JPH0626709B2 - 鋼材の粉体塗装法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材表面に素地密着性、防食性、耐陰極剥離
性などの物性にすぐれたエポキシ粉体塗膜を、安全衛生
的に生産性よく形成せしめる塗装法に関する。

最近、長期間過酷な腐食環境にさらされる鋼製品、例え
ば埋設パイプライン、鋼管杭、鋼矢板等に防食性、耐久
性、機械的物性にすぐれ、しかも塗装の生産性の高いエ
ポキシ粉体塗料を塗装することが多くなってきている。
これらの鋼材の粉体塗装法は、通常、鋼材の表面ブラス
トクリーニング→鋼材予熱→粉体塗料の熱間静電塗装→
放冷過程での粉体塗料塗膜の硬化→水冷→検査の各工程
を経て行なわれる。

このような工程で形成されるエポキシ粉体塗膜は、防食
性、耐久性、機械的物性にすぐれているが、ウエット環
境、特に高温湿潤環境にさらされると、素材とのいわゆ
る二次密着性が低下し、ふくれ、はがれ、塗膜下での腐
食などが発生しやすいという欠点を有する。特に、塗膜
にピンホールなどの塗装時の欠陥や運搬敷設作業時にう
けた外力による塗膜破損などがあると、上述の性能劣化
が著るしい。そのような場合に備えてダメージ部分防食
のために外部電源による陰極防食措置を行なうと、塗膜
欠陥部の電気化学的作用による塗膜は却ってますますは
がれ易くなるという悪循環におちいることが屡々ある。

このようなエポキシ粉体塗膜の２次密着性の不足を、鋼
材素地のクロメート処理により補い向上させることは従
来から知られている。例えば、前述の鋼材の粉体塗装工
程において、表面ブラストクリーニング後予熱工程前
に、塗布型クロム酸表面処理剤を薄く均一に塗布するこ
とにより、エポキシ粉体塗装膜の耐水二次密着性、防食
性、耐陰極剥離性を飛躍的に向上させることが提供され
ている。しかし、このようなクロム酸処理工程は作業者
の安全衛生上の問題や廃棄物、排液による環境汚染の問
題があり、その対策のための費用が塗装コストに加算さ
れるという問題がある。

そこで、本発明者は、クロム酸などの公害発生物質を使
用することなく、労働安全衛生上も問題のない材料によ
る簡単な鋼材の表面処理を行うことにより、クロム酸処
理に比べて、すぐれた性能を有するエポキシ粉体塗膜を
鋼材上に形成する方法に関して鋭意研究を行った結果、
今回、クロム酸処理の代りに、カチオン水性プライマー
の塗装を行なうことによって目的を達成することができ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、エポキシ樹脂と塩基性アミ
ノ化合物との活性アミノ水素含有反応生成物を酸で中和
してなる水溶性または水分散性樹脂を主成分とするカチ
オン水性プライマーを鋼材に塗布し、次いで形成される
塗膜中に活性アミノ水素が存在している間に、エポキシ
樹脂を主成分とする粉体塗料を塗装することを特徴とす
る鋼材の粉体塗装法が提供される。

本発明の特徴は、前記従来法におけるクロム酸処理の代
りに上記特定のカチオン水性プライマー塗装を行なう点
にある。したがって、本発明の方法によれば、現有の塗
装ラインに簡単なプライマー塗布設備を加えるだけで、
クロム酸処理工程が不要となり、安全衛生上の問題がな
くなり、かつ公害発生のおそれも解消され、しかも形成
されるエポキシ粉体塗膜の防食性、密着性などの性能も
改良することができるという極めて大きな利点がある。

以下に、本発明の塗装法についてさらに詳しく説明す
る。

鋼材： 本発明に従いエポキシ粉体塗装される基材（被塗物）で
あって、防食処理を必要とする鋼製品であればその形
状、構造、大きさなどに特に制限はなく、例えば鋼管、
鋳鉄管、異形管、鋼矢板、型鋼、鋼板、棒鋼、鋼構造物
などがあげられる。これらの鋼材の塗装表面は、後記カ
チオン水性プライマーを塗布するに先立ち、あらかじめ
脱脂、サンドブラスト、酸洗時には化成処理などの予備
処理をしておくことが望ましい。

