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JPH0629200B2 - 改良殺虫剤 - Google Patents
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JPH0629200B2 - 改良殺虫剤 - Google Patents

改良殺虫剤

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JPH0629200B2
JPH0629200B2 JP60501687A JP50168785A JPH0629200B2 JP H0629200 B2 JPH0629200 B2 JP H0629200B2 JP 60501687 A JP60501687 A JP 60501687A JP 50168785 A JP50168785 A JP 50168785A JP H0629200 B2 JPH0629200 B2 JP H0629200B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤、特に殺虫性化合物、該化合物の製造
法、該化合物製造に使用する中間体、該化合物を含む組
成物および該化合物の使用並びに害虫を制御するための
組成物に関する。
一連の昆虫および他の害虫に効果があり、特に稲作物中
での繁殖の制御に興味のひかれる化合物を発見した。
本発明は式［Ｉ］： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［Ｉ］ ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
メチレンジオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはハロアル
キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
炭素原子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子に
よって所望により置換されたシクロプロピル基を示す）
を表わし； Ｒ３およびＲ４は水素原子を表わし； ＲＢは３位および／または４位がフェノキシ、ベンジル
もしくはベンゾイル基、またはフェノキシ基とフルオロ
基で置換されたフェニル基を表わし； ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結合に関するコンフィギュ
レーションは相互にトランスである］で表わされる化合
物に関する。
化合物Ｉの製法は、生成物が式［II］； ＡｒＣＲ１Ｒ２ＣＲ３ＨＣＲ４＝ＣＨ２ＲＢ ［II］ で表わされる構造異性体を含有しない方法が望ましい
が、ある方法は該異性体不純物が混入した生成物を生じ
てもよい。
化合物［Ｉ］は実質的に化合物［II］を含有しないこと
が好ましいが、モル換算で該化合物の１０％以下、通常
１％以下が不純物として混入している。それ以上の濃度
で含まれていてもよいが、普通化合物［II］の５０％以
上が存在することはない。
Ａｒは典型的には置換フェニル基であり、置換は通常、
３−（メタ）および／または４−（パラ）−位において
フッ素、臭素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、例えばメ
チルまたはtert−ブチル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、例
えばメトキシ、エトキシ、ハロメトキシまたはハロエト
キシ基によって通常置換されており、これらは１または
それ以上のハロゲン原子を含んでいてもよく、例えばＯ
ＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈまたはハロメチルまたはハロエチル
基、例えばＣＦ３であってもよい。Ａｒは通常２より多
くなく、典型的には１つの置換基を備えている。
置換基Ｒ１およびＲ２はこれらと結合する炭素原子と共
に、典型的には置換または非置換のシクロプロピル基を
表わし、該シクロプロピル基はこれが置換れているとき
は好ましくはハロゲンおよび特に２，２−ジフルオロシ
クロプロピルの如きフッ素を有している。
式［Ｉ］の化合物が直ぐ前のケースの如く、キラル(chi
ral)である場合には、これは勿論異なった立体異性体で
存在していてもよい。混合立体異性体および単一立体異
性体のいずれも本発明の範囲に包含される。
Ｒ３および／またはＲ４は典型的には水素原子を表わ
す。Ｒ３および／またはＲ４がハロゲン、特に臭素、塩
素またはフッ素を表わす場合は、フッ素が好ましい。
ＲＢＣＨ２は英国特許第１４１２４９１号の明細書にお
いて記載された式ＲＢＣＨ２ＯＨの全てのアルコール残
基を示していてもよく、これは［ＩＲ，シス］−２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジブロモビニル）カルボン
酸とエステル化したとき顕著な殺虫作用を示す。イエバ
