JPH062693B2 - ２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族ポリエステル類、特に液晶形成能を有
する芳香族ポリエステルのモノマーとして利用される2,
6-ナフタレンジオールの製造原料である2,6-ジ（2-ヒド
ロキシ-2-プロピル）ナフタレン（以下2,6-ナフタレン
ジカルビノールと略記する）を高純度で得るための製造
方法に関する。

従来の技術的背景 近年、いわゆるエンジニアリングプラスチツクを目指し
て各種のポリマーが開発されつつあるが、その一分野と
して芳香族ポリエステル、特に液晶形成能を有する芳香
族ポリエステルが注目されている。

この液晶形成能を有する芳香族ポリエステルの代表的な
ものとしては、テレフタル酸、ハイドロキノン、パラヒ
ドロキシ安息香酸等から成る３元コーポリエステルの一
成分をナフタレン系モノマーで置き代えたものが知られ
ている。

このナフタレン誘導体のうち、2,6-ナフタレンジオール
は、それから誘導される液晶ポリマーの物性が優れてい
ること、及びそのコモノマーが安価に入手し得るテレフ
タル酸であることから、経済的観点からも注目されるモ
ノマーである。

而して、2,6-ナフタレンジオールの製造法については、
さきに本発明者らが開発した方法（特願昭60-123819
号）である、2,6-ナフタレンジカルビノールをアセトニ
トリル又はジオキサン中で無機酸の存在下に過酸化水素
で酸化することにより得られるが、上記方法における反
応に出発物質として用いられる2,6-ナフタレンジカルビ
ノールは高純度であることが要求されると共に工業的に
容易に且つ効率的に製造されなければならない。

しかし、従来、下記一般式（Ｉ）で表わされるイソプロ
ピル置換芳香族化合物を、下記一般式（II）で表わされ
る芳香族系ジメチルカルビノールに変換する方法として
は、下記に示すように種々知られているが、2,6-ジイソ
プロピルナフタレンを酸化して2,6-ナフタレンジカルビ
ノールを得る態様については未だ報告されていない。

（式中Arは芳香環、ｎは１〜２を示す） 例えば、特公昭39-19355号は、クメンを50％苛性ソー
ダ水溶液中で酸化し、得られた反応混合物を二層分離に
より有機層を分離し、ついで蒸留により純度95％のジメ
チルフエニルカルビノールを得る方法を開示している
が、この方法を2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化に
適用して2,6-ナフタレンジカルビノールを得ようとして
も、反応により生成した2,6-ナフタレンジカルビノール
が析出し、しかもその比重が１に近いこともあつて、二
層分離は到底不可能であり、また、蒸留による分離も高
沸点であるため、蒸留中に一部脱水反応が起るので2,6-
ナフタレンジカルビノールの収率低下が避けられない。

また、特公昭39-21242号は、β−イソプロピルナフタ
レンの酸化を例示しているものの、反応により得られた
生成物の分離については、冷却後二層分離を行なうとい
う一般的態様を示すにとどまり、β−イソプロピルナフ
タレンのカルビノールの分離については何ら具体的に開
示していない。

また、特開昭58-162539号は、クメンを酸化するもの
であつて、生成物の分離として、反応混合物を中和後エ
ーテル抽出を行なつているが、エーテルによる抽出では
生成物の溶解性が強すぎてカルビノールと未反応物との
分離を行なうことができない。

更に、西ドイツ特許第1233839号は、パラジイソプロピ
ルベンゼンを、ブロムベンゼン中で実質的に無水の苛性
アルカリの存在下に酸化し、得られた反応物を冷却して
ジカルビノールを析出させる方法を開示しているが、こ
の方法では特殊な溶媒中での酸化が必要であり、仮に、
この方法を2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化に適用
するときは、反応で得られる2,6-ナフタレンジカルビノ
ールが高融点で且つ難溶性であるため、該ジカルビノー
ルの分離，精製が困難となつて実用的でない。

因に、イソプロピル置換芳香族化合物をアルカリ水溶液
中で酸化して対応するカルビノールを得る反応において
は、実際上、反応は完結することなく目的カルビノール
のほかに未反応物及び副生物を伴なうことが避けられな
いので、反応混合物からのカルビノールの分離、精製は
必須となる。

