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JPH0626142B2 - Secondary battery electrode - Google Patents
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JPH0626142B2 - Secondary battery electrode - Google Patents

Secondary battery electrode

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JPH0626142B2
JPH0626142B2 JP62290581A JP29058187A JPH0626142B2 JP H0626142 B2 JPH0626142 B2 JP H0626142B2 JP 62290581 A JP62290581 A JP 62290581A JP 29058187 A JP29058187 A JP 29058187A JP H0626142 B2 JPH0626142 B2 JP H0626142B2
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Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 この発明は二次電池用電極、特に電解液循環型亜鉛−臭
素二次電池用電極に関するものである。
Detailed Description of the Invention A. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for a secondary battery, particularly an electrode for an electrolyte circulating zinc-bromine secondary battery.

B.発明の概要 この発明は電池の寿命を延ばし、更に電池効率を向上さ
せた、軽量で低コストの二次電池を得るために、カーボ
ンプラチック板の一方の面にカーボンクロスを、他方の
面に多孔質カーボンプラスチックシートを各々一体に積
層し、周囲にポリエチレンフレームを囲繞して電極を構
成したものである。
B. SUMMARY OF THE INVENTION In order to obtain a lightweight and low-cost secondary battery that extends battery life and further improves battery efficiency, a carbon plastic plate is provided with carbon cloth on one surface and porous on the other surface. A high-quality carbon plastic sheet is integrally laminated, and a polyethylene frame is surrounded to form an electrode.

C.従来の技術 第4図は電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本原理を
説明するための説明図である。図において(26)は電池本
体であり、この電池本体はセパレータ(28)によって正極
室(30)と負極室(32)とに区画されている。(34)は正極室
(30)内に設けられた正極板、(36)は負極室(32)内に正極
板(34)と対向した状態で設けられた負極板である。(38)
は正極室(30)内の正極液を電池本体(26)外において貯蔵
する正極液タンク、(40)は負極室(32)内の負極液を電池
本体(26)外において貯蔵する負極液タンクである。(42)
は正極液を正極室(30)と正極液貯蔵タンク(38)との間で
循環させる正極液循環ポンプ、(44)は負極液を負極室(3
2)と負極液貯蔵タンク(40)との間で循環させる負極液循
環ポンプである。
C. 2. Description of the Related Art FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining the basic principle of an electrolyte circulating zinc-bromine secondary battery. In the figure, (26) is a battery main body, and the battery main body is partitioned by a separator (28) into a positive electrode chamber (30) and a negative electrode chamber (32). (34) is the positive electrode chamber
A positive electrode plate provided in (30) and a negative electrode plate (36) provided in the negative electrode chamber (32) so as to face the positive electrode plate (34). (38)
Is a positive electrode liquid tank for storing the positive electrode liquid in the positive electrode chamber (30) outside the battery body (26), and (40) is a negative electrode liquid tank for storing the negative electrode liquid in the negative electrode chamber (32) outside the battery body (26). Is. (42)
Is a positive electrode liquid circulation pump for circulating the positive electrode liquid between the positive electrode chamber (30) and the positive electrode liquid storage tank (38), and (44) is the negative electrode liquid circulating pump.
A negative electrode liquid circulation pump that circulates between 2) and the negative electrode liquid storage tank (40).

電解液循環型亜鉛−臭素二次電池は上記のように構成さ
れ、運転時において、電解液はポンプによって矢印に示
すように循環させられ、電池の内部では次のような電気
化学反応が生じている。
The electrolytic solution circulating zinc-bromine secondary battery is configured as described above, and during operation, the electrolytic solution is circulated by the pump as shown by the arrow, and the following electrochemical reaction occurs inside the battery. There is.