エに対する効力は通常、バイオレスメスリン(bioresmet
hrin)＝１００に対して少なくとも５、および１０以上
の場合もある。
典型的なＲＢＣＨ２はアルコールＲＢＣＨ２ＯＨの残基
を表わし、該アルコールは３−フェノキシベンジル、４
−フェノキシベンジル、４−フルオロ−３−フェノキシ
ベンジル、５−ベンジル−３−フリルメチル、３−ベン
ジルベンジル、４−ベンジルベンジル、３−フェニル−
２−メチルベンジル、３−フェニル−２−クロロベンジ
ルまたは３−ベンゾイルベンジルアルコールである。
本発明は、ＲＡ部分よりなる化合物とＲＢ部分よりなる
化合物を共に反応させ、式［Ｉ］：ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４
ＣＨ２ＲＢの生成物におけるＲＡとＲＢ間に存在する−
ＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２−結合を形成する殺虫剤化合物を
製造する方法を発明の範囲に包含する。典型的には、結
合は既知の反応で形成する。
式［Ｉ］の化合物は本発明の範囲内の方法で製造するの
が好ましく、立体障害のある有機ボランと式ＲＡＣ≡Ｃ
Ｈをした化合物との生成物を式 ＲＢＣＨ２Ｘをした化合物に触媒的にカップリングさ
せ、反応生成混合物は式［Ｉ］をした生成物の単離の前
に、酸化剤で処理される。
典型的には、有機ボランは立体障害のあるモノまたはジ
アルキルボラン、例えば、ジシアミル(disiamyl)、ジシ
クロヘキシル、テキシル(thexyl)ボランあるいはカテコ
ールボランであり、それらはパラジウム（Ｏ）触媒、た
とえばトリキス−またはテトラキス（トリフェニルフォ
スフィン）−パラジウム（Ｏ）の存在下、式ＲＡＣ≡Ｃ
Ｈをしたエチニル(ethynyl)化合物と反応して式ＲＢＣ
Ｈ２Ｘ（式中、Ｘはハロゲン、たとえば臭素を表わす）
をした化合物にカップリングした生成物を生じる。添加
する酸化剤はアルカリ性、たとえばアルカリ性過酸化水
素であってよい。パラジウム（Ｏ）触媒はツジ(Tsuj
i)、ジェー・オーガニック・シンセシス・ウィズ・パラ
ジウム・コンパウンド(J.Organic Synthe-sis with Pal
ladium Compound)、スプリンゲル−フエラーク(Sp-ring
er-Verlag)出版、ベルリン、１９８０に記述されてお
り、そして、この型のカップリング反応は、ミヤウラ(M
iyaura)ら、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Le
tters)、第２１巻、２８６５頁−２８６８頁に記述され
ている。立体障害のあるボラン類の製造は、ブラウン(B
rown)、エッチ・シー・オーガニック・シンセシズ・ビ
ア・ボランズ(H.C.Oranic Syntheses via Boranes)，ジ
ェー・ウィリー・アンド・サンズ(J.Wiley＆Sons)、ニ
ューヨーク、１９７５、第III章に記述されている。立
体障害のあるモノーおよびジアルキルボラン類は、ボラ
ンおよび、たとえばジメチルスルフィド、テトラヒドロ
フランまたはアミン、たとえば第３アミンの錯体と適当
なアルケン、たとえばジシアミルボランを製造する時に
は２−メチル−２−ブテンとの反応により製造してもよ
い。
その手順を次の簡単なスキームに示す。
式ＡｒＣＲ１Ｒ２Ｃ≡ＣＨをした中間体およびそれと立
体障害のあるモノまたはジアルキルボラン類またはカテ
コールボランとの錯体および化合物ＲＢＣＨ２Ｘのパラ
ジウム（Ｏ）触媒、たとえばテトラキス（トリフェニル
フォスフィン）パラジウム（Ｏ）との生成物は本発明の
範囲である。
式［Ｉ］をした化合物を製造する本発明の範囲内の別の
方法においては、 式ＲＢ −の求核種を触媒的に、 （ｉ）式ＲＡＣＲ３（ＣＲ４＝ＣＨ２）ＯＲの化合物 または （式中、ＲＡ、Ｒ３およびＲ４は前述した通りであり、
ＯＲおよびＱは脱離の容易な基を示す）と反応させる。
典型的には、反応は銅塩または銅塩とリチウム塩の錯体
であることが好ましい遷移金属触媒の存在下に行なわれ
る。
求核種ＲＢ −は一般に、式ＲＢＭｇＢｒをしたクリニャ
ール試薬、またはアルカリ金属化合物、たとえばＲＢＬ
１の形で存在し、そして脱離基は、ケース(i)において
は、典型的には特にＯＲを意味する時アシロキシ(acylo
xy)、たとえばアセトキシまたはトシロキシであり、ま
たケース(ii)で特にＱを意味する時、ハロゲン、たとえ
ば臭素またはアシロキシである。銅塩は通常第１銅を含
みかつハロゲン化物、たとえば臭化物またはヨウ化物ま
たはシアン化物であり、式Ｌｉ２ＣｕＹ２Ｚ２をした錯
体（式中、ＹおよびＺは塩素、臭素、ヨウ素またはシア
ノ(cyano)を意味する）である。
タイプ(ii)の変形が、イー・イルディック(E.Erdick)に
よりテトラヘドロン(Tetrahedron)、1984、４０、６４
１−６５７に記載されている。
次に典型的な手順を説明するが、その変形(b)はテトラ
ヘドロン・レターズ、１９８２、４６６９に記載されて
いる手順と類似である。
または 前記反応スキームにおいて、ＲＡは典型的には４−クロ