以上述べたとおり、イソプロピル置換芳香族化合物を酸
化してカルビノールを製造することに係る先行技術に基
づいて2,6-ジイソプロピルナフタレンから2,6-ナフタレ
ンジカルビノールを効率的に製造することは不可能であ
り、そして、このことは、2,6-ナフタレンジカルビノー
ルがベンゼン誘導体のカルビノールとは物理的及び／又
は化学的性質が本質的に相違していることに起因してい
るものと考えられる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上述したように従来の技術水準によつては、
2,6-ナフタレンジカルビノールを効率的に製造し得ない
という状況に鑑み、その工業的製造法を確立すべくなさ
れたものである。

すなわち、本発明は、出発物質としての2,6-ジイソプロ
ピルナフタレンをアルカリ水溶液中で酸化して得られる
反応混合物から、目的とする2,6-ナフタレンジカルビノ
ールを効果的に分離すると共に、上記酸化により副生し
た反応中間体を該酸化反応に再使用することにより、2,
6-ナフタレンジカルビノールを効率的に且つ高純度で製
造し得る方法を提供することを目的とする。

以下本発明を詳しく説明する。

発明の構成 本発明の特徴は、2,6-ジイソプロピルナフタレンをアル
カリ水溶液中で酸素又は酸素含有ガスで酸化する工程；
得られる反応混合物からアルカリ水溶液を分離、回収す
る工程；アルカリ水溶液を分離した後の固体分を水洗し
て上記酸化に際して副生したカルボキシ基を有するナフ
タレン化合物を溶出して除去する工程；及び得られる残
存固体分を、ベンゼン又は炭素数１乃至３個の側鎖を有
するアルキルベンゼンで加熱下に抽出し、得られた抽出
画分を冷却して2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ナ
フタレンを析出、分離する工程を包含することにある。

問題点を解決するための手段 本発明では、先づ2,6-ジイソプロピルナフタレンを、苛
性アルカリ水溶液中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化
して2,6-ナフタレンジカルビノールを生成させる。

ここで用いる苛性アルカリ水溶液としては苛性ソーダも
しくは苛性カリの20〜70重量％の水溶液が好ましい。

上記水溶液の濃度が低くすぎると、2,6-ジイソプロピル
ナフタレンはカルボキシル基を有するナフタレン化合物
（以下カルボン酸類と称する）に酸化される割合が増大
して、目的とする2,6-ナフタレンジカルビノールの収率
を低下させるので留意すべきである。

苛性アルカリ水溶液の使用料は、出発物質である2,6-ジ
イソプロピルナフタレンの１〜20倍容量、好ましくは２
〜10倍容量であつて、これより少なすぎると酸化反応の
ための撹拌操作（酸素又は酸素含有ガスと反応液との接
触を良好にする）が困難となる。また、反応温度は60〜
200℃、好ましくは80〜150℃であり、反応時間は１〜50
時間、好ましくは10〜30時間である。

なお、上記反応温度及び反応時間は実際上には他の反応
条件を考慮して最適に設計する。

従来、クメンのアルカリ存在下での酸化においては、触
媒量のナフタレン酸マンガンの存在下で反応を行なう例
があるが（特公昭39-19355号）、本発明における反応で
は、マンガン又はコバルトのような重金属の塩の存在は
副生物の増加と着色をもたらすので好ましくない。ま
た、反応器の材質についても、濃厚な苛性アルカリ水溶
液により侵食されるようなものは避けるべきであつて、
例えばニツケル製の反応器を適用するのが好ましい。

本発明における2,6-ジイソプロピルナフタレンの上記酸
化反応による6-イソプロピル-2-(2-ヒドロキシ-2-プロ
ピル）ナフタレン（以下“モノカルビノール”と略記す
る）への変換過程は速いが、このモノカルビノールが更
に2,6-ナフタレンジカルビノールへの変換する過程は遅
く、実際上、この反応を完結することはできない。した
がつて、反応停止時において生成した反応混合物には目
的物質である2,6-ナフタレンジカルビノール、未反応の
2,6-ジイソプロピルナフタレンのほかに、モノカルビノ
ール、6-イソプロピル-2-アセチルナフタレン（以下
“モノケトン”と略記する）、6-アセチル-2-(2-ヒドロ
キシ-2-プロピル）ナフタレン（以下“ケトカルビノー
ル”と略記する）及びナフタレンカルボン酸のアルカリ
塩等の中間体ならびに副生物が共存する。

