JPH0627085B2 - 水素化ビスフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
水素化ビスフエノ−ル類の製造法Info
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- JPH0627085B2 JPH0627085B2 JP60104717A JP10471785A JPH0627085B2 JP H0627085 B2 JPH0627085 B2 JP H0627085B2 JP 60104717 A JP60104717 A JP 60104717A JP 10471785 A JP10471785 A JP 10471785A JP H0627085 B2 JPH0627085 B2 JP H0627085B2
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- bisphenol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はラネーニツケルを触媒に用いて溶媒の存在下又
は不存在下に、ビスフエノール類を加圧水添する方法の
改良に関する。
は不存在下に、ビスフエノール類を加圧水添する方法の
改良に関する。
ビスフエノール類の水添生成物たる水素化ビスフエノー
ル類は、脂環族ジオールの一種であつて、特徴ある樹脂
成分ないし樹脂改質成分として重要な素材である。例え
ばビスフエノールＡ（４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ル−２，２−プロパン）を水添して得られる水素化ビス
フエノールＡは、これをフタル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸等の二塩基酸と重縮合させると、耐熱性、耐湿性を
有するポリエステル樹脂となり、このものは日用品材
料、工業用品材料として賞用されている。そして水素化
ビスフエノールＡをエピクロルヒドリンと反応させた場
合は、電気的特性に優れた低粘度のエポキシ樹脂を得る
ことができる。さらに、ビスフエノールＦ（２，２′
−、２，４′−及び４，４′−ジヒドロキシジフエニル
メタンの異性体混合物）を水添して得られる水素化ビス
フエノールＦについて言えば、その用途は今後の研究に
俟つところが大きいものの、概ね水素化ビスフエノール
Ａと同様な用途を有するものと期待されている。
ル類は、脂環族ジオールの一種であつて、特徴ある樹脂
成分ないし樹脂改質成分として重要な素材である。例え
ばビスフエノールＡ（４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ル−２，２−プロパン）を水添して得られる水素化ビス
フエノールＡは、これをフタル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸等の二塩基酸と重縮合させると、耐熱性、耐湿性を
有するポリエステル樹脂となり、このものは日用品材
料、工業用品材料として賞用されている。そして水素化
ビスフエノールＡをエピクロルヒドリンと反応させた場
合は、電気的特性に優れた低粘度のエポキシ樹脂を得る
ことができる。さらに、ビスフエノールＦ（２，２′
−、２，４′−及び４，４′−ジヒドロキシジフエニル
メタンの異性体混合物）を水添して得られる水素化ビス
フエノールＦについて言えば、その用途は今後の研究に
俟つところが大きいものの、概ね水素化ビスフエノール
Ａと同様な用途を有するものと期待されている。
ところで、水素化ビスフエノールＡの製造法に関する公
知文献を見ると、まずチエコスロバキア特許第１０３５
７２号明細書には、ビスフエノールＡに対して１０wt％
のラネーニツケルを用い、メチルシクロヘキサノールを
溶媒として２００℃、４０kg／cm2の条件下に８時間ビ
スフエノールＡを水素添加することが記載されている。
また特公昭42−1423号公報には、ビスフエノールＡに対
して６wt％のラネーニツケルを用い、ｎ−ブタノールを
溶媒として２００℃、８０kg／cm2の条件で、ビスフエ
ノールＡを４時間水素添加する例が示されている。一
方、ビスフエノールＦを水素添加する例は特公昭50−10
636号公報に見られ、そこでは４，４′−ジヒドロキシ
ジフエニルメタンに対して５wt％のラネーニツケルを用
い、メタノールを溶媒として１８０℃、１００kg／cm2
の条件下に水素添加が３時間行われている。
知文献を見ると、まずチエコスロバキア特許第１０３５
７２号明細書には、ビスフエノールＡに対して１０wt％
のラネーニツケルを用い、メチルシクロヘキサノールを
溶媒として２００℃、４０kg／cm2の条件下に８時間ビ
スフエノールＡを水素添加することが記載されている。
また特公昭42−1423号公報には、ビスフエノールＡに対