ロフェニルまたは４−エトキシフェニルを表わし、Ｒ３
およびＲ４は水素原子、Ｑは臭素そしてＲＢは３−フェ
ノキシフェニルまたは４−フルオロ−３−フェノキシフ
ェニルを表わす。
式ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２Ｑ、ＲＡＣＲ３ＯＲ．ＣＲ
４＝ＣＨ２およびＲＡＣＲ３ＯＨＣＲ４＝ＣＨ２をした
中間体もまた本発明範囲内である。
化合物［Ｉ］の製造法に対する本発明の範囲内に、式Ｒ
ＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨＯＨＲＢをしたアルコールを典型
的には、トリアルキルシラン、たとえばトリエチルシラ
ンとボロントリフルオライド、たとえばボロントリフル
オライドエーテレート(etherate)（たとえばジエチルエ
ーテレート）の錯体の混合物で還元する方法がさらに含
まれる。
不純物として混入している異性体ＲＡＣＲ３ＨＣＲ４＝
ＣＨＲＢから分離するのが望ましく、あるいは必要であ
る。
本発明の別の観点に従えば、式ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ
ＯＨＲＢをした化合物は、式ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＯＲ
Ｂをした化合物をゆるやかな還元剤、典型的にはソディ
ウムボロハイドライドのようなゆるやかなハイドライド
還元剤で処理し製造してもよい。
式ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨＯＨＲＢをした中間体は、本
発明の範囲に含まれる。Ｒ３およびＲ４は典型的には水
素原子を表わす。
式［Ｉ］をした化合物は、家庭用、園芸用、農業用、獣
医分野を含む医薬用等の害虫の蔓延を抑制するために使
用してもよい。
本発明はまた本発明の範囲に式［Ｉ］の化合物を不活性
キャリヤーまたは希釈剤とを調合することによりなる殺
虫性組成物の製造法およびそれによって製造される組成
物をも含有する。
組成物中の式［Ｉ］の化合物は、普通異性体［II］Ａｒ
ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３ＨＣＲ４＝ＣＨＲＢをモル表示で５０
％以下不純物として含むが、それを実質的に含まないこ
とが好ましい。
組成物は粉剤、粒剤、水和剤(Wettable powders)、蚊取
線香、または他の固形の製剤であってよく、或いは乳
剤、乳化剤濃縮液、スプレーまたはエーロゾル、或いは
適当な溶剤、希釈剤および表面活性剤の添加した他の液
体製剤であってもよい。
農業および園芸に適用可能な組成物は、その活性成分が
光安定性を有していることが必要であるか特に興味があ
るところであり、なかでも、魚類が化合物［Ｉ］にさら
される環境で栽培される農作物、たとえば稲に適用する
のに満足なものである組成物に興味がある。魚類安全(f
ish safe-ty)が上記したような適用には重要であり、か
つそれに適当な組成物は、魚に有害な成分を含有してい
てはいけないということが評価されなければならない。
本発明殺虫組成物は通常式［Ｉ］の化合物を０．００１
〜２５重量％含んでいる。しかしながら、該化合物はよ
り高い濃度で式［Ｉ］の活性成分を含んでいてもよく、
例えばユーザーによって使用前に希釈するための高濃度
製剤として販売するための組成物では、９５％までのも
のであってもよい。
本発明組成物は希釈剤、例えば炭化水素油、例えばキシ
レンまたは他の石油留分、水、アニオン性、カチオン性
または非イオン性表面活性剤、抗酸化剤、他の安定剤、
香料および着色剤等を含んでいてもよい。これらの不活
性成分はピレスロイド系化合物を含む殺虫組成物に通常
使用されている如きタイプのものをそれと同様の比率で
使用してもよい。
これらの活性成分を添加するにあたり、本発明組成物は
１以上の他の活性成分を含んでもよく、これらの活性成
分は他の殺虫性組成物、例えばピレスロイド型やその他
のものを含んでもよい。また、この組成物は天然のピレ
スリンやピレスロイド様殺虫剤の効果を相乗的に向上し
得るものとして知られているサイネルジストを含んでい
てもよい。このようなサイネルジストとしては、ピペロ
ニルブトキシド、トロピタールおよびセサメックス等が
例示される。
式［Ｉ］の化合物を害虫蔓延を抑制し、防止するような
方法で適用してもよい。
本発明の別の観点によれば、害虫抑制の方法は、害虫ま
たは害虫が蔓延し易い表面あるいは環境を式［Ｉ］の化
合物の有効量で処理することによりなる： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［Ｉ］ ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
メチレンジオキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはハロアル
キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
