JPH062773B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH062773B2 JPH062773B2 JP9550884A JP9550884A JPH062773B2 JP H062773 B2 JPH062773 B2 JP H062773B2 JP 9550884 A JP9550884 A JP 9550884A JP 9550884 A JP9550884 A JP 9550884A JP H062773 B2 JPH062773 B2 JP H062773B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系を用いて、オレフインを重合する
ポリオレフインの製造方法に関する。
ポリオレフインの製造方法に関する。
さらに詳しくは、（Ａ）チタン含有触媒成分として、三
塩化チタン、（Ｂ）一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（但し式中
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基；Ｘはハロゲン原子又
は水素原子；１＜ｎ≦３である）で示される有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｃ）次記一般式（Ｉ）又は（II）の
いずれかに該当するアルミニウム分子内配位化合物、即
ち、 Ｒ３ ３−ｍＡｌ（ＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ５）ｍ
……（ＩＩ） ここで、 Ｑは−Ｃ（Ｒ２）２・Ｙ・Ｒ４， Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，又は−ＮＲ− Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、又は水素原子 Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基又は水素原子、 Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基 Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基 Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基 ａは１又は２、ｍは、１〜３の整数 を夫々表す（以下本明細書において、各符号は、それぞ
れ上記と同じ意味に用いるものとする）を主な成分とす
る触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法である。
塩化チタン、（Ｂ）一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（但し式中
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基；Ｘはハロゲン原子又
は水素原子；１＜ｎ≦３である）で示される有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｃ）次記一般式（Ｉ）又は（II）の
いずれかに該当するアルミニウム分子内配位化合物、即
ち、 Ｒ３ ３−ｍＡｌ（ＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ５）ｍ
……（ＩＩ） ここで、 Ｑは−Ｃ（Ｒ２）２・Ｙ・Ｒ４， Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，又は−ＮＲ− Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、又は水素原子 Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基又は水素原子、 Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基 Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基 Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基 ａは１又は２、ｍは、１〜３の整数 を夫々表す（以下本明細書において、各符号は、それぞ
れ上記と同じ意味に用いるものとする）を主な成分とす
る触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法である。
従来ポリオレフィンの製造方法については、周期律表第
IVｂ〜VIｂ族の遷移金属のハロゲン化物と周期律表第Ｉ
〜III族の有機金属化合物とから成る触媒系を用いてオ
レフインを重合すると好適であることが知られている。
また種々の担体に遷移金属化合物を坦持した触媒成分を
用いると遷移金属化合物当りの触媒活性が向上すること
が知られている。
IVｂ〜VIｂ族の遷移金属のハロゲン化物と周期律表第Ｉ
〜III族の有機金属化合物とから成る触媒系を用いてオ
レフインを重合すると好適であることが知られている。
また種々の担体に遷移金属化合物を坦持した触媒成分を
用いると遷移金属化合物当りの触媒活性が向上すること
が知られている。
しかしながらこれらの触媒系を用いてオレフインを重合
すると、得られるポリオレフインは一般にその分子量分
布が狭く、フイルム成型、押出成型及び中空成型用等に
は難点を持つ場合が多い。
すると、得られるポリオレフインは一般にその分子量分
布が狭く、フイルム成型、押出成型及び中空成型用等に
は難点を持つ場合が多い。
本発明者等はかゝる難点がポリオレフインの高い立体規
則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来るこ
とに着目し、種々研究を重ねて来た。その結果新規な触
媒系を発見し本発明を完成し提案するに至つた。
則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来るこ
とに着目し、種々研究を重ねて来た。その結果新規な触
媒系を発見し本発明を完成し提案するに至つた。
即ち、本発明は、前記(A)，(B)及び(C)の各触媒成分よ
り主として成る新規な触媒系を用いてオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法であ
る。
り主として成る新規な触媒系を用いてオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法であ
る。
また本発明の上記触媒系において該(A)、(B)、(C)成分
とともに(D)電子供与性化合物及び／又は(E)亜鉛、リチ
ウム、マグネシウムホウ素から選ばれる元素の有機金属
化合物を用いることも有用であり場合によつては得られ
るポリオレフインの分子量分布をさらに広げる効果があ
る。
とともに(D)電子供与性化合物及び／又は(E)亜鉛、リチ
ウム、マグネシウムホウ素から選ばれる元素の有機金属
化合物を用いることも有用であり場合によつては得られ
るポリオレフインの分子量分布をさらに広げる効果があ
る。
尚本発明で云うオレフインとはエチレン、プロピレン、
ブテン等の単独の単量体の他に該単量体と共重合可能な
他の単量体を５０％未満含む単量体混合物を含む総称で
ある。従つて本発明で得られるポリオレフインは上記オ
レフインの単独重合体及び該オレフインと他の共重合可
能な単量体との共重合体である。
ブテン等の単独の単量体の他に該単量体と共重合可能な
他の単量体を５０％未満含む単量体混合物を含む総称で
ある。従つて本発明で得られるポリオレフインは上記オ
レフインの単独重合体及び該オレフインと他の共重合可
能な単量体との共重合体である。
次に本発明に用いる触媒系の(A)，(B)及び(C)各成分に
ついて説明する。
ついて説明する。
前記(A)で記載したチタン含有触媒成分はオレフインの
重合用触媒成分として公知である。本発明にあつてもこ
れら公知のものが何らの制限なく使用できる。一般に好
適に使用されるチタン含有触媒成分は、三ハロゲン化チ
タン、特に三塩化チタンである。三塩化チタンとして
は、四塩化チタンを水素、金属アルミニウム、金属チタ
ン、有機アルミニウム化合物等で還元して得られたもの
例えばδ型、α型およびγ型の三塩化チタンが特に好ま
しい。
重合用触媒成分として公知である。本発明にあつてもこ
れら公知のものが何らの制限なく使用できる。一般に好
適に使用されるチタン含有触媒成分は、三ハロゲン化チ
タン、特に三塩化チタンである。三塩化チタンとして
は、四塩化チタンを水素、金属アルミニウム、金属チタ
ン、有機アルミニウム化合物等で還元して得られたもの
例えばδ型、α型およびγ型の三塩化チタンが特に好ま
しい。
また上記チタン含有触媒成分はそのまゝまたは無機担体
に保持させるか、又は電子供与性化合物によつて処理し
て使用できる。該チタン化合物を坦持させる無機担体と
しては、MgCl2、Mg(OH)2、MgO、CaO、Ca(OH)2、Zn(O
H)2、Mn(OH)2、MnO，MgCO3、NiCl2、Al2O3、SiO2、TiO2
等の公知の担体が使用出来る。
に保持させるか、又は電子供与性化合物によつて処理し
て使用できる。該チタン化合物を坦持させる無機担体と
しては、MgCl2、Mg(OH)2、MgO、CaO、Ca(OH)2、Zn(O
H)2、Mn(OH)2、MnO，MgCO3、NiCl2、Al2O3、SiO2、TiO2
等の公知の担体が使用出来る。
また前記電子供与性化合物としては、例えばアルコール
（一般式ROH）、エーテル(R-O-R′)、エステル(RCOO
R′)、アルデヒド(RCHO)、脂肪酸(RCOOH)、ケトン(RCO
R′)、ニトリル(RCN)、アミン(RnNH3-n)（ｎ＝０、１、
２、３）、イソシアネート(RNCO)、アゾ化合物(R-N=N-
R″)、ホスフイン(RnPH3-n)（ｎ＝０、１、２、３）、
ホスフアイト(P(OR)(3)、ホスフイナイト(RP(OR′)2)、
チオエーテル(RnSR′)、チオアルコール(RSH)など（但
し上記一般式中Ｒ、R′はそれぞれ同種又は異種の水素
原子；アルキル基、アリル基等の炭化水素残基を示す）
の公知のものが使用出来る。
（一般式ROH）、エーテル(R-O-R′)、エステル(RCOO
R′)、アルデヒド(RCHO)、脂肪酸(RCOOH)、ケトン(RCO
R′)、ニトリル(RCN)、アミン(RnNH3-n)（ｎ＝０、１、
２、３）、イソシアネート(RNCO)、アゾ化合物(R-N=N-
R″)、ホスフイン(RnPH3-n)（ｎ＝０、１、２、３）、
ホスフアイト(P(OR)(3)、ホスフイナイト(RP(OR′)2)、
チオエーテル(RnSR′)、チオアルコール(RSH)など（但
し上記一般式中Ｒ、R′はそれぞれ同種又は異種の水素
原子；アルキル基、アリル基等の炭化水素残基を示す）
の公知のものが使用出来る。
これらの電子供与性化合物の具体例としては次のような
化合物が好適に使用される。