して６wt％のラネーニツケルを用い、ｎ−ブタノールを
溶媒として２００℃、８０kg／cm2の条件で、ビスフエ
ノールＡを４時間水素添加する例が示されている。一
方、ビスフエノールＦを水素添加する例は特公昭50−10
636号公報に見られ、そこでは４，４′−ジヒドロキシ
ジフエニルメタンに対して５wt％のラネーニツケルを用
い、メタノールを溶媒として１８０℃、１００kg／cm2
の条件下に水素添加が３時間行われている。
このように、従来技術による限り、比較的低圧で水添を
行うためには、多量のラネーニツケルを使用しなければ
ならず、ラネーニツケルを節約してその使用量を少なく
した場合は、比較的高圧の水素を用いなければならない
不都合があつた。
行うためには、多量のラネーニツケルを使用しなければ
ならず、ラネーニツケルを節約してその使用量を少なく
した場合は、比較的高圧の水素を用いなければならない
不都合があつた。
本発明者等はビスフエノール類の水素化に際して、ラネ
ーニツケルの使用量をビスフエノール類に対して1.5〜
３wt％の少量に止め、且つ比較的低圧、すなわち４０〜
６０kg／cm2で水素化を行う手段について鋭意研究を続
けた結果、少量のアルカリ土類金属水酸化物を、特に水
酸化物カルシウム又は水酸化マグネシウムを反応系に共
存させることによつて水素化速度が著しく促進され、所
期の水素化が実施できることを見い出し、本発明を完成
した。アルカリ土類金属水酸化物による反応促進効果
は、従来の文献に見られなかつたもので、本発明は触媒
使用量の節約並びに水添反応時間の短縮を可能ならしめ
る点で、その工業的価値が極めて大きい。
ーニツケルの使用量をビスフエノール類に対して1.5〜
３wt％の少量に止め、且つ比較的低圧、すなわち４０〜
６０kg／cm2で水素化を行う手段について鋭意研究を続
けた結果、少量のアルカリ土類金属水酸化物を、特に水
酸化物カルシウム又は水酸化マグネシウムを反応系に共
存させることによつて水素化速度が著しく促進され、所
期の水素化が実施できることを見い出し、本発明を完成
した。アルカリ土類金属水酸化物による反応促進効果
は、従来の文献に見られなかつたもので、本発明は触媒
使用量の節約並びに水添反応時間の短縮を可能ならしめ
る点で、その工業的価値が極めて大きい。
而して本発明に係る水素化ビスフエノール類の製造法
は、ラネーニツケルを触媒として溶媒の存在下又は不存
在下に、ビスフエノール類を水素添加するに際し、反応
系に少量のアルカリ土類金属水酸化物を共存させること
を特徴とする。
は、ラネーニツケルを触媒として溶媒の存在下又は不存
在下に、ビスフエノール類を水素添加するに際し、反応
系に少量のアルカリ土類金属水酸化物を共存させること
を特徴とする。
本発明に於て、原料となるビスフエノール類には前述し
たビスフエノールＡ、ビスフエノールＦを初めとして、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルメチルエチルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフ
エニル−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシジ
フエニル−１，１−シクロヘキサン等の各種の同族体が
使用可能であつて、本発明ではこれらの何れをも水素化
することができる。本発明の水素化は無溶媒でも実施可
能であるが、必要に応じて溶媒を使用することもでき、
溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコールが適している。なか
でもイソプロパノールが好ましい。溶媒の使用量は原料
ビスフエノール類に対して通常１〜２重量倍の範囲で選
ばれる。
たビスフエノールＡ、ビスフエノールＦを初めとして、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルメチルエチルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフ
エニル−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシジ
フエニル−１，１−シクロヘキサン等の各種の同族体が
使用可能であつて、本発明ではこれらの何れをも水素化
することができる。本発明の水素化は無溶媒でも実施可
能であるが、必要に応じて溶媒を使用することもでき、
溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコールが適している。なか
でもイソプロパノールが好ましい。溶媒の使用量は原料
ビスフエノール類に対して通常１〜２重量倍の範囲で選
ばれる。
本発明に於けるラネーニツケルの使用量は従来法に比較
して少なく、原料ビスフエノール類の0.5〜５wt％、好