炭素原子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子に
よって所望により置換されたシクロプロピル基を示す）
を表わし； Ｒ３およびＲ４は水素原子を表わし； ＲＢは３位および／または４位がフェノキシ、ベンジル
もしくはベンゾイル基、またはフェノキシ基とフルオロ
基で置換れたフェニル基を表わし； ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結合に関するコンフィギュ
レーションは相互にトランスである］。
本発明化合物または組成物は、殺虫剤またはダニ駆除剤
として、たとえばイエバエまたは他の害虫を撲滅するた
めに部屋にスプレーするために家庭内で使用してもよ
く、昆虫や他の害虫の蔓延防止するために貯蔵穀物類や
作物の処理のために使用してもよく、また、生育作物、
例えば綿にスプレーして通常の害虫による蔓延を防止し
てもよく、更に医薬や医療または獣医の分野、例えば昆
虫や或いは他の害虫による蔓延を防止するために牛にス
プレーするために使用してもよい。
しかし、本発明化合物および組成物は魚類が殺虫剤にさ
らされる環境で栽培される農作物に適用することに特に
興味があると予測される。
本発明は、稲の害虫、特にニカメイガ種(Chilo specie
s)、例えば、ニカメイチュウ(Chilo suppressalis)、ニ
カメイガ(rice stem border)、トビイロウンカ(Nilapar
vata lugens、brown plant hopper)、ツマクロヨコバイ
(Nephotettix cincticeps、green rice leaf hopper)お
よびイネミズゾウムシ(Lissorhoptrus oryzophilus、ric
e-water weevil)を制御するのに特に有用である。
本発明化合物および組成物が効くと予測される他の害虫
は、特にゴキブリ(Blattella)種、チャバネゴキブリ(Bl
atella germanica)、ドイツのゴキブリ、アンソ・マス
・グランディス(Anthonomus grandis)、ワタミハナゾウ
ムシ(Boll weevil)、および鱗翅目(Lepidopteran)害
虫、特にヨドウ(Spodoptera)種、特にシロイチモンジヨ
トウ(Spodoptera exigua、beat army worm)のようなツメ
サガ(Heliothis)種以外の鱗翅目害虫があげられる。
式［Ｉ］の化合物は、ボウフラ、イエバエ、ブラック・
ビーン(black bean)アブラムシ、レッド・スパイダー・
マイト(red spider mite)、およびスポドプテラ・リト
ラリス(Spodotera littoralis)、特にガテルピラー(Cat
erpillars)の成虫に対して活性があり、効き目がある。
レッド・スパイダー・マイトおよびスポイドプテラ・リ
トラリスの卵に対して活性を含む殺卵性活性が特に重要
である。
本発明はさらに発明の範囲に、殺虫剤、特に殺虫剤また
はダニ駆除剤および特にイネの害虫の制御に使用する殺
虫剤の製造業者の式［Ｉ］の化合物の使用を包含する。
この化合物は更に以下の如き害虫の制御に有用である。
等脚目(Isopoda)綱、例えば、オニスクス・アセルス(On
iscus asellus)、アカダンゴムシ(Armadillidium vulga
re)およびポルセリオ・スカベル(Porcellio scaber)； ディプロポダ(Diplopoda)綱、例えばブラニウルス・グ
ッツラツス(Blaniulus guttulatus)； キロポダ(Chilpoda)綱、例えばゲオフィルス・カルポフ
ァグス(Geophilus carpophagus)およびスクチゲラ(Scut
igera spec.)； シムフィラ(Symphyla)綱、例えばスクチゲレラ・イマク
ラタ(Scutigerella immaculata)； シミ目(Thysanura)、例えばセイヨウシミ(Lepismasacch
arina)； トビムシ目(Collembola)、例えばオニキウルス・アルマ
ツス(Onychiurus armatus)； 直翅目(Orthoptera)、例えば、ブラッタ・オリエンタリ
ス(Blatta orienntalis)、ワモンゴキブリ(Periplaneta
americana)、レウコファエア・マダラエ(Leucophaea m
adarae)、アケタ・ドメスチクス(Acheta domesticus)、
クリロタルパ(Cryllotalpa spp.)、ロクスタ・ミグラト
リア・ミグラトリオイデス(Locustamigratoria migrato
rioides)、メラノプルス・ジフェレンチアリス(Melanop
lus differentialis)、およびシストセルカ・グレガリ
ア(Schistocerca gregaria)； ハサミムシ目(Dermaptera)、例えば、フォルフィクラ・
アウリクラリア(Forficula auricularia)； シロアリ目(Isoptera)、例えば、ヤマトシロアリ(Retic