因に、上記カルボン酸類、ケトカルビノール及びモノケ
トンは、2,6-ナフタレンジカルビノールには変換し得な
い副生物である。これら化合物はいずれも常温下で固体
であり、且つ濃厚アルカリ水溶液に溶解しないことか
ら、本発明では、反応混合物を固液分離することによ
り、該反応混合物から濃厚アルカリ水溶液を分離して回
収する。

このようにして回収した濃厚アルカリ水溶液には有機物
は殆んど溶解していないので、濃度を調整した後、2,6-
ジイソプロピルナフタレンの酸化工程へ再利用すること
ができる。

一方、上記固液分離して得られる固体分には上述したと
おりの各種化合物が混在しているので、本発明では、該
固体分から下記手順により目的の2,6-ナフタレンジカル
ビノールを分離する。

上記固体分中に混在する化合物のうち、カルボン酸類
は、濃厚アルカリ水溶液に溶解しないけれども稀薄アル
カリ水溶液には溶解することから、該固体分を水洗する
ことにより、溶出分離することができる。

上述のようにしてカルボン酸類を分離して得られた固体
分を乾燥した後、ベンゼン又はアルキルベンゼンに加熱
下に溶解させ、次いで、冷却して晶析させると実質的に
2,6-ナフタレンジカルビノールのみが析出するので、こ
れを分離、採取する。次に、2,6-ナフタレンジカルビノ
ールを分離、採取した後、溶液分から有機溶媒を留去す
ると、主としてモノカルビノールを含む液分が得られる
ので、本発明ではそれをそのまま2,6-ジイソプロピルナ
フタレンの酸化工程に戻して2,6-ナフタレンジカルビノ
ールへの変換へ再利用する。

2,6-ナフタレンジカルビノールの分離に用いるアルキル
ベンゼンとしては炭素数１乃至３個の側鎖を有する、ト
ルエン、キシレン及びクメン等を例示し得る。なお、ベ
ンゼンならびにこれらのアルキルベンゼンに対する2,6-
ナフタレンジカルビノールの溶解性は、温度により大き
く変化するので加熱下に溶解するのが好ましく、再結晶
時の回収率は90％を越えるようになる。

また、ベンゼンならびにアルキルベンゼンの使用量は、
前記固体分に対して１〜30倍、好ましくは２〜５倍程度
でよい。

本発明による、酸化反応により得られた反応混合物の上
述した分離処理においては、濃厚アルカリ水溶液を分
離、回収した後の固体分の水洗処理によるカルボン酸類
の分離と、ベンゼン又はアルキルベンゼンの有機溶剤処
理を上記のように順次的に行なつてもよいが、また、同
時的に行なうことも可能である。すなわち、上記固体分
に水及び上記有機溶剤を加えて加熱下に撹拌して、カル
ボン酸類を水層に、それ以外の化合物を有機層にそれぞ
れ溶解させて分離する。この場合には水層を分離した
後、有機層を熱水で洗浄した後、冷却して2,6-ナフタレ
ンジカルビノールを析出、分離するとよい。

発明の効果 上述したとおり、本発明に従つて、出発物質としての2,
6-ジイソプロピルナフタレンを濃厚なアルカリ水溶液を
媒液として酸化反応させると、得られる反応混合物中の
有機物質は殆んど濃厚アルカリ水溶液に溶解しないの
で、該水溶液を分離して上記酸化反応の媒液として繰返
して使用することができると共にそれにより系内に副生
物が蓄積してくることもない効果がある。また、本発明
によると、上記反応混合物中に2,6-ナフタレンジカルビ
ノールと共存している化合物のうち、カルボン酸類のほ
かは、2,6-ナフタレンジカルビノールを析出、分離した
後、酸化反応工程へ戻して再び酸化させることにより上
記ジカルビノールへ変換し得るものであり、且つ反応混
合物からの該ジカルビノールとカルボン酸類との分離も
容易に行ない得るので、反応混合物から目的物質である
2,6-ナフタレンジカルビノールを高収率且つ高純度で効
率的に分離、精製し得る効果がある。