ましくは1.5〜３wt％の範囲にある。そして本発明では
ラネーニツケル触媒の１０〜１００wt％、好ましくは１
６〜３６wt％のアルカリ土類金属水酸化物が粉末状態で
反応系に共存せしめられる。反応温度としては１２０〜
２２０℃、好ましくは１８０〜１９０℃が採用され、水
素圧としては４０〜６０kg／cm2が一般に採用される。
尚、ラネーニツケル触媒の使用量は、必ずしも上記の範
囲に限定されるものではなく、反応時間をさらに短縮し
ようとする場合には、上記よりも多量のラネーニツケル
触媒を用いることができる。
して少なく、原料ビスフエノール類の0.5〜５wt％、好
ましくは1.5〜３wt％の範囲にある。そして本発明では
ラネーニツケル触媒の１０〜１００wt％、好ましくは１
６〜３６wt％のアルカリ土類金属水酸化物が粉末状態で
反応系に共存せしめられる。反応温度としては１２０〜
２２０℃、好ましくは１８０〜１９０℃が採用され、水
素圧としては４０〜６０kg／cm2が一般に採用される。
尚、ラネーニツケル触媒の使用量は、必ずしも上記の範
囲に限定されるものではなく、反応時間をさらに短縮し
ようとする場合には、上記よりも多量のラネーニツケル
触媒を用いることができる。
本発明の方法を実施する場合、まず原料ビスフエノール
類が、必要に応じて適量の溶媒と共にオートクレーブに
供給され、これに所定量のラネーニツケル触媒及びアル
カリ土類金属水酸化物が添加される。次いでオートクレ
ーブ内の空気を水素で置換後、撹拌下に加熱を開始し、
反応温度１２０〜２２０℃、好ましくは１８０〜１９０
℃、水素圧６０kg／cm2の条件でビスフエノール類の水
素化を行うのが一般的である。この場合、反応の進行に
伴つて水素圧が低下するので、例えば４０kg／cm2に降
圧した時点で再び６０kg／cm2に加圧する操作を繰返
し、最早水素圧が下がらなくなるまで水素を吸収させ
る。ここで加熱を止めてオートクレーブを冷却し、無溶
媒の場合は反応混合物に溶媒を加えて触媒及びアルカリ
土類金属水酸化物を濾別する。次に濾液を減圧蒸留して
水素化ビスフエノール類が僅かに留出し始めるまで溶媒
を留去させることにより、蒸留残の形で目的生成物たる
水素化ビスフエノール類を得ることができる。こうして
得られる水素化ビスフエノール類は必要ならさらに蒸留
して精製することもできる。何れにしても、水素化ビス
フエノール類は無色透明の固体として取得される。
類が、必要に応じて適量の溶媒と共にオートクレーブに
供給され、これに所定量のラネーニツケル触媒及びアル
カリ土類金属水酸化物が添加される。次いでオートクレ
ーブ内の空気を水素で置換後、撹拌下に加熱を開始し、
反応温度１２０〜２２０℃、好ましくは１８０〜１９０
℃、水素圧６０kg／cm2の条件でビスフエノール類の水
素化を行うのが一般的である。この場合、反応の進行に
伴つて水素圧が低下するので、例えば４０kg／cm2に降
圧した時点で再び６０kg／cm2に加圧する操作を繰返
し、最早水素圧が下がらなくなるまで水素を吸収させ
る。ここで加熱を止めてオートクレーブを冷却し、無溶
媒の場合は反応混合物に溶媒を加えて触媒及びアルカリ
土類金属水酸化物を濾別する。次に濾液を減圧蒸留して
水素化ビスフエノール類が僅かに留出し始めるまで溶媒
を留去させることにより、蒸留残の形で目的生成物たる
水素化ビスフエノール類を得ることができる。こうして
得られる水素化ビスフエノール類は必要ならさらに蒸留
して精製することもできる。何れにしても、水素化ビス
フエノール類は無色透明の固体として取得される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
が、これら実施例は本発明を限定するものではない。
が、これら実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１ ＳＵＳ ３０４製５００cc電磁上下撹拌式オートクレー
ブに、ビスフエノールＡ１１０ｇ、イソプロパノール１
６５ｇ、ラネーニツケル4.6ｇ（日揮化学（株）製Ｎ１
５２Ｄ＝展開品）及び水酸化カルシウム0.５５ｇ（１6.
７wt％対ラネーニツケル）を仕込み、オートクレーブ内
の空気を水素で置換後、１３０r.p.mで撹拌しながら加
熱して１８５〜１９０℃の反応温度を維持しつつ水素圧
を６０kg／cm2に昇圧し、これが４０kg／cm2に下がつた
ら再び６０kg／cm2に昇圧する操作を繰返して反応を行
つたところ、水素吸収は７時間で終了した。その後オー
トクレーブを冷却し、内容物を濾過して触媒及び水酸化
カルシウムを分離した。得られた濾液を水素化ビスフエ
ノールＡが若干留出し始める点、すなわち留出蒸気温度
１６５℃／７mmHgまで蒸気してイソプロパノールを回収
し蒸留残を製品とした。
ブに、ビスフエノールＡ１１０ｇ、イソプロパノール１
６５ｇ、ラネーニツケル4.6ｇ（日揮化学（株）製Ｎ１
５２Ｄ＝展開品）及び水酸化カルシウム0.５５ｇ（１6.