ulitermes spp.)； アノプルラ目(Anoplura)、例えばフィロキセラ・バスタ
トリックス(Phylloxera vastatrix)、ペムフィグス(Pem
phigus spp.)、ペディクルス・フマヌス・コルポリス(P
ediculus humanus corporis)、ハエマトピヌス(Haemato
pinus spp.)およびリノナツス(Linognahus spp.)； マロファガ目(Mallohaga)、例えばトリコデクステス(Tr
ichodectes spp.)およびデマリネア(Demalinea spp.)； アザミウマ目(Thysanoptera)、例えばヘリシノトリプス
・フェルモラリス(Hercinothrips fermoralis)およびト
リプス・タバン(Thrips tabaci)； ヘテロプテラ目(Heteroptera)、例えばエウリガステル
(Eurygaster spp.)、ディスデルクス・インテルメディ
ウス(Dysdercus intermedius)、ピエスマ・クアドラタ
(Piesma quadrata)、シメックス・レクツラリウス(Cime
x lectularius)、ロードニウス・プロリウス(Rhodnius
prolius)およびトリアトマ(Triatoma spp.)； 同翅目(Homoptera)、例えばアレウロデス・ブラシカエ
(Aleurodes brassicae)、タバコオナジラミ(Bemisia ta
baci)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporarioru
m)、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、ダイコンアブラ
ムシ(Brevicoryne brassicae)、クリプトミズス・リビ
ス(Cryptomyzus ribis)、ドラリス・ファバエ(Doralis
fabae)、ドラリス・ポミ(Doralis pomi)、リンゴワタム
シ(Eriosoma lanigerum)、ヒアロプテルス・アルンジニ
ス(Hyalopterus arundinis)、マクロシフム・アベナエ
(Macrosiphum avenae)、コブアブラムシ種(Myzus sp
p.)、ホップイボアブラムシ(Phorodon humuli)、ムギク
ビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi)、ヒメヨコバイ種
(Empoasca spp.)、エウスセリス・ビロバツス(Euscelis
bilobatus)、ミズキカタカイガラムシ(Lecanium corn
i)、オリーブカタカイガラムシ(Saissetia oleae)、ヒ
メトビウンカ(Laodelphax striatellus)、アカマルカイ
ガラムシ(Aondiiella aurantii)、シロマルカイガラム
シ(Aspidiotus hederae)、コナカイガラムシ種(Pseudoc
occus spp.)およびキジラミ種(Psylla spp.)； 鱗翅目(Lepidoptera)、例えば、ワタアカムシ(Pectinop
hora gossypiella)、ブパルス・ピニアリウス(Bupalus
piniarius)、ケイマトビア・ブルマタ(Cheimatobia bru
mata)、リトコレチス・ブランカルデラ(Lithocolletis
blancardella)、ヒポノメウタ・パデラ(Hyponomeuta pa
della)、プルテラ・マクリペンニス(Plutella maculipe
nnis)、マラコソマ・ネウストリア(Malacosomaneustri
a)、エウプロクチス・クリソルロエア(Euproctis chrys
orrhoea)、マイマイ種(Lymantria spp.)、ブックラトリ
ックス・ツルベリエラ(Bucculatrix thurberiella)、ミ
カンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)、アグロチス
種(Agrotis spp.)、エウキソア種(Euxoaspp.)、フェル
チア種(Feltia spp.)、エアリアス・インスラナ(Earias
insulana)、ラフィグマ・エキシグア(Laphygma exigu
a)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、パノリス・フラメ
ア(Panolis flammea)、プロデニア・リツラ(Prodenia l
itura)、トリコプルシア・ニ(Trichoplusia ni)、カル
ポカプサ・ポモネラ(Carpocapsa pomonella)、フィエリ
ス種(Fieris spp.)、ピラウスタ・ヌビラリス(Pyrausta
nubilalis)、エフェスチア・クエーニエラ(Ephestia k
uehniella)、ハチノスツヅリガ(Galleria mellonell
a)、カコエシア・ポダナ(Cacoecia podana)、カプア・