正極 2Br+2e Br 負極 Zn2+ +2e Zn (→充電、←放電) D.〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、第4図では説明の都合上正極と負極とを別々
のものとしたが、実際の電池の電極はバイポーラ型にな
っており、一枚の電極板の一方の面が正極、他方の面が
負極になっている。第5図は従来の電極の一例を示す説
明図であり、(2) はカーボンプラスチック板、(4) はこ
のカーボンプラスチック板の一方の面(正極側)にバッ
キングさせたカーボンクロスである。カーボンプラスチ
ック板(2) とカーボンクロス(4) とで電極板(8) が構成
されている。(10)はカーボンプラスチック板(2) の周囲
をカーボンクロス(4) とともに囲繞したプラスチック製
のフレームである。
Positive electrode 2Br + 2e Br 2 negative electrode Zn 2+ + 2e Zn (→ charge, ← discharge) D. [Problems to be Solved by the Invention] By the way, in FIG. 4, the positive electrode and the negative electrode are separate for convenience of description, but the electrodes of the actual battery are of the bipolar type, and one electrode plate is used. One surface is a positive electrode and the other surface is a negative electrode. FIG. 5 is an explanatory view showing an example of a conventional electrode, (2) is a carbon plastic plate, and (4) is a carbon cloth backed on one surface (positive electrode side) of this carbon plastic plate. The electrode plate (8) is composed of the carbon plastic plate (2) and the carbon cloth (4). (10) is a plastic frame that surrounds a carbon plastic plate (2) with a carbon cloth (4).

そして、従来の電極の電極板(8) としては、例えばポリ
エチレン(PE)をマトリックスとし、これに伝導性付与剤
としてカーボンブラック(CB)を添加・混練して形成した
カーボンプラスチック板(PE60〜70wt%、CB30〜
40wt%)が使用され、フレーム(10)としてはポリエチ
レンが使用されていた。
As the electrode plate (8) of the conventional electrode, for example, polyethylene (PE) is used as a matrix, and carbon black (CB) as a conductivity-imparting agent is added and kneaded to form a carbon plastic plate (PE 60 to 70 wt%). %, CB30 ~
40 wt%) and polyethylene was used as the frame (10).

しかし、ポリエチレンをマトリックスとするカーボンプ
ラスチック板は亜鉛−臭素二次電池の電解液(ZnBr
2)に対する耐久性が不充分であるため、電池の寿命が
短い(亜鉛−臭素二次電池の目標寿命は1500サイク
ルであるが、上記電極を用いた電池の寿命は約500サ
イクルで、鉛電池と比べても劣っている)という問題点
があった。
However, a carbon plastic plate using polyethylene as a matrix is an electrolyte solution (ZnBr) for a zinc-bromine secondary battery.
2 ) The battery has a short life because of insufficient durability (the target life of the zinc-bromine secondary battery is 1500 cycles, but the life of the battery using the above electrode is about 500 cycles, It is inferior to the other).

そこで、耐薬品性および耐久性の強いポリフッ化ビニリ
デン(PVDF)又はテフロン共重合体をマトリックスとする
カーボンプラスチック板を電極板(8) として使用し、フ
レーム(10)としてPVDFを使用する亜鉛−臭素二次電池用
電極が提案されている。
Therefore, a carbon plastic plate with a matrix of polyvinylidene fluoride (PVDF) or Teflon copolymer, which has strong chemical resistance and durability, is used as the electrode plate (8), and zinc-bromine using PVDF as the frame (10) is used. Electrodes for secondary batteries have been proposed.

しかし、PVDFをフレーム(10)として使用する場合は、枠
付け温度がポリエチレンより高温となり、作業が厄介で
ある。またPVDFは高価であるため、これをフレーム(10)
として使用すると電池のコストを高め、更にPVDFは重い
ので電池の重量を重くし過ぎるという問題点があった。
However, when PVDF is used as the frame (10), the framing temperature is higher than that of polyethylene, which makes the work troublesome. Also PVDF is expensive, so you can use it as a frame (10)
If this is used, the cost of the battery will be increased, and since PVDF is heavy, the weight of the battery will be too heavy.

