JPH062784B2 - ポリ（ｐ−イソプロペニルフエニルグリシジルエ−テル）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は、ポリ−ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジ
ルエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、ｐ−
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルを特定の触
媒を用いて重合させることを特徴とする、ビニル重合型
のポリ（ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）の製造方法に関する。

ロ．従来の技術 従来、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル）は、まず、ｐ−イソプロペニルフェノールをカ
チオン触媒等を用いて重合させてポリ（ｐ−イソプロペ
ニルフェノール）を合成し、ついでこれをエピクロルヒ
ドリンでグリシジルエーテル化する方法で製造されてい
た。

しかし、この方法では、副生成物として、エピクロルヒ
ドリンに由来する種々の構造の塩素基を有する重合体、
分子間に からなる結合（以下、ヒドロキシエーテル結合という）
を有する重合体、未反応のｐ−イソプロペニルフェノー
ル部分を有する重合体等が生成する。

有機合成化学、２６（１２）、６６（１９６８）には、
ビニルフェニルグリシジルエーテルをラジカル重合して
ポリ（ビニルフェニルグリシジルエーテル）を得る方法
が記載されている。しかしながら、ｐ−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテルは、α−メチル置換基の存
在のためかラジカル重合はしない。

また、イオン重合では、そのイソプロペニル基とともに
グリシジル基も重合するため、この方法でエポキシ基を
保有する、ビニル重合型のポリ（ｐ−イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル）を得ることは困難と考えら
れていた。

ハ．発明が解決しようとする問題点 ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）をエピクロルヒ
ドリンでグリシジルエーテル化してポリ（ｐ−イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル）を得る方法では、
目的物のほかにエピクロルヒドリンに由来の種々の構造
の塩素基を有する重合体、分子間反応によるヒドロキシ
エーテル結合を持った重合体、未反応のｐ−イソプロペ
ニルフェノール部分をもった重合体等が副生する。

これらの副生物を含有するポリ（ｐ−イソプロペニルフ
ェニルグリシジルエーテル）をエポキシ樹脂として用い
た場合、なかでも電子材料に係る用途では、加水分解性
塩素による腐食が起りこのような樹脂は使用に耐えな
い。又、ヒドロキシエーテル結合を持った重合体が存在
すると、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル）を硬化した時に架橋密度が低下し、このため
樹脂の耐熱性の低下をもたらす。さらに水酸基が存在す
ると、耐水性が低下するなどの悪影響がある。

本発明は、これらの欠点や問題点の起因となる成分がよ
り少いポリ（ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテル）を製造するに有利な方法に関するものである。

ニ．問題点を解決するための手段 本発明は、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエー
テルをヨウ化水素またはこれとヨウ素の併用系を触媒と
して使用して重合させることを特徴とするビニル重合型
のポリ（ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル）の製造方法である。

ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルは、ｐ
−イソプロペニルフェノールとエピクロルヒドリンとを
反応させる方法によって得られる。

この方法は、例えば、特開昭５８−189223号公報に開示
されているごとく、１価又は多価フェノールから該フェ
ノールのグリシジルエーテルを製造する通常公知の方法
が適用できる。

これらの方法で得られるｐ−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテルはそのままでも使用可能である。しか
し、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルを
エポキシ樹脂として用いる場合には共存物が少ない方が
望ましい。

共存物の含有量はその使途によって任意に選ぶことがで
きる。

ｐ−イソプロペニルフェノールとエピクロルヒドリンと
から得られたｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
ーテルを周知、慣用の精留又は再結晶により精製でき
る。

この精製によりオリゴマー成分及びｐ−イソプロペニル
フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で生成する塩
素含有誘導体を任意の量まで除去できる。

特に電子材料用エポキシ樹脂として用いる場合には、ｐ
−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの純度が
９8.7重量％以上であり、ｐ−イソプロペニルフェニル
の塩素含有誘導体が0.３重量％以下が望ましい。

ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの純度
が高い程、エポキシ樹脂として用いた場合に耐熱性、耐
水性が高く、ｐ−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘
導体が少い程、加水分解性塩素が少くて好ましい。

触媒としてのヨウ化水素の使用量は、ｐ−イソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテルに対して0.０１モル％か
ら１０モル％が好ましい。0.０１モル％より少いと重合
反応が遅く、１０モル％より多いと多くした割にはその
効果がない。

ヨウ化水素にヨウ素を助触媒として添加することも可能
である。

ヨウ素を添加することにより、重合速度および重合度を
向上させる効果がある。

ヨウ素の量は、ヨウ化水素の量に対し過剰でも過少でも
よいが、ヨウ化水素と当モル程度の量を用いるのが好ま
しく、また多く用いてもヨウ化水素の４倍モルまでがよ
い。これよりヨウ素の量が多いと副反応が多くなって好
ましくない。

重合の際には、通常のカチオン重合で用いられる溶媒が
使用可能である。

たとえば、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニト
ロ化炭化水素等があげられる。

具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、ニトロエタンなどである。

重合温度は−５０℃〜３０℃が好ましく、−２５℃〜０
℃がさらに好ましい。

温度が３０℃を越えると重合収率が低く好ましくない。

また、温度を−５０℃より低下させてもその効果が少な
く、工業的に不利であり、好ましくない。

ヘ．実施例 以下、本発明を実施例でもって説明するが、本発明でい
うエポキシ当量とはグリシジルエーテル基１mol当りの
グラム当量で定義される。

また塩素含有量とは、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニ
ルグリシジルエーテル）をジオキサンに溶解し、水酸化
カリウムのアルコール溶液を加え、還流状態で２時間加
熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定
により定量し、該化合物中の塩素原子の重量百分率で定
義したものである。