レチクラナ(Capuareticulana)、コリストネウラ・フミ
フェラナ(Choristoneura fumiferana)、ブドウホソハマ
キ(Clysia ambiguella)、チャハマキ(Homona magnanim
a)およびトルトリックス・ビリダナ(Tortrix viridan
a)； 甲虫目(Coleoptera)、例えば、アノビウム・プンクタツ
ム(Anobium punctatum)、コナナガシンクイ(Rhizoperth
a dominica)、ブルキジウス・オブテクツス(Bruchidius
obtectus)、インゲンマメゾウムシ(Acanthoscelides o
btectus)、ヒロトルペス・バジュルス(Hylotrupes baju
lus)、アゲラスチカ・アルニ(Agelastica alni)、レプ
チノタルサ・デセムリネアタ(Leptinotarsa decemlinea
ta)、ファエドン・コクレアリアエ(Phaedom cochlearia
e)、ジアブロチカ種(Diabrotica spp.)、プシリオデス
・クリソセファラ(Psylliodes chrysocephala)、エピラ
クナ・バリベストリス(Epilachna varivestris)、アト
マリア種(Atomaria spp.)、ノコギリヒラタムシ(Oryzae
philus surinamensis)、ゾウムシ種(Sitophilus sp
p.)、オチオルリュンクス・スルカツス(Otiororrhynchu
s sulcatus)、バショウゾウムシ(Cosmopolites sordidu
s)、セウトルリュンクス・アツシミリス(Ceuthorrhynch
us assimilis)、ヒペラ・ポスチカ(Hyperapostica)、デ
ルメステス種(Dermetes spp.)、トロゴデルマ種(Trogod
erma spp.)、アンスレヌス種(Anthrenus spp.)、アタゲ
ヌス種(Attagenus spp.)、ヒラタキクイムシ種(Lyctuss
pp.)、メリゲテス・アエヌス(Meligethes aeneus)、ヒ
ョウホンムシ種(Ptinus spp.)、ニプツス・ホロレウク
ス(Niptus hololeucus)、ギョビウム・プシロイデス(Gi
bbium psylloides)、コクヌストモドキ種(Tribolium sp
p.)、チャイロコメノゴミムシダマシ(Tenebrio molito
r)、アグリオテス種(Agriotesspp.)、コノデルス種(Con
oderus spp.)、メロロンタ・メロルンタ(Melolontha me
lolntha)、アムフィマロン・ソルスチチアリス(Amphima
llon slostitialis)及びコステリトラ・ゼアランジカ(C
ostelytra zealandica)； 膜翅目(Hymenoptera)、例えば、ディプリオン種(Diprio
n spp.)、ホプラカンパ種(Hoplacampa spp.)、ラシウス
種(Lasius spp.)、モノモリウム・ファアラオニス(Mono
morium pharaonis)およびスズメバチ種(Vespa spp.)； 双翅目(Diptera)、例えばアエデス種(Aedes spp.)、ア
ノフェレス種(Anopheles spp.)、クレックス種(Culex s
pp.)、ドロソフィラ・メラノガステル(Drosophila mela
nogaster)、ムスカ種(Musca spp.)、ファンニア種(Fann
ia spp.)、カリフォラ・エリスロセファラ(Calliphora
erythrocephala)、ルシリア種(Lucilia spp.)、クリソ
ミイア種(Chrysomyia spp.)、クテレブラ種(Cuterebra
spp.)、ガストロフィルス種(Gastrophilus spp.)、ヒッ
ポボスカ種(Hyppobosca spp.)、ストモキス種(Stomoxys
spp.)、オエストルス種(Oestrus spp.)、ヒポデルマ種
(Hypoderma spp.)、タバヌス種(Tabanusspp.)、タンニ
ア種(Tannia spp.)、ビビオ・ホルツラヌス(Bibio hort
ulanus)、オスシネラ・フリット(Oscinella frit)、フ
ォルビア種(Phorbia spp.)、ペゴミイア・ヒオスシアミ
(Pegomyia hyoscyami)、セラチチス・カピタタ(Ceratit
is capitata)、ダクス・オレアエ(Dacus oleae)および
チプラ・パルドサ(Tipula paludosa)； シフォナプテラ目(Siphonaptera)、例えばキセノプシラ
・ケオピス(Xenopsylla cheopis)およびセラトフィルス
種(Ceratothyllus spp.)； クモ綱(Arachnida)、例えばスコルピオ・マウルス(Scor
pio maurus)およびラトロデクツス・マクタンス(Latrod
ectus mactans)； ダニ目(Acarina)、例えばアシブトコナダニ(Acarus sir
o)、アルガス種(Argas spp.)、オルニトドロス種(Ornit