これらの問題点を生じさせないために、PVDFをマトリッ
クスとするカーボンプラスチック板を電極板(8) として
使用し、フレーム(10)の材質としてポリエチレンを使用
するものも考えられる。
In order to prevent these problems from occurring, it is conceivable that a carbon plastic plate having PVDF as a matrix is used as the electrode plate (8) and polyethylene is used as the material of the frame (10).

しかし、PVDFとポリエチレンの融点は相違している(PE
120℃、PVDF200℃)ので、電極製造時の枠付け工
程において電極板(8) とフレーム(10)とが充分融着せ
ず、電極板(8) とフレーム(10)との結合強度が不充分に
なるという問題点があった。
However, the melting points of PVDF and polyethylene are different (PE
120 ° C, PVDF200 ° C), the electrode plate (8) and frame (10) do not fuse sufficiently in the frame-making process during electrode manufacturing, and the bonding strength between the electrode plate (8) and frame (10) is insufficient. There was a problem that became.

この発明は電池の寿命を延ばし、更に電池効率を向上さ
せた軽量で低コストの二次電池用電極を得ることを目的
とするものである。
It is an object of the present invention to obtain a lightweight and low-cost secondary battery electrode that extends battery life and further improves battery efficiency.

E.問題点を解決するたための手段 この発明に係る二次電池用電極は、カーボンプラスチッ
ク板の一方の面にカーボンクロスを、他方の面に多孔質
カーボンプラスチックシートを各々一体に積層して電極
板を構成し、該電極板の周囲をポリエチレンフレームで
囲繞したことにより上記問題点を解決したものである。
E. Means for Solving the Problems An electrode for a secondary battery according to the present invention is an electrode plate in which a carbon cloth is integrally laminated on one surface of a carbon plastic plate and a porous carbon plastic sheet is laminated on the other surface. The above problem is solved by surrounding the electrode plate with a polyethylene frame.

ここで、カーボンプラスチック板としては、ポリフッ化
ビニリデン90重量部、カーボンブラック5〜15重量
部、グラファイト35〜50重量部からなるものが好ま
しい。また、多孔質カーボンプラスチックシートとして
は、ポリフッ化ビニリデン20〜45重量部、カーボン
ブラック5〜15重量部、グラファイト8〜45重量
部、多孔性付与材の抽出物10〜50重量部を混練して
なる混合物を加圧成形してシートに形成した後、該シー
ト中の該抽出物を除去する多孔化処理を行なって製造さ
れたものが好ましい。
Here, the carbon plastic plate is preferably composed of 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 to 15 parts by weight of carbon black, and 35 to 50 parts by weight of graphite. As the porous carbon plastic sheet, 20 to 45 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 to 15 parts by weight of carbon black, 8 to 45 parts by weight of graphite, and 10 to 50 parts by weight of the extract of the porosity-imparting material are kneaded. It is preferable that the mixture is produced by pressure-molding the mixture to form a sheet, and then performing a porosification treatment to remove the extract in the sheet.

F.作 用 この発明においてはカーボンプラスチック板の負極側に
多孔質カーボンプラスチックシートを一体に積層させた
ので、電極板とフレームを熱融着させると、この多孔質
カーボンプラスチックシートの表面がフレームを強固に
かみ込む。
F. Operation In this invention, since the porous carbon plastic sheet is integrally laminated on the negative electrode side of the carbon plastic plate, when the electrode plate and the frame are heat-sealed, the surface of this porous carbon plastic sheet strengthens the frame. Bite in.

G.実施例 電極構成 第1図はこの発明の一実施例を示す説明図であり、図に
おいて、(2) はカーボンプラチック板、(4) はこのカー
ボンプラスチック板の一方の面(正極側面)に一体に積
層したカーボンクロス、(6) はカーボンプラスチック板
(2) の他方の面(負極側面)に一体に積層した多孔質カ
ーボンプラスチックシートである。
G. Example Electrode Configuration FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the present invention. In the figure, (2) is a carbon plastic plate, and (4) is one surface (positive electrode side surface) of this carbon plastic plate. Laminated carbon cloth, (6) is carbon plastic plate
It is a porous carbon plastic sheet integrally laminated on the other surface (negative electrode side surface) of (2).