カチオン水性プライマー： 鋼材表面に塗装する塗料であって、エポキシ樹脂と塩基
性アミノ化合物との活性アミノ水素含有反応生成物を酸
で中和してなる水溶性もしくは水分散性の樹脂を主成分
とする水性塗料である。

本発明において、カチオン水性プライマーにおける「活
性アミノ水素」とは、第１級アミノ基および／または第
２級アミノ基に結合している水素であって、該活性アミ
ノ水素がエポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との反応生
成物中に存在していることが不可欠である。

エポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシドが好ましく、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどか
ら選ばれる１種以上の多価フェノール類とエピクロルヒ
ドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるものがあげられ、このうち特に好まし
いのはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得
られるエポキシ樹脂である。

一方、上記エポキシ樹脂と反応せしめられる塩基性アミ
ノ化合物としては、第１級およびまたは第２級アミノ基
を有する化合物が用いられ、好ましくは水溶性の下記に
例示する如き脂肪族アミノ化合物が使用される。例えば
（ａ）プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンなどのモノおよびジアルキルアミ
ン；（ｂ）エタノールアミン、プロパノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのモノお
よびジアルカノールアミン；（ｃ）シクロヘキシルアミ
ン、ピロリジン、モルホリンのような脂環式モノアミ
ン；（ｄ）エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプ
ロピレントリアミン、ブチレンジアミン、ジエチルエチ
レンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ピペラ
ジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジンのようなポリアミンがあげられる。さらにアンモニ
アも使用することができる。

また塩基性アミノ化合として、これらのアミンの過剰量
と脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との縮合反応によ
り得られるポリアミドアミンも使用することができる。
こりようなポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フ
マール酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそ
れらの無水物などを用いることができる。

上記エポキシ樹脂を塩基性アミノ化合物との反応により
エポキシ基が開環し、１級および／または２級またはさ
らに３級アミノ基を有する生成物が生成する。この開環
反応は発熱反応であって、常温で混合しただけで起る
が、５０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃に加熱するの
が良い。エポキシ趣旨に反応させる塩基性アミノ化合物
の量は、反応生成物中の活性アミノ水素含有量が反応生
成物１kg当り少なくとも０．１当量以上であり、かつ反
応生成物を酸で中和したときに水可溶性もしくは水分散
性にするのに必要な最少の量より多ければよく、一般に
その量は反応生成物１kg当り０．５〜３０当量の範囲に
あることが望ましい。

このようにして得られたエポキシ樹脂と塩基性アミノ化
合物との反応生成物を中和するのに使用されうる酸は、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ヒドロ
キシ酢酸、リン酸、塩酸などのような水溶性の有機酸ま
たは無機酸である。また、中和に要する酸の量は、少な
くとも上記反応生成物を水に可溶または分散させるに必
要な量以上であって反応生成物中のアミン基の当量以下
であることが好ましく、中和後のカチオン水性プライマ
ーのPHが３〜８、好ましく５〜７の範囲となるような量
である。

本発明において用いるカチオン水性プライマーは、上記
の中和して水溶性または水分散性とした樹脂を主成分と
するものであるが、該プライマーを用いて形成される塗
膜の物性を向上させるために、必要に応じて水溶性もし
くは水分散性の架橋剤を配合することもできる。配合し
うる架橋剤としては具体的には、尿素、ベンゾグアミン
もしくはメラミンとアルデヒドとの反応物、或いはこれ
らを炭素数１〜５個の１価アルコールでエーテル化した
アミノ樹脂；フェノール類とアルデヒドとの初期縮合
物；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート（例えばフェニレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
など）にブロック剤（例えばメタノール、エタノール、
ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジメチルアミノエタノール、アセトオキシムフェノー
ル、クレゾールなどの揮発性低分子活性水素化合物）を
付加してイソシアネート基をブロックしたブロックイソ
シアネート化合物などがあげられる。これらの架橋剤の
配合量は、前記中和した水性樹脂１００重量部あたり、
一般に５〜５０重量部、特に１５〜３０重量部の範囲が
好ましい。

また、架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を使
用する場合には、平均１個以下の遊離のイソシアネート
基を残存せしめた部分ブロックイソシアネート化合物
を、前記エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との反応生
成物にあらかじめ反応させておくこともできる。