hodoros spp.)、デルマニッスス・ガリナエ(Dermanyssu
s gallinae)、エリオフィエス・リビス(Eriophyes ribi
s)、フィロコプトルタ・オレイボラ(Phyllocoptruta ol
eivora)、ボオフィルス種(Boophilus spp.)、リピセフ
ァルス種(Rhipicephalus spp.)、アムブリオンマ種(Amb
lyomma spp.)、ヒアロンマ種(Hyalomma spp.)、イクソ
デス種(Ixodes spp.)、プソロプテス種(Psoroptes sp
p.)、コリオプテス種(Chorioptes spp.)、サルコプテス
種(Sarcoptes spp.)、タルソネムス種(tarsonemussp
p.)、クローバーハダニ(Bryobia praetiosa)、パノニク
ス種(Panonychus spp.)、およびハダニ種(Tetranychus
spp.)。
本発明を以下の実施例によって説明する。
温度は摂氏で表わし、屈折率は２０℃で測定した。
実施例１ １−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（フェノ
キシフェニル）−プロプ−１−エニル(prop−１−eny
l））−シクロプロパン Ａ．１−（４−クロロフェニル）−１−シクロプロパン
メタナール（化合物ａ） １−（４−クロロフェニル）−１−シクロプロパンメタ
ノール（７ｇ）、ピリジニウムジクロメート（２１．７
ｇ）およびジクロロメタン（２００ml）の混合物を室温
で一晩撹拌する。石油エーテル(b.p４０〜６０℃）（２
００ml）を添加してさらに３０分撹拌する。混合物をセ
ライト(celite)および木炭のパッドを通して濾過し、溶
媒を減圧下に除去する。残渣を０．3mmHgで蒸留する。
主留分(b.p.７３〜７５℃）は、収量５．2g、nD＝１．
５５３２であり、目的としたアルデヒドである。
Ｂ．１−（４−クロロフェニル）−１−（２，２−ジブ
ロモビニル）−シクロプロパン（化合物ｂ） 乾燥４臭化炭素(11g)を乾燥ジクロロメタン（２００m
l）に溶かした窒素雰囲気下撹拌溶液に、トリフェニル
ホスフィン(17.4g)を添加する。１５分後にジクロロメ
タン（１０m）に溶かした１−（４−クロロフェニ
ル）−シクロプロパンメタナール(3g)を添加する。混合
物を室温で２時間撹拌し、飽和塩化アンモニウム溶液に
注ぎ、石油エーテル(b.p.６０〜８０℃）で抽出する
（３回）。抽出物を水で洗浄乾燥し、溶媒を減圧下除去
し、目的とする化合物を得る。収量５．1g、nD＝１．５
９７６。
Ｃ．１−（４−クロロフェニル）−１−エチニルシクロ
プロパン（化合物ｃ） 乾燥エーテル（５０m）に溶かした１−（４−クロロ
フェニル）−１−（２，２−ジブロモビニル）−シクロ
プロパン(1g)溶液を窒素雰囲気下、−７８℃に冷却し撹
拌する。該溶液を−６０℃以下に維持し、１．６Ｍｎ−
ブチルリチウム（３．７m）を１５分以上かけて添加
する。さらに５分間撹拌し、２Ｎ塩酸水溶液（４０m
）を添加し、混合物を室温にもどす。混合物をエーテ
ルで抽出(3回)し、濾過、乾燥し、溶媒を減圧下除去し
て目的とする化合物を得る。収量０．5g、nD＝1.５４６
０。
Ｄ．１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（３
−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−１−
シクロプロパン（化合物１） 乾燥エーテル（２m）を溶かした２メチル−２−ブテ
ン(0.5ml)溶液を窒素雰囲気下０℃で撹拌し、該溶液に
ボラン−メチルスルフィド錯体（エ−テルに溶かした２
Ｍ溶液１．１５m）を添加し、混合物を１時間撹拌す
る。エーテル（５m）に溶かした１−（４−クロロフ
ェニル）−１−エチニルシクロプロパン(0.4g)溶液を一
度に加え、１０分間撹拌し、１時間以上かけて室温にも
どす。エーテルを除去し、残渣を乾燥ベンゼン（１０m
）に溶かし、窒素雰囲気下に保持する。
別のフラスコに、テトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウム（Ｏ）(0.1g)を乾燥ベンゼン（１０m
）に溶かし、窒素雰囲気下撹拌し、乾燥ベンゼン（１
０m）に溶かした３−フェノキシベンジルブロマイド
（０．６g）溶液を１０分以上かけて添加する。該混合
溶液に前記調製試薬を添加し、続いて２Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液（２．３m）を加え、該混合液を約２時間
還流する。冷却後、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液(1m
）を添加し、続いて３０％Ｈ２Ｏ２(1m）を加え
る。発熱反応終了後、反応混合物を室温で１時間半撹拌
し、水に投入して、エーテルで抽出する（３回）。全抽
出物(combined extracts)を水で洗浄乾燥し、さらに減
圧下溶媒を除去する。生成物を純粋な石油エーテル(b.