化合物が好適に使用される。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、フエノール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ベンジルアルコール、フエネチルアルコールなどで
あり、エーテルとしてはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ（イソア
シル）エーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−
ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジイソ
オクチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテルなどで、有機酸エステルとしえは酢酸エチル、ギ
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸エチルヘキシル、トリイル酸メチル、トリ
イル酸エチル、トリイル酸２−エチルヘキシル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイヒ
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
トエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エ
チルヘキシル、フエニル酢酸エチルなどがある。アルデ
ヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
があり、脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息
香酸、などがある。ケトンとしてはメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノンなどがあ
る。ニトリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミ
ンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、
ジメチルアニリンなどがある。イソシアネートしてはフ
エニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどが
あり、アゾ化合物としてはアゾベンゼンなどがある。ホ
スフインとしてはエチルホスフイン、トリエチルホスフ
イン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリｎ−オクチルホ
スフイン、トリフエニルホスフインなどがあり、ホスフ
アイトとしてはジメチルホスフアイト、ジｎ−オクチル
ホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイトなどがあ
りホスフイナイトとしてはエチルジエチルホスフイナイ
ト、エチルジブチルホスフイナイト、フエニルジフエニ
ルホスフイナイトなどがある。
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、フエノール、キシレノール、エチルフエノー
ル、ベンジルアルコール、フエネチルアルコールなどで
あり、エーテルとしてはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ（イソア
シル）エーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−
ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジイソ
オクチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテルなどで、有機酸エステルとしえは酢酸エチル、ギ
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸エチルヘキシル、トリイル酸メチル、トリ
イル酸エチル、トリイル酸２−エチルヘキシル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイヒ
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
トエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エ
チルヘキシル、フエニル酢酸エチルなどがある。アルデ
ヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
があり、脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息
香酸、などがある。ケトンとしてはメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノンなどがあ
る。ニトリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミ
ンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、
ジメチルアニリンなどがある。イソシアネートしてはフ
エニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどが
あり、アゾ化合物としてはアゾベンゼンなどがある。ホ
スフインとしてはエチルホスフイン、トリエチルホスフ
イン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリｎ−オクチルホ
スフイン、トリフエニルホスフインなどがあり、ホスフ
アイトとしてはジメチルホスフアイト、ジｎ−オクチル
ホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイトなどがあ
りホスフイナイトとしてはエチルジエチルホスフイナイ
ト、エチルジブチルホスフイナイト、フエニルジフエニ
ルホスフイナイトなどがある。
チオエーテルとしてはジエチルチオエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチレ
ンサルフアイド、プロピレンサルフアイド等があり、チ
オアルコールとしてはエチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコールなどがある。
ルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチレ
ンサルフアイド、プロピレンサルフアイド等があり、チ
オアルコールとしてはエチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコールなどがある。
以上挙げたチタン化合物の重合活性及び立体規則性を向
上させるために４価のチタンハロゲン化物で処理するこ
とを適宜施こして用いることができる。
上させるために４価のチタンハロゲン化物で処理するこ
とを適宜施こして用いることができる。
次に本発明で用いる触媒成分は(B)は一般式 RnAlX3-n（但し式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子又は水素原子；１＜ｎ≦３を表わす）
で表わされる有機アルミニウム化合物である。上記一般
式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウム化合物はオレ
フインの重合用触媒成分として公知のものが特に限定さ
れず用いうるが、一般に好適に使用されるものを例示す
れば次のような化合物を示すことができる。即ち、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−イソブチルアルミ
ニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリ
ド、ジ−（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムクロリド、メチルイ
ソブチルアルミニウムクロリド、エチルイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド及びその混
合物とEt1.3AlCl1.7、やBu2.4AlCl9.6のような平均的な
組成を持つたハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が
挙げられる。またトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリ−ヘキサデ
シルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合
物及びこれらの混合物も使用できる。更にまたジエチル
アルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、ジオクチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチ
ルアルミニウムヒドリド、等の化合物を及びEt1.5AlH
1.5のような平均的な組成を持つた化合物等のアルキル
アルミニウムヒドリドも使用出来る。
Ｘはハロゲン原子又は水素原子；１＜ｎ≦３を表わす）
で表わされる有機アルミニウム化合物である。上記一般
式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウム化合物はオレ
フインの重合用触媒成分として公知のものが特に限定さ
れず用いうるが、一般に好適に使用されるものを例示す
れば次のような化合物を示すことができる。即ち、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−イソブチルアルミ
ニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリ
ド、ジ−（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムクロリド、メチルイ
ソブチルアルミニウムクロリド、エチルイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド及びその混
合物とEt1.3AlCl1.7、やBu2.4AlCl9.6のような平均的な
組成を持つたハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が
挙げられる。またトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリ−ヘキサデ
シルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合
物及びこれらの混合物も使用できる。更にまたジエチル
アルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、ジオクチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチ
