、反応液から約２ｇをサンプリングし、
ジオキサンを内部標準試薬としてガスクロマトグラフィ
ーにて残存未反応モノマー量を定量し重合率を求めた。
比較のために磁性粉を添加しない場合、カルボン酸モノ
マーを添加しない場合、飽和有機カルボン酸であるプロ
ピオン酸を添加した場合、及び亜硫酸水を添加した場合
の重合挙動についても、同様の重合操作及び重合後の評
価を行ない検討した。結果を第１表に示す。なお部はす
べて重量部を示す。

第１表から明らかな様に、比較例４に示すカルボン酸系
モノマーを添加しない系では重合活性を全く示さず、ま
たカルボン酸系モノマーとビニル単量体との単なる２成
分系では重合活性が極めて低いのに対し、第３成分とし
て磁性粉を添加する本発明方法により単量体重合率が顕
著に高まる一方、比較例６に示す従来の亜硫酸水による
重合系は単量体重合率が高いものの、カレット付着及び
二次凝集性能等の重合状況が本発明方法に比較して著し
く劣り、本発明方法により、実用性が飛躍的に向上する
ことを示している。

又、乾燥後の重量測定から、本発明方法による生成磁性
粉−樹脂複合体中のポリマー含有率は３０％であった。

実施例２〜６ 実施例１においてカルボン酸系モノマーとしてアクリル
酸のかわりにメタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、
ケイ皮酸、無水マレイン酸を使用した以外は全く実施例
１と同様にして重合を行ない、単量体重合率を測定評価
し、実施例１と比較した結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に、重合活性はアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸が極めて高くチグリン酸、ケイ皮
酸、無水マレイン酸は若干低目の水準を示した。

実施例１〜６の方法によって得られる重合体組成物約１
０ｇを円筒ロ紙と共に秤量し、メタクリル酸メチル重合
体の良溶媒であるベンゼンを抽出溶媒として、２４時間
ソックスレ−抽出試験を行なうことにより、該組成物の
重合体抽出率及び抽出重合体の〔η〕を測定した。比較
のために、ポリメタクリル酸メチルの塩化メチレン溶液
に磁性粉体（マグネタイト微粉末）を混練、分散させ、
次いで溶媒を揮発せしめて製造したポリメタクリル酸メ
チルにより被覆された組成物（比較例７）及び通常のラ
ジカル重合触媒を用いて、生成した組成物（比較例８，
９）についても同様の評価を行ない検討した。結果を第
３表に示すが，比較例に示される組成物中の重合体成分
は２４時間の抽出試験で完全に抽出されるのに対し、本
発明方法によって得られる複合体の重合体成分の抽出率
は小さく、大部分は抽出されずにマグネタイトに強固に
合一化している。さらに、該重合体は通常の方法により
得られる重合体に比べて著しく高〔η〕であることがわ
かる。

実施例７ 実施例１〜６の方法によって得られる、重合体が磁性粉
表面に被覆・合一化された組成物にスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体を磁性粉と同割合となるように添加
し、混合し、スクリュー式押出機で熱混練した後、混練
物を粉砕、分級して粒径約１０μｍの磁性トナーを得
た。

比較例１０ 比較例７〜９の方法によって得られた組成物を使用して
実施例６と同様の混練物を造った。混練操作過程では、
樹脂中への該組成物の練り込みが非常に困難であり、ま
た磁性粉の分散状態は著しく不均一であった。次に前記
混練物を粉砕、分級したが、過粉砕粒子が多量発生した
ため、実施例７の場合と比較して、その作業性は著しく
悪いものであった。

次いで実施例７及び本比較例１０の磁性トナーをステン
レス板上に静電塗装し、塗布層の表面電位減衰率を測定
した結果、実施例７の磁性トナーはいずれも９％／時間
以下の減衰速度であったのに対し、本比較例１０の磁性
トナーはいずれも６５％／時間以上の速い減衰速度を示
した。

実施例８ 磁性粉体の種類を変えた以外は、実施例１と同様にして
反応を実施し、得られた組成物を評価した結果を第４表
に示す。

第４表から明らかな様に、本発明の方法では重合活性に
関する磁性粉選択性がほとんど認められず、概ね単量体
重合率は良好であり、また生成複合体中のポリマー含有
率も高い水準を示した。さらに、前記方法により静電塗
装した塗布層の表面電位減衰率はいずれも１５％／時間
以下であった。

実施例９ ビニル単量体としてメタクリル酸メチルのかわりに第５
表に示すビニル単量体１種あるいは２種の混合物を使用
する以外は実施例１と同様に操作し、得られた組成物を
評価した結果を第５表に示す。

実施例１０ 粉体混練用ヘンシエルミキサー中に、マグネタイト38.7
ｇとアクリル酸2.0ｇを加え、10分間充分に攪拌した
後、実施例１と同様にセットされた反応器を用いて前記
処理を施した磁性粉全量を脱イオン水２８０ml中に懸
濁、分散せしめ、３０分間窒素置換を行なった。次いで
ビニル単量体としてメタクリル酸メチル30.0ｇを窒素の
流通下に激しく攪拌しながら加えた。次に温水浴中、上
記反応液を５０℃まで昇温せしめ、同温にて８時間重合
反応を行なった。重合終了後、実施例１と同様に評価し
た結果、単量体重合率は78.0％であり、しかも得られた
複合体は磁性粉表面を該ビニルモノマーの重合体にて均
一に、かつ強固に固着化された組成物であった。

該組成物を実施例６と同様にしてトナー化し静電塗装し
た塗布層の表面電位減衰率は８％／時間であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒ₁はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯＯ
   Ｙ、ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導体、Ｒ₂
   はＨ、炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯＯＺ、ハロゲ
   ン原子又はフェニル基及びその誘導体、Ｒ₃はＨ、炭素
   数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基
   及びその誘導体、 Ｘ、Ｙ、ＺはそれぞれＨ、ＮＨ₄又はアルカリ金属原子
   を示す。） または一般式〔II〕 （式中Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれＨ、炭素数１〜１５のアルキ
   ル基、ハロゲン原子又はフェニル基及びその誘導体を示
   す。） で表されるカルボン酸系モノマーの存在下に、しかも磁
   性粉体を分散させた重合系中で、少なくとも１種のラジ
   カル重合しうるビニル単量体を無触媒重合により重合せ
   しめることを特徴とする磁性粉体と有機重合体が強固に
   合一化された磁性トナーの製造法。
2. 【請求項２】カルボン酸系モノマーがアクリル酸、メタ
   クリル酸またはクロトン酸である特許請求の範囲第１項
   記載の磁性トナーの製造法。
3. 【請求項３】ビニル単量体の主成分がメタクリル酸メチ
   ルである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の磁性ト
   ナーの製造法。
4. 【請求項４】磁性粉体がマグネタイト、フェライト、コ
   バルト、クロム、マンガン及びこれらの合金や化合物、
   四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト−γ−三二酸化鉄
   粉、酸化クロム粉等の強磁性粉体から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載の磁性トナーの製造法。