以下に実施例を示して本発明及びその効果を更に具体的
に説明する。

実施例 １ 強力な撹拌機、リフラツクスコンデンサー及びガス吹込
管を具えたニツケル製オートクレーブ（容量1.5）に
2,6-ジイソプロピルナフタレン250g、水酸化ナトリウム
240g、及び水560gを仕込み、内圧を10Kg／cm²Ｇに保ち
ながら、酸素を毎時５の速度で供給しつつ140℃で20
時間反応させた。

反応を停止後、オートクレーブを冷却して内容物を取出
し、まず、濾過により水酸化ナトリウム水溶液(642g)を
回収した。この回収アルカリ水溶液は稀硫酸で酸析を試
みても白濁せず、有機物を殆んど溶かしていないことが
判明した。

次に、濾過物を液性が中性になるまで水洗した。この水
溶液を稀硫酸でpH３にしたところ、白色沈澱が析出した
ので酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを留去したとこ
ろ、ナフタレンカルボン酸類(23.3g)が得られた。

次に、濾過物を乾燥して白色の乾燥ケーキ(248g)を得
た。これを熱トルエン(3000ml)で抽出し、トルエン層を
室温まで冷却したところ、針状晶が析出した。これを濾
過、乾燥して純度97.9％の2,6-ナフタレンジカルビノー
ル(142g)を得た。これを、更に430mlのトルエンから再
結晶して、ほぼ純品の2,6-ナフタレンジカルビノール13
6gを得た。

2,6-ナフタレンジカルビノールを分離した後のトルエン
抽出の濾液は、それからトルエンを留去すると84.4gの
液分となつた。このものの組成は下記の通りであつた。

2,6-ジイソプロピルナフタレン 7.8（重量％） モノケトン 0.5 〃 モノカルビノール 86.1 〃 2,6-ナフタレンジカルビノール 5.1 〃 ケトカルビノール 0.5 〃 従つて、上記酸化反応により得られた生成物の収率は、
次のようになる。

2,6-ジイソプロピルナフタレン 2.7（モル％） モノケトン 0.2 〃 モノカルビノール 28.7 〃 2,6-ナフタレンジカルビノール 49.1 〃 ケトカルビノール 0.2 〃 カルボン酸類 0.9 〃 但し、カルボン酸類は混合物なので、平均分子量を220
と仮定した。

実施例 ２ 強力な撹拌機、リフラツクスコンデンサー及びガス吹込
管を具えたニツケル製200mlオートクレーブに、2,6-ジ
イソプロピルナフタレン10ｇ及び50％水酸化ナトリウム
水溶液100gを仕込み、内圧を5kg／cm²Ｇで酸素−窒素混
合ガス（酸素21％）を毎時５速度で供給しながら、12
0℃で22時間反応させた。

反応終了後、内容物を濾別して、濃厚水酸化ナトリウム
水溶液77gを回収した後、濾過物を水450mlで洗滌し、白
色のウエツトケーキ23gを得た。このウエツトケーキを
乾燥後、トルエン120mlで熱抽出し、トルエン層を室温
まで冷却したところ、針状品が析出したのでこれを濾
過、乾燥して、純度96.5％の2,6-ナフタレンジカルビノ
ール4.57gを得た。このものの不純物はモノカルビノー
ルのみであつた。

トルエン抽出の母液はトルエンを留去すると4.55gであ
つたがこのものの組成は、 2,6-ジイソプロピルナフタレン 13.4（重量％） モノケトン 0.2 〃 モノカルビノール 79.0 〃 2,6-ナフタレンジカルビノール 6.9 〃 ケトカルビノール 0.5 〃 であつた。

また、上記水溶液は稀硫酸でpH３にしたところ、白色沈
澱が析出したので、これを酢酸エチルで抽出し、抽出液
から酢酸エチルを留去したところ、ナフタレンカルボン
酸類が0.8g得られた。