ルアルミニウムヒドリド、等の化合物を及びEt1.5AlH
1.5のような平均的な組成を持つた化合物等のアルキル
アルミニウムヒドリドも使用出来る。
以上の化合物のうち特に好ましい例はジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド、 Et2.5AlCl9.5等の化合物である。
ウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド、 Et2.5AlCl9.5等の化合物である。
オレフインの重合に用いる触媒組成中、チタン含有触媒
成分のチタン原子と一般式RnAlX3-nで示される有機アル
ミニウム化合物のＡｌ原子とのモル比は１０：１から
１：２００の広範囲から選択できるが、好ましくは２：
１から１：１００の範囲で用いると好適である。
成分のチタン原子と一般式RnAlX3-nで示される有機アル
ミニウム化合物のＡｌ原子とのモル比は１０：１から
１：２００の広範囲から選択できるが、好ましくは２：
１から１：１００の範囲で用いると好適である。
本発明で用いる触媒成分の更に他の成分(C)は、次記一
般式（Ｉ）又は（II）のいずれかに該当するアルミニウ
ム分子内配位化合物である。
般式（Ｉ）又は（II）のいずれかに該当するアルミニウ
ム分子内配位化合物である。
Ｒ３ ３−ｍＡｌ（ＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ５）ｍ
……（II） これらのうち、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的
な例としては、 （３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド、（３−エトキシプロピル）エチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−メトキシブチル）メチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−プロポキシイソブチル）ペンチルアルミ
ニウムヒドリド、（４−メトキシブチル）エチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−オクトキシイソブチル）プロピ
ルアルミニウムヒドリド、（４−エトキシブチル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチルメルカプト
プロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド、（３−オク
チルメルカプトピロピル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド、（４−エチルメルカプトブチル）イソブチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−ジエチルアミノプロピル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（４−ジオクチルアミノ
ブチル）プロピルアルミニウムヒドリド、（３−メトキ
シプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エトキシプ
ロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エトキシプロピ
ル）ジイソブチルアルミニウム、（３−イソブトキシプ
トピル）ジメチルアルミニウム、（４−エトキシブチ
ル）ジエチルアルミニウム、（４−イソオクトキシブチ
ル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、（３−ジエチルア
ミノプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ジエチル
アミノプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル）ジイソブ
チルアルミニウム、（４−ジエチルアミノプロピル）ジ
エチルアルミニウム、（４−ジイソオクチルアミノブチ
ル）ジイソブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチル
メルカプトプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ｎ
−ブチルメルカプトプロピル）ジプトピルアルミニウ
ム、（４−ｎ−ブチルメルカプトブチル）ジ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、（２−（２−フルイル）プロピル）
ヘキシルアルミニウムヒドリド、（２−（２−チエニ
ル）エチル）メチルアルミニウムヒドリド、（３−（１
−ピペリジル）プロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド、（２−（１−メチル−２−ピペリジル）エチル）
ヘプチルアルミニウムヒドリド、（２−（５−エチル−
２−ピリジル）エチル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド、（２−（２−キノリル）エチル）イソプロピルアル
ミニウムヒドリド、（２−（２−フルイル）エチル）ジ
エチルアルミニウム、（２−（２−フルイル）プロピ
ル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、（３−（２−チエ
ニル）プロピル）ジエチルアルミニウム、（２−（４−
メチル−２−チエニル）エチル）ジイソブチルアルミニ
ウム、（３−（１−ヒペリジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、（２−（２−ピリジル）エチル）
ジイソアシルアルミニウム、（２−（５−エチル−２−
ピリジル）エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３−
（２−ピリジル）プロピル）ジイソブチルアルミニウ
ム、（２−（２−キノリル）エチル）ジメチルアルミニ
ウム、（２−（２−キノリル）エチル）エチルイソオク
チルアルミニウム、等の化合物を例示することができ
る。
……（II） これらのうち、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的
な例としては、 （３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド、（３−エトキシプロピル）エチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−メトキシブチル）メチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−プロポキシイソブチル）ペンチルアルミ
ニウムヒドリド、（４−メトキシブチル）エチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−オクトキシイソブチル）プロピ
ルアルミニウムヒドリド、（４−エトキシブチル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチルメルカプト
プロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド、（３−オク
チルメルカプトピロピル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド、（４−エチルメルカプトブチル）イソブチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−ジエチルアミノプロピル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（４−ジオクチルアミノ
ブチル）プロピルアルミニウムヒドリド、（３−メトキ
シプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エトキシプ
ロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エトキシプロピ
ル）ジイソブチルアルミニウム、（３−イソブトキシプ
トピル）ジメチルアルミニウム、（４−エトキシブチ
ル）ジエチルアルミニウム、（４−イソオクトキシブチ
ル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、（３−ジエチルア
ミノプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ジエチル
アミノプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル）ジイソブ
チルアルミニウム、（４−ジエチルアミノプロピル）ジ
エチルアルミニウム、（４−ジイソオクチルアミノブチ
ル）ジイソブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチル
メルカプトプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ｎ
−ブチルメルカプトプロピル）ジプトピルアルミニウ
ム、（４−ｎ−ブチルメルカプトブチル）ジ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、（２−（２−フルイル）プロピル）
ヘキシルアルミニウムヒドリド、（２−（２−チエニ
ル）エチル）メチルアルミニウムヒドリド、（３−（１
−ピペリジル）プロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド、（２−（１−メチル−２−ピペリジル）エチル）
ヘプチルアルミニウムヒドリド、（２−（５−エチル−
２−ピリジル）エチル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド、（２−（２−キノリル）エチル）イソプロピルアル
ミニウムヒドリド、（２−（２−フルイル）エチル）ジ
エチルアルミニウム、（２−（２−フルイル）プロピ
ル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、（３−（２−チエ
ニル）プロピル）ジエチルアルミニウム、（２−（４−
メチル−２−チエニル）エチル）ジイソブチルアルミニ
ウム、（３−（１−ヒペリジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、（２−（２−ピリジル）エチル）
ジイソアシルアルミニウム、（２−（５−エチル−２−
ピリジル）エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３−
（２−ピリジル）プロピル）ジイソブチルアルミニウ
ム、（２−（２−キノリル）エチル）ジメチルアルミニ
ウム、（２−（２−キノリル）エチル）エチルイソオク