カチオン水性プライマーには、さらに界面活性剤、親水
性有機溶剤、硬化促進剤、着色顔料、体質顔料、防食顔
料などを必要に応じて配合することができる。

該カチオン水性プライマーは、スプレー塗装、しごき塗
り、ハケ塗り、浸漬塗り、カチオン電着塗装などによっ
て塗装することができ、これらの塗装法は鋼材の形状、
大きさなどに応じて適宜選択することができ、例えば大
型鋼材ではスプレー塗装、ハケ塗り等が適しており、他
方、中、小型鋼材では浸漬塗り、カチオン電着塗装等が
好ましく、これらの塗装法の差異に基づく性能の変動は
殆どない。該水性プライマーの固形分含有率は上記塗装
法に応じて通常用いられている範囲で任意に調整するこ
とがでる。

該カチオン水性プライマーの塗膜は常温もしくは加熱し
て乾燥して、塗膜中の水および中和剤などを揮散させる
ことができるが、その際該塗膜は第１級もしくは第２級
アミノ基中の水素（活性アミノ水素）を樹脂１kg当り一
般に０．１当量以上好ましくは０．５〜３０当量保有し
ていることが重要である。

エポキシ樹脂粉体塗料： 鋼材上に塗装した後、熱溶融し、次いで三次元架橋硬化
して防食性、耐久性、機械的物性においてすぐれた塗膜
を形成しうる微粉末状の塗料であり、通常、エポキシ樹
脂と硬化剤より実質的に成る。この塗料の主成分である
エポキシ樹脂は通常、平均分子量が７００〜４０００
で、エポキシ当量が１５０〜３３００の範囲にあり、常
温で固体状の多官能性エポキシ樹脂が好適であり、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックフ
ェノール、ノボラッククレゾールなどの多価フェノール
とエピハロヒドリンとの縮合物等があげられる。これら
の樹脂を架橋硬化させるのに用いられる硬化剤として
は、例えばジシアンジアミド及びその誘導体、芳香族ポ
リアミン（例えばジフエニルメタンジアミン）、ポリカ
ルボン酸及びその無水物（例えば、無水トリメリット
酸）、ポリカルボン酸ヒドラジド（例えばアジピン酸ジ
ヒドラジド）、フェノール樹脂、ブロックポリイソシア
ネート、ＢＦ_３錯化合物、イミダゾール類、イミダゾリ
ン類などがあげられる。さらに、該粉体塗料には、チタ
ン白、ベンガラ、酸化クロムなどの着色顔料；タンカ
ル、バリタ、マイカ、タルク、クレー、シリカなどの体
質顔料；鉛酸化物、リン酸塩、クロム酸塩などの防錆顔
料をそれぞれの目的に応じて適宜配合することもでき
る。上記エポキシ樹脂粉体塗料の塗装は、それ自体既知
の方法に従い、冷間又は熱間静電印荷スプレー法、流動
浸漬法等の方法を用いて行なうことができ、どの塗装方
法を選択するかは被塗物の大きさ、形状、目標塗膜厚な
どに応じて決めることができる。

被膜の形成法： まず、目的に応じて、脱脂、サンドブラスト処理、酸洗
もしくは化成処理（クロム酸系で処理しても一向さしつ
かえない）を行なった鋼材に、前記のカチオン水性プラ
イマーをスプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、しごき塗
り、カチオン電着塗装などで塗装する。これらの塗装法
は被塗物である鋼材の大きさ、形状、塗装目的などに応
じて任意に選択することができ、各塗装法はそれ自体既
知の方法で行なうことができる。したがって、該水性プ
ライマーの粘度、不揮発分は各塗装法に適した範囲に調
整すればよく、塗装法によって被膜の性能が左右される
ことは殆どない。該水性プライマーの塗装膜厚は乾燥塗
膜に基づいて一般に０．１〜３０μ、好ましくは０．１
〜５μの範囲が好ましく、塗装後、常温で放置するか、
または加熱することよって乾燥させる。