カーボンプラスチック板(2) はPVDFをマトリックスとす
るカーボンプラスチックからなる。このカーボンプラス
チックの組成は第1表に示す通りである。
The carbon plastic plate (2) is made of carbon plastic having PVDF as a matrix. The composition of this carbon plastic is as shown in Table 1.

カーボンクロス(4) はカイノール(株)製のACC−50
7を用いた。
Carbon cloth (4) is ACC-50 manufactured by Kynol Co., Ltd.
7 was used.

多孔質カーボンプラスチックシート(6) はPVDFをマトリ
ックスとする多孔質のカーボンプラスチックからなる。
多孔質カーボンプラスチックシートの組成は第2表に示
す通りである。この表においてDOPはジオクチルフタ
レートの略である。
The porous carbon plastic sheet (6) is made of porous carbon plastic having PVDF as a matrix.
The composition of the porous carbon plastic sheet is as shown in Table 2. In this table, DOP is an abbreviation for dioctyl phthalate.

カーボンプラスチック板(2) とカーボンクロス(4) と多
孔質カーボンプラスチックシート(6) とで電極板(8) が
構成され、電極板(8) の四周はポリエチレン製のフレー
ム(10)で囲繞されている。
The carbon plastic plate (2), the carbon cloth (4) and the porous carbon plastic sheet (6) make up the electrode plate (8), and the electrode plate (8) is surrounded by a polyethylene frame (10) on four sides. ing.

電極製造法 通常、カーボンクロス(4) は熱圧着(温度200℃、圧
力100kg/cm2)でカーボンプラスチック板(2) へバッ
キングさせているが、ここでは第2図に示すような多層
押出装置によってカーボンプラスチック板(2) へカーボ
ンクロス(4) をラミネートさせた。すなわち、非多孔質
面と多孔質面の2層をつくり、同時にカーボンクロスを
ラミネートする方法により製造した。この方法はバッキ
ングして製造する方法に比べて製造しやすく、またバッ
キングの場合のように面融着でなく線融着となり、得ら
れた電池の特性も優れている。
Electrode manufacturing method Normally, the carbon cloth (4) is backed to the carbon plastic plate (2) by thermocompression bonding (temperature 200 ° C, pressure 100 kg / cm 2 ), but here, the multilayer extrusion device as shown in Fig. 2 is used. The carbon cloth plate (2) was laminated with the carbon cloth (4) by. That is, it was manufactured by a method of forming two layers of a non-porous surface and a porous surface and simultaneously laminating carbon cloth. This method is easier to manufacture than the method of manufacturing by backing, and is line fusion instead of surface fusion as in the case of backing, and the characteristics of the obtained battery are excellent.

第2図において、(12)は多層押出装置の本体、(14)はこ
の本体の上方に設けられた多孔質ペレット用フィーダ、
(16)はこの多孔質ペレット用フィーダに隣接して設けら
れた非多孔質ペレット用フィーダ、(18)は本体(12)から
押し出されたシート状物、(20)はこのシート状物のうち
の多孔質層、(22)はシート状物(18)のうちの非多孔質
層、(24)はシート状物(18)に積層されるカーボンクロス
である。電極板の厚みは、非多孔質面0.5mm、多孔質
面0.5mmとした。
In FIG. 2, (12) is the main body of the multilayer extrusion apparatus, (14) is the feeder for porous pellets provided above this main body,
(16) is a feeder for non-porous pellets provided adjacent to the feeder for porous pellets, (18) is a sheet-like material extruded from the main body (12), (20) is this sheet-like material Is a non-porous layer of the sheet-like material (18), and (24) is a carbon cloth laminated on the sheet-like material (18). The thickness of the electrode plate was 0.5 mm for the non-porous surface and 0.5 mm for the porous surface.

電極−フレーム強度試験 本発明の電極と従来電極について電極−フレーム間の密
着強度(kgf) を求めた。実験の結果は第3表に示す通り
となった。
Electrode-frame strength test The adhesion strength (kgf) between the electrode and frame of the electrode of the present invention and the conventional electrode was determined. The results of the experiment are shown in Table 3.