チルアルミニウム、等の化合物を例示することができ
る。
一般式（II）に該当する化合物の具体的例としては、ジ
エチルアルミニウムアセチルアセネート、ジヘキシルア
ルミニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソオクトキシ
アルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシ
アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジエト
キシルアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムトリス（ブチルアセトアセテート）、メトキシアルミ
ニウムビス（ブチルアセトアセテート）、ジメチルアル
ミニウムエチルアセトアセテート、ジイソブトキシアル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトテート）、Ｏ−ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウムジエチルマロネート、Ｏ−ジ−イソプロポキシア
ルミニウムジエチルマロネート、Ｏ−アルミニウムトリ
ス（ジエチルマロネート）、等の化合物を挙げることが
できる。
エチルアルミニウムアセチルアセネート、ジヘキシルア
ルミニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソオクトキシ
アルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシ
アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジエト
キシルアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムトリス（ブチルアセトアセテート）、メトキシアルミ
ニウムビス（ブチルアセトアセテート）、ジメチルアル
ミニウムエチルアセトアセテート、ジイソブトキシアル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトテート）、Ｏ−ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウムジエチルマロネート、Ｏ−ジ−イソプロポキシア
ルミニウムジエチルマロネート、Ｏ−アルミニウムトリ
ス（ジエチルマロネート）、等の化合物を挙げることが
できる。
本発明に用いる触媒の調製方法は、特に限定されない。
従来所謂チーグラー・ナッタ型触媒の調製方法として、
特にチタン成分、有機アルミニウム成分に電子供与体或
いは、活性又は立体規則性等に増大させる目的で１種又
は２種以上の第三成分を添加する触媒が知られている
が、それらの触媒調製方法が、応用し得る。即ち、本発
明の触媒調製方法は、(A)チタン化合物、(B)有機アルミ
ニウム化合物及び(C)アルミニウム分子内配位化合物の
三者を同時に混合するか又は任意の二者をあらかじめ混
合して、他の成分と混合することも可能である。即ち、
アルミニウム分子内配位化合物は、前記一般式RnAlX3-n
で示される有機アルミニウム化合物とあらかじめ混合す
ることにより熟成してから平均組成を持つ有機アルミニ
ウム化合物として触媒系に加えることも可能である。例
えばそのような化合物の例としてトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド及びジイソプロポ
キシアルミニウムエチルアセトアセテートをモル比で
１：１：０．３５の割合で混合したEt2.12Al(Oi-Pr)0.3
Cl0.43(OC(CH3)C(O)OEt)0.15を挙げることができる。
従来所謂チーグラー・ナッタ型触媒の調製方法として、
特にチタン成分、有機アルミニウム成分に電子供与体或
いは、活性又は立体規則性等に増大させる目的で１種又
は２種以上の第三成分を添加する触媒が知られている
が、それらの触媒調製方法が、応用し得る。即ち、本発
明の触媒調製方法は、(A)チタン化合物、(B)有機アルミ
ニウム化合物及び(C)アルミニウム分子内配位化合物の
三者を同時に混合するか又は任意の二者をあらかじめ混
合して、他の成分と混合することも可能である。即ち、
アルミニウム分子内配位化合物は、前記一般式RnAlX3-n
で示される有機アルミニウム化合物とあらかじめ混合す
ることにより熟成してから平均組成を持つ有機アルミニ
ウム化合物として触媒系に加えることも可能である。例
えばそのような化合物の例としてトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド及びジイソプロポ
キシアルミニウムエチルアセトアセテートをモル比で
１：１：０．３５の割合で混合したEt2.12Al(Oi-Pr)0.3
Cl0.43(OC(CH3)C(O)OEt)0.15を挙げることができる。
本発明で用いる金属分子内配位化合物の使用量は一般に
チタン含有触媒成分のチタン原子と有機金属分子内配位
化合物の金属原子とのモル比が５：１から１：２００の
範囲から選択できるが、好ましくは１：１から１：５０
の範囲で用いると好適である。本発明の触媒は前記
(A)，(B)及び(C)の各組成を組合せたものが好適に使用
されるが、上記(A)，(B)及び(C)の各成分に更に電子供
与性化合物及び／又は亜鉛，リチウム、マグネシウム、
ホウ素から選ばれた元素の有機金属化合物を加えた触媒
はしばしば更に好適に使用される。
チタン含有触媒成分のチタン原子と有機金属分子内配位
化合物の金属原子とのモル比が５：１から１：２００の
範囲から選択できるが、好ましくは１：１から１：５０
の範囲で用いると好適である。本発明の触媒は前記
(A)，(B)及び(C)の各組成を組合せたものが好適に使用
されるが、上記(A)，(B)及び(C)の各成分に更に電子供
与性化合物及び／又は亜鉛，リチウム、マグネシウム、
ホウ素から選ばれた元素の有機金属化合物を加えた触媒
はしばしば更に好適に使用される。
該電子供与性化合物はオレフインの重合用触媒の一成分
としての公知のものが特に限定されず用いられるが一般
に特に好適に使用されるのは酸素，チッ素，リン，ある
いはイオウを含有する有機化合物で、例えば水，アルコ
ール，エーテル，エステル，アルデヒド，脂肪酸，ケト
ン，ニトリル，アミン，イソシアネート，アゾ化合物，
ホスフイン，ホスフイナイト，ホスホルアミド，チオエ
ーテル，チオアルコール，酸アミドなどがある。該電子
供与性化合物として好適に使用されるものをより具体例
に示せば、アルコールとしてはメタノール，エタノー
ル、プロパノール，ブタノール，ペンタノール，ヘキサ
ノール，オクタノール，フエノール，キシレノール，エ
チルフエノール，ベンジルアルコール，フエネチルアル
コールなどがある。またエーテルとしてはジエチルエー
テル，ジ−ｎ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチルエー
テル，ジ（イソアミル）エーテル，ジ−ｎ−ペンチルエ
ーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテル，ジ−ｎ−オクチル
エーテル，ジイソオクチルエーテル，エチレングリコー
ルモノエチルエーテル，ジフエニルエーテル，テトラヒ
ドロフラン，アニソール，２，３−ジヒドロフランの他
にビニルエチルエーテル，アリルエチルエーテル，アネ
トール，ｐ−メトキシスチレン、サフロール，フエニル
ｐ−アリルフエニルエーテル，ｐ−スチリルアニソール
等のビニル置換基を有するエーテル類である。更にまた
エステルとしては酢酸エチル，ギ酸ブチル，酢酸アミ
ル，シユウ酸ブチル，酢酸ビニル，安息香酸エチル，安
息香酸プロピル，安息香酸オクチル，安息香酸エチルヘ
キシル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイ
ル酸２−エチルヘキシル，アニス酸メチル，アニス酸エ
チル，アニス酸プロピル，ケイヒ酸エチル，ナフトエ酸
メチル，ナフトエ酸プロピル，ナフトエ酸ブチル，フエ
ニル酢酸エチル等の他に含複素環化合物のエステルとし
て、チオフエン−２−カルボン酸エチル，２−ピリジン
カルボン酸メチル，ピロール−２−カルボン酸エチル，
Ｎ−カルボエトキシピロール，２−チエニル酢酸メチル
等が好適に使用できる。更にまたアルデヒドとしてはア
セトアルデヒド，ベンズアルデヒドなどがある。更にま
た脂肪酸としてはギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，修
酸，コハク酸，アクリル酸，マレイン酸，安息香酸など
がある。更にまたケトンとしてはメチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，ベンゾフエノン，Ｎ−ビニル
ピロリドン，アセチルアセトンなどがある。更にまたニ
トリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミンとし
てはメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリエタノールアミン，ビリジン，４−ビニルビリ
ジン，アニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，などがあ
る。更にまたイソシアネートとしてはフエニルイソシア
ネート，トルイルイソシアネートなどがあり、アゾ化合
物としてはアゾベンゾンなどがある。更にまたホスフイ
ンとしてはエチルホスフイン，トリエチルホスフイン，
トリ−ｎ−ブチルホスフイン，トリ−ｎ−オクチルホス
フイン，トリフエニルホスフインなどがあり、ホスフア
イトとしてはジメチルホスフアイト，ジ−ｎ−オクチル
ホスフアイト，トリ−ｎ−ブチルホスフアイトなどがあ
る。更にまたホスフイナイトとしてはエチルジエチルホ
スフイナイト，エチルジブチルホスフイナイト，フエニ
ルジフエニルホスフイナイト等があり、ホスホルアミド
としてはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどがあ
る。更にまたチオエーテルとしてはジエチルチオエーテ
ル，ジフエニルチオエーテル，メチルフエニルチオエー
ル，エチレンサルフアイド，プロピレンサルフアイド等
があり、チオアルコールとしてはエチルチオアルコー
ル，ｎ−プロピルチオアルコールなどがある。更にまた
酸アミドとしてはホルムアミド，アセトアミド，アクリ
ルアミド，ジメチルホルムアミド，ベンゾイルアミド，
フタロイルアミド等がある。
としての公知のものが特に限定されず用いられるが一般
に特に好適に使用されるのは酸素，チッ素，リン，ある
いはイオウを含有する有機化合物で、例えば水，アルコ
ール，エーテル，エステル，アルデヒド，脂肪酸，ケト
ン，ニトリル，アミン，イソシアネート，アゾ化合物，
ホスフイン，ホスフイナイト，ホスホルアミド，チオエ
ーテル，チオアルコール，酸アミドなどがある。該電子
供与性化合物として好適に使用されるものをより具体例