数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法（コロナ社製、分子量
測定装置１１７型）により測定した。重合体中のグリシ
ジル基の開環結合の存在は、赤外線スペクトル分析によ
る1110cm^−１の吸収によって測定した。

実施例１ (1)粗ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル
の合成 温度計、分離管、滴下ロート、攪はん器を取り付けた１
リットルフラスコにｐ−イソプロペニルフェノール1.０
モル、エピクロルヒドリン7.０モルを入れ均一溶液とす
る。温度８０℃、圧力２５０mmHgに保ち、６時間で４８
％NaOH水溶液を連続的に添加した。この間エピクロルヒ
ドリンと水とを共沸させて液化し分離管で有機層と水層
とに分離し、水層は系外に除去し有機層は系内に循環し
た。反応終了後１時間保温し未反応のエピクロルヒドリ
ンを蒸発除去し、反応生成物をメチルイソブチルケトン
に溶解した。

次に副生塩をろ別したのちメチルイソブチルケトンを蒸
発して除去して室温で固形の結晶を得た。エポキシ当量
は２０１、塩素含有量は８３０ｐｐｍであった。

GC-Mass（ガスクロマトグラフ−質量分析計、日本電子
（株）ＤＸ−３００）及びＧＰＣ（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフ、日本分光工業TRIROTAR-SR₂）に
よる分析では、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル８0.９５重量％、そのオリゴマー１７重量％、
ｐ−イソプロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.４２
重量％であった。

(2)ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルの
精製 (1)で得られた、粗ｐ−イソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテル１００ｇを理論段数１０段の精留塔により
分離し、1.８Torrで１２０℃〜１２２℃までの留分６７
ｇを得た。この留分は、室温で白色の結晶となった。エ
ポキシ当量は１９０、塩素含有量は３０ｐｐｍであっ
た。ＧＣ分析によると、ｐ−イソプロペニルフェニルグ
リシジルエーテルの純度は、９9.９５重量％、ｐ−イソ
プロペニルフェニルの塩素含有誘導体が0.０１重量％で
あった。

(3)ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエー
テル）の合成 (2)で得られた、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジ
ルエーテル１９ｇをモレキュラーシーブズ４Ａで脱水し
たトルエン１８１ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、ヨウ
化水素0.１２８ｇ、トルエン2.５ｇを加え、15分間保温
した。メタノール１００ｇを入れて反応を停止した後、
１０ｗｔ％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した後、溶媒及び残モノマーを留出により除去し、無色
の樹脂6.０ｇを得た。エポキシ当量は１９７、塩素含有
量は２０ｐｐｍ、数平均分子量は１，０００であった。

この樹脂はテトラヒドロフランに可溶であり、赤外線ス
ペクトル分析によるグリシジル基の開環結合は検出され
なかった。また、^１Ｈおよび^１３ＣNMR分析から、モノ
マーのイソプロペニル基のみが重合した構造であること
が確認された。

実施例２ ヨウ化水素0.１２８ｇに代えてヨウ化水素0.１２８ｇ、
ヨウ素0.２５４ｇを用いた以外は、１の(3)と同様な方
法で重合した。無色の樹脂１8.７ｇを得た。エポキシ当
量は１９５、塩素含有量は３０ｐｐｍ、数平均分子量
は、４，６００であった。

この樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であり、グリシ
ジル基の開環結合は検出できなかった。

比較例１ ヨウ化水素に代えて、３沸化ホウ素エチルエーテル錯体
0.１４ｇを用いた以外は、実施例１の(3)と同様な方法
で重合した。淡黄色の樹脂2.７ｇを得た。

この樹脂はテトラヒドロフランに不溶であり、グリシジ
ル基の開環結合が検出された。

比較例２ ヨウ化水素0.１２８ｇに代えてトリフルオロメタンスル
ホン酸0.１５ｇを用いた以外は実施例１−(3)と同様な
方法を行った。

無色の樹脂1.５ｇを得た。

この樹脂もテトラヒドロフランに不溶であり、グリシジ
ル基の開環結合が検出された。

比較例３ 実施例１の(3)で得たポリ（ｐ−イソプロペニルフェノ
ール）（数平均分子量１，０００）を実施例１の(1)と
同様な方法でグリシジルエーテル化すると、淡黄色の樹
脂が得られた。この樹脂のエポキシ当量は２０３、塩素
含有量は８６０ｐｐｍであった。

ト．発明の効果 本発明は、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエー
テルのごとく１分子中にイソプロペニル基とグリシジル
基の２種類の官能基を持っている物質をヨウ化水素を触
媒として、グリシジル基の重合を抑え、イソプロペニル
基のみで重合を行わせる方法である。

従来はこのようなビニル重合型のポリ（ｐ−イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテル）は、ポリ（ｐ−イソ
プロペニルフェノール）とエピクロルヒドリンの反応に
よってのみしか得られなかったこと、およびこの従来法
からではエピクロルヒドリンに起因する塩素化物が共存
していても、この共存物の除去が困難であった。

しかし本発明では、ｐ−イソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテルが精留や再結晶などの慣用技術で精製でき
るので任意の共存物含有量のポリ（ｐ−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル）を得ることができる。

共存物の含有量が少い程このポリマーはエポキシ樹脂と
した場合、電子材料用の素材として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 勉 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 斉藤 憲明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐ−イソプロペニルフェニルグリシジルエ
   ーテルをヨウ化水素またはこれとヨウ素の併用系を触媒
   として用いて重合させることを特徴とするポリ（ｐ−イ
   ソプロペニルフェニルグリシジルエーテル）の製造方
   法。