引き続いて、このカチオン水性プライマー塗面にエポキ
シ樹脂系粉体塗料を塗装するが、該両塗膜の層間密着性
を向上させ、さらに高温高湿環境における二次密着性を
改善するためには、該粉体塗料の塗装時に、該カチオン
水性プライマーの塗膜中に第１級アミノ基および／また
は第２級アミノ基が残存していることが不可欠であり、
そのためには、具体的には、上記カチオン水性プライマ
ー塗膜中の中和剤や水などの揮発成分が乾燥により実質
的に除去された後で、且つ中和剤等の揮発により再生さ
れる第１級および／または第２級アミノ基の活性水素が
硬化剤との反応などにより実質的に消失するよりも以前
にエポキシ樹脂粉体塗料を塗装し、加熱硬化せしめるこ
とが好ましい。但し塗装工程の省エネルギーの観点から
は、上記粉体塗料の塗着のための予熱を、上記水性プラ
イマーの乾燥のための加熱と兼用させたり、両塗膜を同
時に加熱硬化させることが望ましい。このような塗装工
程は、両塗膜間の密着性の向上のために望ましいことで
ある。しかしながら、カチオン水性プライマーの乾燥が
不十分で、まだ中和剤や水、溶剤等が多量に塗膜中に残
存している間に、粉体塗料を塗り重ねると、両塗膜間で
ワキが発生したり、またカチオン水性プライマーに含ま
れているアミノ水素と粉体塗料に含まれるエポキシ樹脂
との反応が中和剤により抑制され、両層間の密着性が低
下し、一方、カチオン水性プライマーが架橋剤を含有す
る場合においてその乾燥硬化が完全に進行した後に粉体
塗料を塗り重ねると、粉体塗料のカチオン水性プライマ
ー硬化膜へのなじみや浸透が悪くなり、またカチオン水
性プライマーに含まれていた活性アミノ水素がプライマ
ー中に含まれている架橋剤との反応で実質的に消費され
てしまい、粉体塗料に含まれているエポキシ樹脂との反
応に使われなくなり、両層間の密着性が低下する。従っ
て、粉体塗料は、カチオン性プライマーの塗膜の乾燥後
硬化を行なう前の、該塗膜中に活性アミノ水素が残存し
ている間に、塗装することが重要である。

該粉体塗料の塗膜厚は通常５０〜１０００μの範囲とす
ることができ、その好適な膜厚は使用環境、取扱い条
件、期待耐用年数などに応じて適宜選択することができ
る。また、該粉体塗料の塗装方法は塗膜厚との関連にお
いて、例えば２００μ以上の塗膜厚を希望する場合に
は、熱間静電塗装法や流動浸漬法などの、被塗物の前加
熱工程を含む方法が望ましい。

次に本発明を実施例および比較例に基いてさらに説明す
る。なお、「部」および「％」はいずれも重量基準であ
る。

Ｉ．カチオン水性プライマーの製造例 （Ａ）エポキシ当量４７５のエピビス型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ製、エピコート１００１）１９０
０部をメチルイソブチルケトン１２９３部に溶解し、次
にジエタノールアミン２１０部を加えて８０℃で１時間
反応させた後、トリエチレンテトラミン１４６部を加
え、さらに１００℃で３０分間反応させてエポキシ−ア
ミン付加物を得た。

一方、ジフエニルメタンジイソシアネート５００部に２
−エチルヘキシルアルコール２６０部を６０℃で３０分
かけて滴下し、さらに９０℃で１時間反応させた後、こ
れを上記のエポキシ−アミン付加物に加えて６０℃で３
０分間反応させ、固形分７０％、アミン価７４のワニス
を得た。このワニスに酢酸１２０部を加えて中和した
後、脱イオン水５６２４部にて希釈し、固形分３０％の
カチオン水性プライマーＡを得た。

（Ｂ）エポキシ当量９５０のエピビス型エポキシ樹脂
（三井石油化学工業製、エポミックＲ−３０４）１９０
０部をエチルセロソルブ１０３６部に溶解し、ジエチル
アミン７３部を加えて６０℃で３０分間反応させ、これ
にアミン価３００のダイマー酸ポリアミド（富士化成
製、トーマイド２２５Ｘ）４５０部を加え、さらに１０
０℃で２時間反応させて、エポキシ−アミド付加物を得
た。