に示せば、アルコールとしてはメタノール，エタノー
ル、プロパノール，ブタノール，ペンタノール，ヘキサ
ノール，オクタノール，フエノール，キシレノール，エ
チルフエノール，ベンジルアルコール，フエネチルアル
コールなどがある。またエーテルとしてはジエチルエー
テル，ジ−ｎ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチルエー
テル，ジ（イソアミル）エーテル，ジ−ｎ−ペンチルエ
ーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエーテル，ジ−ｎ−オクチル
エーテル，ジイソオクチルエーテル，エチレングリコー
ルモノエチルエーテル，ジフエニルエーテル，テトラヒ
ドロフラン，アニソール，２，３−ジヒドロフランの他
にビニルエチルエーテル，アリルエチルエーテル，アネ
トール，ｐ−メトキシスチレン、サフロール，フエニル
ｐ−アリルフエニルエーテル，ｐ−スチリルアニソール
等のビニル置換基を有するエーテル類である。更にまた
エステルとしては酢酸エチル，ギ酸ブチル，酢酸アミ
ル，シユウ酸ブチル，酢酸ビニル，安息香酸エチル，安
息香酸プロピル，安息香酸オクチル，安息香酸エチルヘ
キシル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイ
ル酸２−エチルヘキシル，アニス酸メチル，アニス酸エ
チル，アニス酸プロピル，ケイヒ酸エチル，ナフトエ酸
メチル，ナフトエ酸プロピル，ナフトエ酸ブチル，フエ
ニル酢酸エチル等の他に含複素環化合物のエステルとし
て、チオフエン−２−カルボン酸エチル，２−ピリジン
カルボン酸メチル，ピロール−２−カルボン酸エチル，
Ｎ−カルボエトキシピロール，２−チエニル酢酸メチル
等が好適に使用できる。更にまたアルデヒドとしてはア
セトアルデヒド，ベンズアルデヒドなどがある。更にま
た脂肪酸としてはギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，修
酸，コハク酸，アクリル酸，マレイン酸，安息香酸など
がある。更にまたケトンとしてはメチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，ベンゾフエノン，Ｎ−ビニル
ピロリドン，アセチルアセトンなどがある。更にまたニ
トリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミンとし
てはメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリエタノールアミン，ビリジン，４−ビニルビリ
ジン，アニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，などがあ
る。更にまたイソシアネートとしてはフエニルイソシア
ネート，トルイルイソシアネートなどがあり、アゾ化合
物としてはアゾベンゾンなどがある。更にまたホスフイ
ンとしてはエチルホスフイン，トリエチルホスフイン，
トリ−ｎ−ブチルホスフイン，トリ−ｎ−オクチルホス
フイン，トリフエニルホスフインなどがあり、ホスフア
イトとしてはジメチルホスフアイト，ジ−ｎ−オクチル
ホスフアイト，トリ−ｎ−ブチルホスフアイトなどがあ
る。更にまたホスフイナイトとしてはエチルジエチルホ
スフイナイト，エチルジブチルホスフイナイト，フエニ
ルジフエニルホスフイナイト等があり、ホスホルアミド
としてはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどがあ
る。更にまたチオエーテルとしてはジエチルチオエーテ
ル，ジフエニルチオエーテル，メチルフエニルチオエー
ル，エチレンサルフアイド，プロピレンサルフアイド等
があり、チオアルコールとしてはエチルチオアルコー
ル，ｎ−プロピルチオアルコールなどがある。更にまた
酸アミドとしてはホルムアミド，アセトアミド，アクリ
ルアミド，ジメチルホルムアミド，ベンゾイルアミド，
フタロイルアミド等がある。
以上挙げた電子供与性化合物のうち２種以上の化合物を
選んで前記(A)，(B)、(C)の各成分とともに用いてよ
い。電子供与性化合物の使用量は一般にチタン含有触媒
成分のチタン原子に対して0.００１モルから１００モル
の範囲で用いることができるが、0.０１モルから５モル
の範囲で用いることが好ましい。
選んで前記(A)，(B)、(C)の各成分とともに用いてよ
い。電子供与性化合物の使用量は一般にチタン含有触媒
成分のチタン原子に対して0.００１モルから１００モル
の範囲で用いることができるが、0.０１モルから５モル
の範囲で用いることが好ましい。
また前記亜鉛，リチウム、マグネシウム及びホウ素から
選ばれる元素の有機金属化合物としては特に限定されな
いが、一般には次の化合物を使用するとよい。例えば亜
鉛の有機化合物としてはジアルキル亜鉛，アルキル亜鉛
ハライド，アルキル亜鉛アルコキシド等であり、具体的
にはジエチル亜鉛，ジメチル亜鉛，エチル亜鉛クロライ
ド，エチル亜鉛ブロマイド，エチル亜鉛エトキシド，メ
チル亜鉛イソプロポキシド，エチル亜鉛ｎ−ブトキシド
等の化合物が好適に使用できる。またマグネシウムの有
機化合物としてはジアルキルマグネシウム，アルキルマ
グネシウムハライド，アルキルマグネシウムアルコキシ
ド等であり、具体的にはジ−ｎ−ブチルマグネシウム，
エチルマグネシウムクロリド，ジ−ｎ−オクチルマグネ
シウム，イソブチルマグネシウムクロライド，ｎ−ブチ
ルマグネシウムアイオダイド，ｎ−プロピルマグネシウ
ムケトキシド等の化合物が好適に使用できる。更にまた
リチウムの有機化合物としてはｎ−ブチルリチウムであ
り、ホウ素の有機化合物としてはトリエチルホウ素があ
る。以上挙げた化合物のうちで特に好ましい化合物は亜
鉛の有機金属化合物である。
選ばれる元素の有機金属化合物としては特に限定されな
いが、一般には次の化合物を使用するとよい。例えば亜
鉛の有機化合物としてはジアルキル亜鉛，アルキル亜鉛
ハライド，アルキル亜鉛アルコキシド等であり、具体的
にはジエチル亜鉛，ジメチル亜鉛，エチル亜鉛クロライ
ド，エチル亜鉛ブロマイド，エチル亜鉛エトキシド，メ
チル亜鉛イソプロポキシド，エチル亜鉛ｎ−ブトキシド
等の化合物が好適に使用できる。またマグネシウムの有
機化合物としてはジアルキルマグネシウム，アルキルマ
グネシウムハライド，アルキルマグネシウムアルコキシ
ド等であり、具体的にはジ−ｎ−ブチルマグネシウム，
エチルマグネシウムクロリド，ジ−ｎ−オクチルマグネ
シウム，イソブチルマグネシウムクロライド，ｎ−ブチ
ルマグネシウムアイオダイド，ｎ−プロピルマグネシウ
ムケトキシド等の化合物が好適に使用できる。更にまた
リチウムの有機化合物としてはｎ−ブチルリチウムであ
り、ホウ素の有機化合物としてはトリエチルホウ素があ
る。以上挙げた化合物のうちで特に好ましい化合物は亜
鉛の有機金属化合物である。
亜鉛，マグネシウム，リチウム，ホウ素から選ばれる元
素の有機金属化合物の使用量は一般にチタン含有触媒成
分のチタン原子に対して0.００１モルから１００モルの
範囲で用いることができるが、0.０１モルから２０モル
の範囲で用いることが好ましい。
素の有機金属化合物の使用量は一般にチタン含有触媒成
分のチタン原子に対して0.００１モルから１００モルの
範囲で用いることができるが、0.０１モルから２０モル
の範囲で用いることが好ましい。
電子供与性化合物と亜鉛，リチウム，マグネシウム及び
ホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物を前記(A)，
(B)及び(C)の各成分とともに用いることもポリオレフイ
ンの分子量分布をさらに広げるためには有効な方法であ
る。この際亜鉛，リチウム，マグネシウム及びホウ素か
ら選ばれる有機金属化合物と電子供与性化合物のチタン
含有触媒成分のチタン原子に対する使用量はそれぞれ単
独で本発明の触媒系に加えた場合と同じ範囲で用いるこ
とができる。また電子供与性化合物及び亜鉛，リチウ
ム，マグネシウム及びホウ素から選ばれる元素の有機金
属化合物は前もって前記の一般式RnAlX3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物と混合してから重合に用いても
よく、前もって前記のアルミニウム分子内配位化合物と
混合してから重合に用いてもよく、さらに前もって一般
式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウム化合物とアル
ミニウム分子内配位化合物の双方と混合してから重合に
用いてもよい。
ホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物を前記(A)，
(B)及び(C)の各成分とともに用いることもポリオレフイ
ンの分子量分布をさらに広げるためには有効な方法であ
る。この際亜鉛，リチウム，マグネシウム及びホウ素か
ら選ばれる有機金属化合物と電子供与性化合物のチタン
含有触媒成分のチタン原子に対する使用量はそれぞれ単
独で本発明の触媒系に加えた場合と同じ範囲で用いるこ
とができる。また電子供与性化合物及び亜鉛，リチウ
ム，マグネシウム及びホウ素から選ばれる元素の有機金
属化合物は前もって前記の一般式RnAlX3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物と混合してから重合に用いても
よく、前もって前記のアルミニウム分子内配位化合物と
混合してから重合に用いてもよく、さらに前もって一般
式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウム化合物とアル
ミニウム分子内配位化合物の双方と混合してから重合に
用いてもよい。
また本発明の触媒成分は予めそれぞれを溶媒の存在下又
は不存在下に混合して調製してもよく、またこれらの触
媒成分を直接重合槽へ添加してもよい。後者の場合は触
媒成分の添加順序は全く制限なく如何なる順序で添加し
てもよい。
は不存在下に混合して調製してもよく、またこれらの触
媒成分を直接重合槽へ添加してもよい。後者の場合は触
媒成分の添加順序は全く制限なく如何なる順序で添加し
てもよい。
以上要するに本発明は図−１に示す如く、(A)遷移金属
成分として、三塩化チタン、(B)有機アルミニウム触媒
成分として有機アルミニウム化合物、(C)第三成分とし
て特定の有機アルミニウム分子内配位化合物を必須成分
とし、これに更に所望により電子供与性化合物及び／又
は亜鉛、リチウム、マグネシウム、ホウ素の有機化合物
を添加した触媒系を用いるオレフィンの重合に関する。
成分として、三塩化チタン、(B)有機アルミニウム触媒
成分として有機アルミニウム化合物、(C)第三成分とし
て特定の有機アルミニウム分子内配位化合物を必須成分
とし、これに更に所望により電子供与性化合物及び／又
は亜鉛、リチウム、マグネシウム、ホウ素の有機化合物
を添加した触媒系を用いるオレフィンの重合に関する。
本発明で使用するオレフインは特に限定されず前記触媒
で重合可能なものが使用出来るが一般にはエチレン，プ
ロピレン，ブテン，ペンテン等の炭素原子数２〜１０の