実施例 ３ 撹拌機とリフラツクスコンデンサーを備えた容量200ml
のニツケル製オートクレーブに、2,6-ジイソプロピルナ
フタレン12g、水酸化ナトリウム60g及び水60gを仕込
み、内圧を5kg／cm²Ｇに保ちながら、酸素を毎時３の
速度で供給しながら、120℃で22時間反応させた。

反応終了後、オートクレーブを冷却後、内容物を取出
し、まず濾過により水酸化ナトリウム水溶液90gを回収
した。

次に、濾過物を水500mlとキシレン150mlを加えて加熱溶
解して水層を分液した。更に、キシレン層を熱水100ml
で２回洗滌した。キシレン層を室温まで放冷したとこ
ろ、針状晶が析出した。これを濾過、乾燥して、純度9
8.9％の2,6-ナフタレンジカルビノール7.18gを得た（収
率51.4％）。

実施例 ４ 本例は、反応混合物から回収した濃厚アルカリ水溶液
と、2,6-ナフタレンジカルビノールを析出分離した後の
有機溶剤母液からの回収物を2,6-ジイソプロピルナフタ
レンの酸化工程へ戻して再利用する態様を示したもので
ある。

撹拌機とリフラツクスコンデンサーを具えた容量200ml
のニツケル製オートクレーブに、2,6-ジイソプロピルナ
フタレン10g、水酸化ナトリウム30g及び水70gを仕込
み、内圧5kg／cm²Ｇを保ちながら、酸素を毎時５の速
度で供給しつつ、120℃で22時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を実施例１と同様に処理して純
度97.5％の2,6-ナフタレンジカルビノール6.75g及びト
ルエン母液からの回収物2.48g、カルボン酸類1.26g及び
回収濃厚水酸化ナトリウム水溶液80.6gをそれぞれ得
た。

次に、ここで得られたトルエン母液からの回収物2.25g
と回収濃厚アルカリ水溶液80.6gに、2,6-ジイソプロピ
ルナフタレン7.91gと30％水酸化ナトリウム19.4gを加え
て同様に反応を行ない、同様に処理して２回目の生成物
として、純度97.0％の2,6-ナフタレンジカルビノール6.
80g、トルエン母液からの回収物2.45gカルボン酸類1.32
g及び回収濃厚水酸化ナトリウム水溶液78.3gをそれぞれ
得た。

次に、２回目の反応で得られたトルエン母液からの回収
物2.14gと回収濃厚アルカリ水溶液78.3gに、更に2,6-ジ
イソプロピルナフタレン7.99gと30％水酸化ナトリウム2
1.7gとを加えて１回目、２回目と同一条件にて反応を行
い、これをまた同様に処理して３回目の生成物として、
純度97.3％の2,6-ナフタレンジカルビノール6.73g、ト
ルエン母液からの回収物2.49g、カルボン酸類1.30g及び
回収濃厚水酸化ナトリウム水溶液78.2gをそれぞれ得
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6-ジイソプロピルナフタレンを、アルカ
   リ水溶液中において酸素又は酸素含有ガスで酸化する工
   程；得られる反応混合物からアルカリ水溶液を分離、回
   収する工程；アルカリ水溶液を分離した後の固体分を水
   洗して上記酸化に際して副生したカルボキシ基を有する
   ナフタレン化合物を溶出して除去する工程；及び得られ
   る残存固体分を、ベンゼン又は炭素数１乃至３個の側鎖
   を有するアルキルベンゼンで加熱下に抽出し、得られた
   抽出分を冷却して2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）
   ナフタレンを析出、分離する工程を包含することを特徴
   とする高純度な2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ナ
   フタレンの製造方法。
2. 【請求項２】上記回収して得られたアルカリ水溶液と、
   及び2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ナフタレンを
   析出、分離した後の溶液分とを、2,6-ジイソプロピルナ
   フタレンの酸化工程へ戻して再利用する特許請求の範囲
   第(1)項記載の製造方法。
3. 【請求項３】アルカリ水溶液は、苛性ソーダ又は苛性カ
   リの20〜70重量％水溶液である特許請求の範囲第(1)項
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】アルキルベンゼンがトルエン又はキシレン
   である特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法。