一方、メタキシリレンジイソシアネート２８２部にジエ
チレングリコールモノエチルエーテル４０２部を加えて
５０℃で３０分、さらに８０℃で１時間反応させ、これ
を上記のエポキシ−アミド付加物に加えて、固形分７５
％、アミン価４６のワニスを得た。このワニスに酢酸１
２０部を加えて中和した後、脱イオン水３５２３部にて
希釈し、固形分４０％のカチオン水性プライマーＢを得
た。

II．実施例 （１）サンドブラストした軟鋼板にカチオン水性プライ
マーＡを平均膜厚が１μとなるようにスプレー塗装し、
２５０℃の熱風乾燥炉内にて加熱し、物温が２２０℃に
上昇したことを確認したら、ただちに取り出しナップガ
ードマークＸ７−２５００（関西ペイント製、ジシアン
ドアミド系硬化型エポキシ粉体塗料）を−８ＫＶにて２
４００μの厚さに熱間静電塗装し、さらに前述と同じ乾
燥炉にて３分間後加熱し硬化せしめ、試験片Ａ_０を得
た。

（２）酸洗処理した軟鋼板を、固形分が１０％となるよ
うに脱イオン水で希釈したカチオン水性プライマーＢの
電着浴に浸漬し、軟鋼板を陰極として２５０Ｖの電圧に
て電着塗装し、水洗後８０℃にて１５分間乾燥した。こ
の時得られたプライマーの乾燥膜厚は３μであった。次
にこの塗装鋼板を２００℃に加熱した後ただちにエバク
ラッドNo.３２５０（関西ペイント製、ヒドラジド系硬
化型エポキシ粉体塗料）の流動槽に浸漬して厚さ３００
μの塗膜を付与した後、さらに２００℃で２０分間焼付
硬化させ、試験片Ｂ_０を得た。

III．比較例 （１）実施例１と全く同様にして、但しカチオン水性プ
ライマーＡの塗装は行わずに試験片Ａ_１を得た。

（２）実施例１と全く同様にして、但しカチオン水性プ
ライマーに代えて、コスマー１００（関西ペイント製、
塗布型クロム酸処理剤）を固形分１．５ｇ／m²となるよ
うに塗布して、試験片Ａ_２を得た。

（３）実施例２と全く同様にして、但しカチオン水性プ
ライマーＢの電着塗装は行わずに試験片Ｂ_１を得た。

（４）実施例２と全く同様にして、但しカチオン水性プ
ライマーＢの電着塗装に代えて、コスマー１００を固形
分０．５ｇ／m²となるように塗布して、試験片Ｂ_２を得
た。

（５）実施例１においてカチオン水性プライマーＡの塗
膜を１７０℃で３０分間焼付けた後にエポキシ粉体塗料
を塗装する以外は実施例１と同様に行い、試験片Ａ_３を
得た。

（６）実施例２においてカチオン水性プライマーＢの塗
膜を１７０℃で３０分間焼付けた後にエポキシ粉体塗料
を塗装する以外は実施例２と同様に行い、試験片Ｂ_３を
得た。

IV．性能試験結果 ［試験方法］ ＊耐沸とう水性： 塗膜に素地に達するまでの切り込みを入れて沸とう水中
に２４時間浸漬し、引きあげた後、カット部にナイフを
入れて塗膜をはがす。浸漬前にくらべて浸漬後のはがし
易さの程度を評価する。

＊＊耐陰極剥離性： ＡＳＴＭＧ−８に記載の方法に従い、−１．５Ｖ、３％
食塩水、２０℃の条件にて３０日間試験し、初期ホリデ
ーからの剥離進行距離で評価する。

上記の結果から明らかなように、本発明の方法によれ
ば、クロム酸処理と同等以上の素地密着性を示した。ま
た、本発明の方法によれば、塗膜の耐屈曲性や耐衝撃性
などの物性も全く低下しないことが確認されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ 8830−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との活
   性アミノ水素含有反応生成物を酸で中和してなる水溶性
   または水分散性樹脂を主成分とするカチオン水性プライ
   マーを鋼材に塗装し、次いで、形成されるプライマー塗
   膜中に活性アミノ水素が実質的に残存している間に、エ
   ポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料を塗装することを特
   徴とする鋼材の粉体塗装法。