７wt％対ラネーニツケル）を仕込み、オートクレーブ内
の空気を水素で置換後、１３０r.p.mで撹拌しながら加
熱して１８５〜１９０℃の反応温度を維持しつつ水素圧
を６０kg／cm2に昇圧し、これが４０kg／cm2に下がつた
ら再び６０kg／cm2に昇圧する操作を繰返して反応を行
つたところ、水素吸収は７時間で終了した。その後オー
トクレーブを冷却し、内容物を濾過して触媒及び水酸化
カルシウムを分離した。得られた濾液を水素化ビスフエ
ノールＡが若干留出し始める点、すなわち留出蒸気温度
１６５℃／７mmHgまで蒸気してイソプロパノールを回収
し蒸留残を製品とした。
得られた水素化ビスフエノールＡは無色透明であつて、
収量１１5.３ｇ、収率９9.６％（対理論値ｑ）、ＯＨ価
４４５であつた。
収量１１5.３ｇ、収率９9.６％（対理論値ｑ）、ＯＨ価
４４５であつた。
比較例１ 水酸化カルシウムを添加しなかつた以外は実施例１と全
く同一の条件で反応を行つたところ、水素吸収完結まで
２５時間を要した。製品収量１１１ｇ、縮収率９5.６％
（対理論値）、ＯＨ価４３５であつた。
く同一の条件で反応を行つたところ、水素吸収完結まで
２５時間を要した。製品収量１１１ｇ、縮収率９5.６％
（対理論値）、ＯＨ価４３５であつた。
水素吸収の所要時間が実施例１では７時間であるのに対
し、比較例１では２５時間であることから明らかな通
り、水酸化カルシウムの添加によつて、反応時間が大幅
に短縮されることがわかる。
し、比較例１では２５時間であることから明らかな通
り、水酸化カルシウムの添加によつて、反応時間が大幅
に短縮されることがわかる。
実施例２ 水酸化カルシウムの添加量を1.１ｇ（３3.３wt％対ラネ
ーニツケル）とし、イソプロパノールを使用しなかつた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行つたところ、
水素吸収は１１時間で終了した。製品収量は１１１ｇ、
ＯＨ価は４４9.２であつた。
ーニツケル）とし、イソプロパノールを使用しなかつた
以外は実施例１と全く同様にして反応を行つたところ、
水素吸収は１１時間で終了した。製品収量は１１１ｇ、
ＯＨ価は４４9.２であつた。
実施例３ 実施例１で用いたオートクレーブに、ビスフエノールＦ
（４，４′−体３3.１８％、２，４′−体４4.０６％、
２，２′−体１2.７５％、ノボラツク体9.９６％）２５
０ｇ、ラネーニツケル（Ｎ１５２Ｄ）5.２ｇ及び水酸化
カルシウム1.２５ｇ（３3.３wt％対ラネーニツケル）を
仕込み、オートクレーブ内の空気を水素で置換後、１３
０r.p.mで撹拌しながら加熱して液温を１７０〜１８５
℃に維持しつつ水素圧を６０kg／cm2に昇圧し、これが
４０kg／cm2に低下したら再び６０kg／cm2に昇圧する操
作を繰返して反応を行つたところ、水素吸収は６時間３
０分で終了した。反応生成物を一旦冷却し、イソプロパ
ノール２５０ｇを加えて溶解後、触媒及び水酸カルシウ
ムを室温で濾別した。次に濾液を水素化ビスフエノール
Ｆが一部留出し始めるまで、すなわち留出温度１５３℃
／７mmHg程度になるまで蒸留してイソプロパノールを回
収し、蒸留残を製品とした。
（４，４′−体３3.１８％、２，４′−体４4.０６％、
２，２′−体１2.７５％、ノボラツク体9.９６％）２５
０ｇ、ラネーニツケル（Ｎ１５２Ｄ）5.２ｇ及び水酸化
カルシウム1.２５ｇ（３3.３wt％対ラネーニツケル）を
仕込み、オートクレーブ内の空気を水素で置換後、１３
０r.p.mで撹拌しながら加熱して液温を１７０〜１８５
℃に維持しつつ水素圧を６０kg／cm2に昇圧し、これが
４０kg／cm2に低下したら再び６０kg／cm2に昇圧する操
作を繰返して反応を行つたところ、水素吸収は６時間３
０分で終了した。反応生成物を一旦冷却し、イソプロパ
ノール２５０ｇを加えて溶解後、触媒及び水酸カルシウ
ムを室温で濾別した。次に濾液を水素化ビスフエノール
Ｆが一部留出し始めるまで、すなわち留出温度１５３℃
／７mmHg程度になるまで蒸留してイソプロパノールを回
収し、蒸留残を製品とした。
得られた水素化ビスフエノールＦは室温で無色透明の固
体であつて、収量２５1.５ｇ、収率９4.９％（対理論
値）、ＯＨ価５１０であつた。
体であつて、収量２５1.５ｇ、収率９4.９％（対理論
値）、ＯＨ価５１０であつた。
実施例４ オートクレーブにビスフエノールＦ１００ｇ、イソプロ
パノール１５０ｇ、ラネーニツケル（Ｎ１５２Ｄ）2.１
ｇ及び水酸化マグネシウム0.５ｇ（３3.３wt％対ラネー
ニツケル）を仕込んだ以外は実施例３と全く同様に反応
を行つたところ、水素吸収は５時間１０分で終了した。
反応生成物を先の実施例と同様に処理して室温で無色透
明固体である水素化ビスフエノールＦを得た。収量１０
0.７ｇ、収率９５％（対理論値）、ＯＨ価５０７。