本発明品は従来電極と比べ倍近くの密着強度が得られ、
かみつきは充分であった。これは多孔質カーボンプラス
チックシートの表面のアンカー効果によるためと考えら
れる。なお、この場合の密着強度はポリエチレン系電極
板にポリエチレンフレームを使った場合と同等であっ
た。
The product of the present invention has nearly twice the adhesion strength of the conventional electrode,
The bite was sufficient. It is considered that this is due to the anchor effect on the surface of the porous carbon plastic sheet. The adhesion strength in this case was the same as that when a polyethylene frame was used for the polyethylene electrode plate.

電池特性試験 この発明で作成した電極を用い、800cm2 の10セル
積層電池を作成し、電池特性を調べる実験をした。実験
は25℃、10Aで8時間充電でおこなった。比較のた
めカーボンプラスチックにカーボンクロスをバッキング
した電極を使用した従来の電池についても同様の実験を
した。実験の結果は第4表に示す通りとなった。
Battery Characteristic Test Using the electrodes prepared according to the present invention, an 800 cm 2 10-cell laminated battery was prepared and an experiment was conducted to examine the battery characteristics. The experiment was performed by charging at 25 ° C. and 10 A for 8 hours. For comparison, the same experiment was performed on a conventional battery using an electrode in which carbon cloth is backed with carbon cloth. The results of the experiment are shown in Table 4.

本発明の電極によれば、従来のポリエチレン系と同等以
上の効率が得られた。なお、運転時、電極とフレームと
のかみつき不良による電極間の液移動等は認められなか
った。
According to the electrode of the present invention, the efficiency equal to or higher than that of the conventional polyethylene system was obtained. During operation, no liquid transfer between the electrodes due to defective biting between the electrodes and the frame was observed.

電池寿命試験 この発明に係るカーボンプラスチック電極を用いて高温
度、高電流密度における加速寿命試験を行った。液温5
0℃、液温密度100mA/cm2、充電時間2時間とした。
電池は先のの効率試験と同じく10セルを用いた。比較
例として、ポリエチレン系CPE、両面多孔質PVDF−ポ
リエチレンフレーム(PCF)を用いた。
Battery Life Test An accelerated life test at high temperature and high current density was performed using the carbon plastic electrode according to the present invention. Liquid temperature 5
The temperature was 0 ° C., the liquid temperature density was 100 mA / cm 2 , and the charging time was 2 hours.
As the battery, 10 cells were used as in the previous efficiency test. As a comparative example, polyethylene-based CPE and double-sided porous PVDF-polyethylene frame (PCF) were used.

実験の結果は第3図に示す通りとなった。ポリエチレン
系CPEでは約300サイクルで効率低下がみられる
が、PCFでは600サイクル、この発明(PVDF)電極で
は700サイクルまで効率低下が認められなかた。この
発明(PVDF)電極では両面多孔化PVDF系電極より約100
サイクル向上している。ポリエチレン系CPEとこの発
明(PVDF)電極では明らかに耐臭素酸化性、又は電極内部
発熱性に差があるため、約2倍の高寿命となった。PC
Fに比べこの発明(PVDF)電極の方が優れているのは、カ
ーボンクロスが臭素の電極への直接的な攻撃を防止して
いるためと思われる。
The result of the experiment is shown in FIG. The polyethylene-based CPE showed a decrease in efficiency after about 300 cycles, but the PCF did not show a decrease in efficiency up to 600 cycles and this invention (PVDF) electrode showed no decrease in efficiency up to 700 cycles. This invention (PVDF) electrode has about 100
The cycle has improved. The polyethylene-based CPE and the electrode of the present invention (PVDF) had a difference in bromine oxidation resistance or heat generation inside the electrode, so that the life was about twice as long. PC
This invention (PVDF) electrode is superior to F because the carbon cloth prevents bromine from directly attacking the electrode.