オレフインが好適に使用される。また前記定義したよう
に該オレフイン間の或いはオレフインと他の共重合可能
な単量体とを混合して用いることも出来る。該共重合可
能な単量体は特に限定されずオレフインと共重合可能で
あることが公知の単量体を使用することが出来る。
で重合可能なものが使用出来るが一般にはエチレン，プ
ロピレン，ブテン，ペンテン等の炭素原子数２〜１０の
オレフインが好適に使用される。また前記定義したよう
に該オレフイン間の或いはオレフインと他の共重合可能
な単量体とを混合して用いることも出来る。該共重合可
能な単量体は特に限定されずオレフインと共重合可能で
あることが公知の単量体を使用することが出来る。
またオレフインの重合に際して、得られるポリオレフイ
ンの分子量を調節するために公知の分子量調節剤例えば
水素，ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来る。
ンの分子量を調節するために公知の分子量調節剤例えば
水素，ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来る。
本発明に於けるオレフインの重合方法は特に限定されず
公知の重合又は共重合方法がそのまま採用出来る。例え
ば、通常のスラリー重合，液体モノマー中でのバルク重
合，および気相重合が好適に採用出来る。なおスラリー
重合ではヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン，シ
クロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用いられ
る。また重合方式としてはバッチ式，連続式どちらも可
能である。更にまたチタン含有触媒成分と一般式RnAlX
3-nで表わされる有機アルミニウム化合物，及び有機金
属分子内配位化合物の存在下必要ならば電子供与性化合
物及び亜鉛，リチウム，マグネシウム，ホウ素から選ば
れる有機金属化合物の存在下でオレフインを一段で重合
することも出来るが、該触媒の存在下に先ず該オレフイ
ンを１分〜２０分予備重合した後、さらに必要に応じて
一般式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を
加えて本重合を行なう二段以上の重合方式を採用するこ
とも可能である。一般に重合は０〜２００℃の範囲で行
なうことが可能であるが、通常は室温から１００℃の範
囲で行なうのが好適である。また重合圧力は特に制限は
ないが、工業的には１Kg／cm2〜１００Kg／cm2の範囲が
好適に用いられる。
公知の重合又は共重合方法がそのまま採用出来る。例え
ば、通常のスラリー重合，液体モノマー中でのバルク重
合，および気相重合が好適に採用出来る。なおスラリー
重合ではヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン，シ
クロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用いられ
る。また重合方式としてはバッチ式，連続式どちらも可
能である。更にまたチタン含有触媒成分と一般式RnAlX
3-nで表わされる有機アルミニウム化合物，及び有機金
属分子内配位化合物の存在下必要ならば電子供与性化合
物及び亜鉛，リチウム，マグネシウム，ホウ素から選ば
れる有機金属化合物の存在下でオレフインを一段で重合
することも出来るが、該触媒の存在下に先ず該オレフイ
ンを１分〜２０分予備重合した後、さらに必要に応じて
一般式RnAlX3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を
加えて本重合を行なう二段以上の重合方式を採用するこ
とも可能である。一般に重合は０〜２００℃の範囲で行
なうことが可能であるが、通常は室温から１００℃の範
囲で行なうのが好適である。また重合圧力は特に制限は
ないが、工業的には１Kg／cm2〜１００Kg／cm2の範囲が
好適に用いられる。
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例により説
明するが本発明はこれらの実施例に限定されない。なお
実施例中において用いられる沸とうｎ−ヘプタン抽出残
さ（以下ＩＩと略す）はポリオレフインを沸とうｎ−ヘ
プタンにより５時間抽出したときの不溶分を意味する。
またｗ／ｎは分子量分布の指数であり、重量平均分
子量ｗと数平均分子量ｎとの比で、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイ）法により測定した。
ｗ／ｎが大きいほどポリマーの分子量分布が広いこ
とになる。
明するが本発明はこれらの実施例に限定されない。なお
実施例中において用いられる沸とうｎ−ヘプタン抽出残
さ（以下ＩＩと略す）はポリオレフインを沸とうｎ−ヘ
プタンにより５時間抽出したときの不溶分を意味する。
またｗ／ｎは分子量分布の指数であり、重量平均分
子量ｗと数平均分子量ｎとの比で、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイ）法により測定した。
ｗ／ｎが大きいほどポリマーの分子量分布が広いこ
とになる。
実施例１ (A)３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムの
合成。
合成。
２００mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘ
プタン５０mlとジイソブチルアルミニウムヒドリド５５
mmolを秤取し、アリルエチルエーテル１５０mmolとｎ−
ヘプタン３０mlで調製した溶液を撹拌しながら１時間で
滴下した。この操作の間、発熱があるのでフラスコを氷
冷した。次に７２〜７４℃で6.5時間撹拌したのち８時
間放冷した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点９４〜９
５℃（2.3〜2.5mmHg）の留分を単離した。この留分が３
−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムであり４
０mmolを得ることができた。得られた３−エトキシプロ
ピルジイソブチルアルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し
１mmolAl原子／mlのｎ−ヘプタン溶液を調製した。
プタン５０mlとジイソブチルアルミニウムヒドリド５５
mmolを秤取し、アリルエチルエーテル１５０mmolとｎ−
ヘプタン３０mlで調製した溶液を撹拌しながら１時間で
滴下した。この操作の間、発熱があるのでフラスコを氷
冷した。次に７２〜７４℃で6.5時間撹拌したのち８時
間放冷した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点９４〜９
５℃（2.3〜2.5mmHg）の留分を単離した。この留分が３
−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムであり４
０mmolを得ることができた。得られた３−エトキシプロ
ピルジイソブチルアルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し
１mmolAl原子／mlのｎ−ヘプタン溶液を調製した。
(B)プロピレンの重合 ６０℃に加温した内容積１のステンレス製オートクレ
ーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン５００mlとジ
エチルアルミニウムクロライド3.2mmol加えた。次に前
記(A)で調製した３−エトキシプロピルジイソブチルア
ルミニウムを2.4mmol加えた。次にδ型三塩化チタン
（東洋ストフアーケミカル（株）社製）を0.8mmolを仕
込み、水素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加えた。つ
いで１０分間撹拌したのちプロピレンを３Kg／cm2の分
圧になるように圧入して重合を開始させこの圧力を保つ
ようにプロピレンを補結しながら９０分間撹拌し重合を
続けた。
ーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン５００mlとジ
エチルアルミニウムクロライド3.2mmol加えた。次に前
記(A)で調製した３−エトキシプロピルジイソブチルア
ルミニウムを2.4mmol加えた。次にδ型三塩化チタン
（東洋ストフアーケミカル（株）社製）を0.8mmolを仕
込み、水素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加えた。つ
いで１０分間撹拌したのちプロピレンを３Kg／cm2の分
圧になるように圧入して重合を開始させこの圧力を保つ
ようにプロピレンを補結しながら９０分間撹拌し重合を
続けた。
モノマーの導入を止めた後、未反応モノマーをパージし
てイソプロピルアルコール５０mlを加えて重合停止させ
た。得られたポリマーを室温のｎ−ヘプタン１で２回
洗浄した後、１の塩酸とメタノールの混合溶液で洗浄
を行った。さらに１のメタノールで２回洗浄した後４
０℃で真空乾燥したところ１５２ｇのポリプロピレンが
得られた。得られたポリプロピレンをｎ−ヘプタンで抽
出したところＩＩは９4.9％であった。三塩化チタン１
ｇ・１時間当りのポリプロピレンの収量（以下Ｒｐと略
す）は８２１であった。（Ｒｐはｇ−ポリプロピレン／
ｇ−TiCl3・hrで表わされる）得られたポリプロピレンの
ｗ／ｎは１0.1で分子量分布の広いポリプロピレン
を得ることができた。
てイソプロピルアルコール５０mlを加えて重合停止させ
た。得られたポリマーを室温のｎ−ヘプタン１で２回
洗浄した後、１の塩酸とメタノールの混合溶液で洗浄
を行った。さらに１のメタノールで２回洗浄した後４
０℃で真空乾燥したところ１５２ｇのポリプロピレンが
得られた。得られたポリプロピレンをｎ−ヘプタンで抽
出したところＩＩは９4.9％であった。三塩化チタン１
ｇ・１時間当りのポリプロピレンの収量（以下Ｒｐと略
す）は８２１であった。（Ｒｐはｇ−ポリプロピレン／
ｇ−TiCl3・hrで表わされる）得られたポリプロピレンの
ｗ／ｎは１0.1で分子量分布の広いポリプロピレン
を得ることができた。
比較例１ ３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムを使用
しない他は実施例１の(B)と同様な方法でプロピレンを
重合した。得られたポリプロピレンは１２２ｇでありＲ
ｐは６５７であった。ＩＩは９7.1％であり得られたポ
リプロピレンのｗ／ｎの値は7.2であった。
しない他は実施例１の(B)と同様な方法でプロピレンを
重合した。得られたポリプロピレンは１２２ｇでありＲ
ｐは６５７であった。ＩＩは９7.1％であり得られたポ
リプロピレンのｗ／ｎの値は7.2であった。
実施例２ 実施例１と同様の方法でジエチルアルミニウムクロライ
ド６mmol，３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニ
ウム4.5mmol及びδ−TiCl31.5mmolを仕込んだのち、安
息香酸エチル0.7５mmol，エチル亜鉛エトキシド0.5mmol
を添加した後、水素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加
えた。後は実施例１の(B)と全く同じ操作で重合を行な
った。得られたポリプロピレンは８５ｇでありＲｐは２
４５であった。ＩＩは９6.1％であり得られたポリプロ
ピレンのｗ／ｎは１2.0で分子量分布の広いポリプ
ロピレンが得られた。
ド６mmol，３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニ
ウム4.5mmol及びδ−TiCl31.5mmolを仕込んだのち、安
息香酸エチル0.7５mmol，エチル亜鉛エトキシド0.5mmol
を添加した後、水素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加
えた。後は実施例１の(B)と全く同じ操作で重合を行な
った。得られたポリプロピレンは８５ｇでありＲｐは２
４５であった。ＩＩは９6.1％であり得られたポリプロ
ピレンのｗ／ｎは１2.0で分子量分布の広いポリプ
ロピレンが得られた。
実施例３ (A) ３−ジエチルアミノプロピルジイソブチルアルミ
ニウムの合成 実施例１の(A)と同様の方法で得たジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド５０mmolのｎ−ヘプタン溶液に、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアリルアミン１５０mmolとｎ−ヘプタン３０
mlで調製した溶液を１時間で滴下した。次に９０〜１０
０℃で４時間撹拌したのち８時間放冷した。得られた溶
液を減圧蒸留し、沸点１１２〜１１３℃（1.7ｍMgの留
分を単離した。この留分が３−ジエチルアミノプロピル
ジイソブチルアルミニウムであり３２mmolを得ることが
できた。得られた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し１mmolAl原子
／１mlのｎ−ヘプタン溶液とし重合に用いた。
ニウムの合成 実施例１の(A)と同様の方法で得たジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド５０mmolのｎ−ヘプタン溶液に、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアリルアミン１５０mmolとｎ−ヘプタン３０
mlで調製した溶液を１時間で滴下した。次に９０〜１０
０℃で４時間撹拌したのち８時間放冷した。得られた溶
液を減圧蒸留し、沸点１１２〜１１３℃（1.7ｍMgの留
分を単離した。この留分が３−ジエチルアミノプロピル
ジイソブチルアルミニウムであり３２mmolを得ることが
できた。得られた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し１mmolAl原子
／１mlのｎ−ヘプタン溶液とし重合に用いた。
(B)プロピレンの重合 実施例１の３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニ
ウムに代わりに３−ジエチルアミノプロピルジイソブチ
ルアルミニウムを用いた他は実施例１と同じ方法で、ジ
エチルアルミニウムクロライド４．２mmol，３−ジエチ
ルアミノプロピルジイソブチルアルミニウム3.1５mmo
l，δ−TiCl31.05mmolを仕込んだ。次にｐ−アニス酸エ
チル1.05mmolを加えた後、水素を0.3Kg／cm2の分圧にな
るように加えた。後は実施例１の(B)と全く同様の方法
で重合を行った。得られたポリプロピレンは７８ｇであ
り、Ｒｐは３２１であった。ＩＩは９7.6％であり得ら
れたポリプロピレンのｗ／ｎは１5.5で分子量分布
の広いポリプロピレンが得られた。
ウムに代わりに３−ジエチルアミノプロピルジイソブチ
ルアルミニウムを用いた他は実施例１と同じ方法で、ジ
エチルアルミニウムクロライド４．２mmol，３−ジエチ
ルアミノプロピルジイソブチルアルミニウム3.1５mmo
l，δ−TiCl31.05mmolを仕込んだ。次にｐ−アニス酸エ
チル1.05mmolを加えた後、水素を0.3Kg／cm2の分圧にな
るように加えた。後は実施例１の(B)と全く同様の方法
で重合を行った。得られたポリプロピレンは７８ｇであ
り、Ｒｐは３２１であった。ＩＩは９7.6％であり得ら
れたポリプロピレンのｗ／ｎは１5.5で分子量分布
の広いポリプロピレンが得られた。
比較例２ ３−ジエチルアミノプロピルジイソブチルアルミニウム
を使用しない他は実施例３と全く同じ方法でポリプロピ
レンを重合した。得られたプロピレンは１１６ｇであり
Rpは４７７であった。ＩＩは９8.1％であり、得られた
ポリプロピレンのｗ／ｎは7.4であった。
を使用しない他は実施例３と全く同じ方法でポリプロピ
レンを重合した。得られたプロピレンは１１６ｇであり
Rpは４７７であった。ＩＩは９8.1％であり、得られた
ポリプロピレンのｗ／ｎは7.4であった。
実施例４ (A)３−ジエチルアミノプロピルジエチルアルミニウム
の合成 実施例３(A)と同様の操作でジエチルアルミニウムヒド
リドとＮ，Ｎ−ジエチルアルアミンから、３−ジエチル
アミノピロピルジエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶
液を調製した。ただし減圧蒸留の操作では９６−９７℃
（２mmHg）の留分を３−ジエチルアミノプロピルジエチ
ルアルミニウムとして単離した。
の合成 実施例３(A)と同様の操作でジエチルアルミニウムヒド
リドとＮ，Ｎ−ジエチルアルアミンから、３−ジエチル
アミノピロピルジエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶
液を調製した。ただし減圧蒸留の操作では９６−９７℃
（２mmHg）の留分を３−ジエチルアミノプロピルジエチ
ルアルミニウムとして単離した。
(B)プロピレンの重合 ３−ジエチルアミノプロピルジイソブチルアルミニウム
の代りに３−ジエチルアミノプロピルジエチルアルミニ
ウムを用いた他は実施例３と全く同じ操作でプロピレン
を重合した。９１ｇのポリプロピレンが得られ、Ｒｐは
３７４であった。ＩＩは９8.3％であり、ｗ／ｎが
１4.2と分子量分布の広いポリプロピレンを得た。
の代りに３−ジエチルアミノプロピルジエチルアルミニ
ウムを用いた他は実施例３と全く同じ操作でプロピレン
を重合した。９１ｇのポリプロピレンが得られ、Ｒｐは
３７４であった。ＩＩは９8.3％であり、ｗ／ｎが
１4.2と分子量分布の広いポリプロピレンを得た。
実施例５ (A) Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl0.43(OC(CH3)CHCOOEt)0.15の
合成 ３００mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘ
プタン５０mlとトリエチルアルミニウム１００mmol，ジ
エチルアルミニウムクロライド１００mmolを秤取した。
ついでジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テート川研ファインケミカル（株）社製３５mmolを室温
で１時間かけて滴下した。つぎに５５℃まで加熱した後
１時間撹拌した。放冷した後、ｎ−ヘプタンを加え１mm
olAl原子／mlのｎ−ヘプタン溶液とした。
合成 ３００mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘ
プタン５０mlとトリエチルアルミニウム１００mmol，ジ
エチルアルミニウムクロライド１００mmolを秤取した。
ついでジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テート川研ファインケミカル（株）社製３５mmolを室温
で１時間かけて滴下した。つぎに５５℃まで加熱した後
１時間撹拌した。放冷した後、ｎ−ヘプタンを加え１mm
olAl原子／mlのｎ−ヘプタン溶液とした。
(B)プロピレンの重合 ６０℃に加温した内容積１のオートクレーブをアルゴ
ン置換し乾燥ｎ−ヘプタン５００mlと上記(A)で調製し
た Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl0.43(OC(CH3)CHCOOEt)0.15 を２３mmol秤取した。次にδ-TiCl3を1.15mmol仕込み水
素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加えた。後は実施例
１の(B)と同様の方法でプロピレンを重合した。１２８
ｇのポリプロピレンが得られ、Ｒｐは４８２であった。
ＩＩは９4.5％であり、ポリプロピレンのｗ／ｎは
１0.8であった。
ン置換し乾燥ｎ−ヘプタン５００mlと上記(A)で調製し
た Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl0.43(OC(CH3)CHCOOEt)0.15 を２３mmol秤取した。次にδ-TiCl3を1.15mmol仕込み水
素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加えた。後は実施例
１の(B)と同様の方法でプロピレンを重合した。１２８
ｇのポリプロピレンが得られ、Ｒｐは４８２であった。
ＩＩは９4.5％であり、ポリプロピレンのｗ／ｎは
１0.8であった。
比較例３ Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl(0.43(OC(CH3)CHCOOEt)0.15 の代りにトリエチルアルミニウム１1.5mmolとジエチル
アルミニウムクロライド１1.5mmolを用いた他は、実施
例５の(B)と同様の方法でプロピレンを重合した。１０
５ｇのポリプロピレンが得られＲｐは３９５であった。
ＩＩは８8.1％でありポリプロピレンのｗ／ｎは6.9
であった。
アルミニウムクロライド１1.5mmolを用いた他は、実施
例５の(B)と同様の方法でプロピレンを重合した。１０
５ｇのポリプロピレンが得られＲｐは３９５であった。
ＩＩは８8.1％でありポリプロピレンのｗ／ｎは6.9
であった。
実施例６ Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl0.43(OC(CH3)CHCOOEt 0.15 の代りにトリエチルアルミニウム１０mmol，ジエチルア
ルミニウムクロライド１０mmol及びジイソプロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテート3.5mmolを用いた他
は実施例５の(B)と同様の方法でプロピレンを重合し
た。１４１ｇのポリプロピレンが得られＲｐは５３１で
あった。ＩＩは９7.7％でありポリプロピレンのｗ／
ｎは１0.3であった。