パノール１５０ｇ、ラネーニツケル（Ｎ１５２Ｄ）2.１
ｇ及び水酸化マグネシウム0.５ｇ（３3.３wt％対ラネー
ニツケル）を仕込んだ以外は実施例３と全く同様に反応
を行つたところ、水素吸収は５時間１０分で終了した。
反応生成物を先の実施例と同様に処理して室温で無色透
明固体である水素化ビスフエノールＦを得た。収量１０
0.７ｇ、収率９５％（対理論値）、ＯＨ価５０７。
比較例２ 水酸化マグネシウムを用いなかつた以外は実施例４と全
く同じ条件で反応を行い、実施例４とほぼ同一収量でほ
ぼ同一品位の水素化ビスフエノールＦを得た。しかし、
本例では水素吸収終了までに２０時間もの長時間が必要
であつた。
く同じ条件で反応を行い、実施例４とほぼ同一収量でほ
ぼ同一品位の水素化ビスフエノールＦを得た。しかし、
本例では水素吸収終了までに２０時間もの長時間が必要
であつた。
Claims (4)
- 【請求項１】ラネーニツケルを触媒として溶媒の存在下
又は不存在下に、ビスフエノール類の加圧水素添加を行
うに際し、反応系に少量のアルカリ土類金属水酸化物を
共存させることを特徴とする水素化ビスフエノール類の
製造法。 - 【請求項２】前記のアルカリ土類金属水酸化物の量が、
ラネーニツケルの１０〜１００wt％である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記のアルカリ土類金属水酸化物が、水酸
化カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記のアルカリ土類金属水酸化物が、水酸
化マグネシウムである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104717A JPH0627085B2 (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | 水素化ビスフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104717A JPH0627085B2 (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | 水素化ビスフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61260034A JPS61260034A (ja) | 1986-11-18 |
| JPH0627085B2 true JPH0627085B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=14388235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60104717A Expired - Fee Related JPH0627085B2 (ja) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | 水素化ビスフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627085B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2514106B2 (ja) * | 1990-08-21 | 1996-07-10 | 丸善石油化学株式会社 | ４，４′―イソプロピリデンジシクロヘキサノ―ルの製造法 |
| JP3579923B2 (ja) | 1994-08-09 | 2004-10-20 | 新日本理化株式会社 | 脂環式ジケトン化合物の製造方法 |
| CN102211979A (zh) * | 2010-04-02 | 2011-10-12 | 盘锦和运新材料有限公司 | 一种制备2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的方法 |
| TWI630954B (zh) | 2014-12-09 | 2018-08-01 | 財團法人工業技術研究院 | 雙酚a或其衍生物的氫化方法以及對苯二甲酸或其衍生物的氫化方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5547030B2 (ja) * | 1972-12-20 | 1980-11-27 |
-
1985
- 1985-05-15 JP JP60104717A patent/JPH0627085B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61260034A (ja) | 1986-11-18 |
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