H.発明の効果 この発明は以上説明したように、正極側にカーボンクロ
スを積層し、負極側に多孔質カーボンプラスチックシー
トを積層したので、多孔質カーボンプラスチックシート
のアンカー効果によりポリエチレンフレームと多孔質カ
ーボンプラスチックシートとの密着強度、すなわちポリ
エチレンフレームと電極板との密着強度が向上し、耐薬
品性がすぐれているPVDF系CPEにポリエチレン系フレ
ームを使用することができる。その結果、この発明の電
極は従来のものよりその電池効率、寿命が向上する(加
速寿命試験で、ポリエチレン系の2倍、両面多孔化PVDF
系電極より約100サイクル向上する)という効果があ
る。
H. As described above, according to the present invention, the carbon cloth is laminated on the positive electrode side and the porous carbon plastic sheet is laminated on the negative electrode side. Therefore, the polyethylene frame and the porous carbon plastic sheet are anchored by the anchor effect of the porous carbon plastic sheet. The polyethylene frame can be used for PVDF-based CPE, which has improved adhesion strength with a sheet, that is, adhesion strength between a polyethylene frame and an electrode plate, and excellent chemical resistance. As a result, the electrode of the present invention has improved battery efficiency and life as compared with the conventional one (accelerated life test shows twice as much as polyethylene type, double-sided porous PVDF
There is an effect of improving about 100 cycles compared with the system electrode.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図はこの発明の一実施例を示す説明図、第2図はこ
の発明に係る電極板を製造する装置の概略説明図、第3
図は各種電極の加速寿命試験の結果を示すグラフ、第4
図は電解液循環型二次電池の基本原理を説明するための
説明図、第5図は従来の電極を示す説明図である。 図において、(2) はカーボンプラスチック板、(4) はカ
ーボンクロス、(6) は多孔質カーボンプラスチックシー
ト、(8) は電極板、(10)はフレームである。
FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a schematic explanatory view of an apparatus for manufacturing an electrode plate according to the present invention, and FIG.
Fig. 4 is a graph showing the results of accelerated life tests of various electrodes.
FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining the basic principle of the electrolyte circulating secondary battery, and FIG. 5 is an explanatory diagram showing a conventional electrode. In the figure, (2) is a carbon plastic plate, (4) is a carbon cloth, (6) is a porous carbon plastic sheet, (8) is an electrode plate, and (10) is a frame.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリフッ化ビニリデン90重量部、カーボ
ンブラック5〜15重量部、グラファイト35〜50重
量部からなるカーボンプラスチック板の一方の面にカー
ボンクロスを、他方の面に多孔質カーボンプラスチック
シートを各々一体に積層して電極板を構成し、該電極板
の周囲をポリエチレンフレームで囲繞したことを特徴と
する二次電池用電極。
1. A carbon plastic plate comprising 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 to 15 parts by weight of carbon black, and 35 to 50 parts by weight of graphite, with carbon cloth on one side and a porous carbon plastic sheet on the other side. An electrode for a secondary battery, characterized in that each is integrally laminated to form an electrode plate, and the periphery of the electrode plate is surrounded by a polyethylene frame.
【請求項2】前記多孔質カーボンプラスチックシート
が、ポリフッ化ビニリデン20〜45重量部、カーボン
ブラック5〜15重量部、グラファイト8〜45重量
部、多孔性付与剤の抽出物10〜50重量部を混練して
なる混合物を加圧成形してシートに形成した後、該シー
ト中の該抽出物を除去する多孔化処理を行なって製造さ
れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の二次電池用電極。
2. The porous carbon plastic sheet comprises 20 to 45 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 to 15 parts by weight of carbon black, 8 to 45 parts by weight of graphite, and 10 to 50 parts by weight of an extract of a porosity imparting agent. A mixture produced by pressure-molding a mixture obtained by kneading, and then subjecting the mixture to a porosification treatment for removing the extract in the sheet, thereby producing the sheet. An electrode for a secondary battery according to item.
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