ルミニウムクロライド１０mmol及びジイソプロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテート3.5mmolを用いた他
は実施例５の(B)と同様の方法でプロピレンを重合し
た。１４１ｇのポリプロピレンが得られＲｐは５３１で
あった。ＩＩは９7.7％でありポリプロピレンのｗ／
ｎは１0.3であった。
実施例７ 実施例５の(B)と同様の方法で Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl0.43(OC(CH3)CHCOOEt)0.15 を１８mmol，δ-TiCl3を0.9mmol仕込んだ後、安息香酸
エチル0.9mmolを添加し、水素を0.3Kg／cm2の分圧にな
るように加えた。後は実施例１の(B)と同様の方法でポ
リプロピレンを重合した。９２ｇのポリプロピレンが得
られＲｐは４４１であった。ＩＩは９7.3％であり、ポ
リプロピレンのｗ／ｎは１2.0であった。
エチル0.9mmolを添加し、水素を0.3Kg／cm2の分圧にな
るように加えた。後は実施例１の(B)と同様の方法でポ
リプロピレンを重合した。９２ｇのポリプロピレンが得
られＲｐは４４１であった。ＩＩは９7.3％であり、ポ
リプロピレンのｗ／ｎは１2.0であった。
実施例８ 安息香酸エチルのかわりにアネトール1.8mmolを用いた
他は、実施例７と同様の方法でポリプロピレンを重合し
た。１１３ｇのポリプロピレンが得られＲｐは５４２で
あった。ＩＩは９5.5％であり、ポリピロピレンのｗ
／ｎは１1.4であった。
他は、実施例７と同様の方法でポリプロピレンを重合し
た。１１３ｇのポリプロピレンが得られＲｐは５４２で
あった。ＩＩは９5.5％であり、ポリピロピレンのｗ
／ｎは１1.4であった。
比較例４ Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl0.43(OC(CH3)CHCOOEt)0.15 の代りにEt2AlCl3.6mmolを用いた他は実施例８と同様の
方法でポリプロピレンを重合した。１２５ｇのポリプロ
ピレンが得られＲｐは５９９であった。ＩＩは９6.3％
であり、ポリプロピレンのｗ／ｎは6.8であった。
方法でポリプロピレンを重合した。１２５ｇのポリプロ
ピレンが得られＲｐは５９９であった。ＩＩは９6.3％
であり、ポリプロピレンのｗ／ｎは6.8であった。
実施例９ 実施例５の(B)と同様の方法で Et212Al(Oi-Pr)0.3Cl0.43(OC(CH3)CHCOOEt)0.15 を２４mmol，δ-TiCl3を1.2mmol仕込んだ後、ｐ−アニ
ス酸エチル0.6mmolとジエチル亜鉛0.6mmolを添加し、水
素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加えた。後は実施例
１の(B)と同様の方法でポリプロピレンを重合した。６
８ｇのポリプロピレンが得られＲｐは２４５であった。
またＩＩは９3.9％であり、ｗ／ｎが１3.9のポリプ
ロピレンが得られた。
ス酸エチル0.6mmolとジエチル亜鉛0.6mmolを添加し、水
素を0.3Kg／cm2の分圧になるように加えた。後は実施例
１の(B)と同様の方法でポリプロピレンを重合した。６
８ｇのポリプロピレンが得られＲｐは２４５であった。
またＩＩは９3.9％であり、ｗ／ｎが１3.9のポリプ
ロピレンが得られた。
実施例１０ 実施例１(B)と同様の方法でジエチルアルミニウムヒド
リド5.6mmol，３−エトキシプロピルジイソブチルアル
ミニウム4.2mmol及びδ-TiCl31.4mmolを仕込んだ。次に
ｐ−アニス酸エチル1.4mmolを添加した後、水素を0.3Kg
／cm2の分圧になるように加えた。後は実施例１(B)と全
く同じ操作で重合を行なった。得られたポリプロピレン
は１０３ｇであり、Ｒｐは３１８であった。ＩＩは９2.
5％であり得られたポリプロピレンのｗ／ｎは１2.3
で分子量分布の広いポリプロピレンが得られた。
リド5.6mmol，３−エトキシプロピルジイソブチルアル
ミニウム4.2mmol及びδ-TiCl31.4mmolを仕込んだ。次に
ｐ−アニス酸エチル1.4mmolを添加した後、水素を0.3Kg
／cm2の分圧になるように加えた。後は実施例１(B)と全
く同じ操作で重合を行なった。得られたポリプロピレン
は１０３ｇであり、Ｒｐは３１８であった。ＩＩは９2.
5％であり得られたポリプロピレンのｗ／ｎは１2.3
で分子量分布の広いポリプロピレンが得られた。
実施例１１ 実施例１と同様の方法でトリエチルアルミニウム4.0mmo
l３−ジエチルアミノプロピルイソブチルアルミニウム
3.0mmol δ-TiCl3１mmolを仕込んだ。次に安息香酸エチ
ル0.8mmolを加えた後、水素を0.3Kg/cm2の分圧になるよ
うに加えた。後は実施例１の(B)と同様の方法でエチレ
ンを重合した。１３５ｇのポリエチレンが得られＲｐは
５８３であつた。得られたポリエチレンの分子量分布
w/nは１5.2であつた。
l３−ジエチルアミノプロピルイソブチルアルミニウム
3.0mmol δ-TiCl3１mmolを仕込んだ。次に安息香酸エチ
ル0.8mmolを加えた後、水素を0.3Kg/cm2の分圧になるよ
うに加えた。後は実施例１の(B)と同様の方法でエチレ
ンを重合した。１３５ｇのポリエチレンが得られＲｐは
５８３であつた。得られたポリエチレンの分子量分布
w/nは１5.2であつた。
実施例１２ プロピレンのかわりにエチレンを4.5vol％含むエチレン
とプロピレンの混合ガスを用いた他は実施例３と同様の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行つた。１０５
ｇのエチレンプロピレン共重合体が得られ、Ｒｐは４３
２であつた。ＩＩは９2.3％であり、得られた共重合体
のw/nは１4.8であつた。
とプロピレンの混合ガスを用いた他は実施例３と同様の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行つた。１０５
ｇのエチレンプロピレン共重合体が得られ、Ｒｐは４３
２であつた。ＩＩは９2.3％であり、得られた共重合体
のw/nは１4.8であつた。
実施例１３ プロピレンの代りに４−メチルペンテン−１を用いた他
は実施例７と同様の方法で４−メチルペンテン−１を重
合した。６４ｇのポリ（４−メチルペンテン−１）が得
られ、Ｒｐは３０７であつた。IIは８9.5％であり、得
られたポリ（４−メチルペンテン−１）のw/nは１
0.8であつた。
は実施例７と同様の方法で４−メチルペンテン−１を重
合した。６４ｇのポリ（４−メチルペンテン−１）が得
られ、Ｒｐは３０７であつた。IIは８9.5％であり、得
られたポリ（４−メチルペンテン−１）のw/nは１
0.8であつた。
実施例１４ δ-TiCl3（東洋ストフアーケミカル（株）社製）の代り
にTiCl3-AA（東邦チタニウム（株）社製）を用いた他は
実施例３の(B)と同様の方法でプロピレンを重合した。
得られたポリプロピレンは３３ｇであり、Ｒｐは１３６
であつた。IIは９8.1％であり、得られたポリプロピレ
ンのw/nは１4.1で分子量分布の広いポリプロピレン
が得られた。
にTiCl3-AA（東邦チタニウム（株）社製）を用いた他は
実施例３の(B)と同様の方法でプロピレンを重合した。
得られたポリプロピレンは３３ｇであり、Ｒｐは１３６
であつた。IIは９8.1％であり、得られたポリプロピレ
ンのw/nは１4.1で分子量分布の広いポリプロピレン
が得られた。
図−１は、本発明における触媒系の製造とオレフイン重
合の工程との関係を示す図である。
合の工程との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）三塩化チタン （Ｂ）一般式一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（但し、式中Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基；Ｘはハロゲン原子、また
は水素原子；１＜ｎ≦３）で示される有機アルミニウム
化合物 （Ｃ）下記一般式（Ｉ）又は（II）のいずれかに該当す
るアルミニウム分子内配位化合物 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなる触媒の存在下にオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。 記 Ｒ３ ３−ｍＡｌ（ＯＣ（Ｒ５）＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ５）ｍ
……（II） ここで、 Ｑは−Ｃ（Ｒ２）２・Ｙ・Ｒ４， Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，又は−ＮＲ− Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、又は水素原子 Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基又は水素原子、 Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基 Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基 Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基 ａは１又は２、ｍは１〜３の整数、を夫々表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9550884A JPH062773B2 (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9550884A JPH062773B2 (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60240706A JPS60240706A (ja) | 1985-11-29 |
| JPH062773B2 true JPH062773B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14139531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9550884A Expired - Lifetime JPH062773B2 (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062773B2 (ja) |
-
1984
- 1984-05-15 JP JP9550884A patent/JPH062773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60240706A (ja) | 1985-11-29 |
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