p.４０〜６０℃）を使用してシリカ薄層クロマトグラフ
ィーで溶出し単離する。収量０．４g、nD＝1.5988。
実施例２〜８ 次のアルデヒド類を実施例１（Ａ．）に記述したように
調製する。
ｄ．１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１−
シクロプロパンメタナール、▲n20 D▼＝１．５５４５。
ｅ．１−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジフルオ
ロ−１−シクロプロパンメタナール、▲n20 D▼＝1.506
3。
化合物ｅの前駆物質は次のように調製する。
１−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジフルオロシ
クロプロパン−１−メタノール 乾燥エーテル１２０mに溶かしたリチウムアルミニウ
ムハイドライド１．０g溶液に、室温でエーテル２０m
に溶かしたエチル−１−（４−エトキシフェニル）−
２，２−ジフルオロシクロプロパン−１−カルボキシレ
ート５．４g（０．０２モル）溶液を滴下する。反応混
合物を１時間撹拌後、水１．０m、１５％、ＮａＯＨ
１．０mを添加し、さらに水３．０mを加える。固体
沈殿物を濾過して取り出し、エーテルで洗浄し、全濾液
を乾燥し、溶媒を減圧下除去して無色の油状物を得る。
収量４．２g、nD＝１．５１２９。
１−（４−エトキシフェニル−１−シクロプロパンメタ
ナール（参照ｆ）は次のように調製する。
１−シアノ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロ
パン １．７Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７．５m
（０．０１２モル）に室温で窒素雰囲気下無水テトラヒ
ドロフラン１０mをすばやく添加し、テトラヒドロフ
ラン４mに溶かしたエトキシフェニルアセトニトリル
（０．８g、０．００５モル）溶液を５分間で加える。
反応混合物を磁気撹拌子で１時間撹拌し、テトラヒドロ
フラン１０mに溶かした１，２−ジクロロエタン０．
５０g（０．００５モル）溶液を４０分間かけて添加す
る（ゆっくりと添加することが重要である）。１６時間
後、混合物を３Ｎ ＨＣｌ１０mで加水分解し、エー
テル中に取り、水、炭酸水素ナトリウム、水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下除去す
る。収量０．６４g、粘性半結晶性油状物。
１−（４−エトキシフェニル）−１−シクロプロパンメ
タナール（化合物ｆ） 乾燥ベンゼン（２５m）および乾燥ペンタン（１０m
）に溶かした１−シアン−１−（４−エトキシフェニ
ル）シクロプロパン０．６２５g（０．００３Ｍ）溶液
に０℃窒素雰囲気下、ジイソブチルリチウムハイドライ
ドヘキサン溶液（１Ｍ溶液３．４m、０．００３３モ
ル）を皮下注射器で滴下する。反応混合物を０℃で３時
間撹拌し、飽和塩化アンモニア氷水に注ぎ、希Ｈ２ＳＯ
４で酸性にしてエーテルで抽出する。エーテル層を飽和
炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾
燥する。溶媒を減圧下除去し、カラムクロマトグラフィ
ーにかけ、フロリシル(florisil)を用いて石油エーテル
(b.p.６０〜８０℃）で溶出し、精製する。
上記アルデヒド類を実施例１(B)の方法により対応する
ジブロモビルニル化合物に転化し、次の化合物を得る。
化合物 ｇ．１−（２，２−ジブロモビニル）−１−（４−エト
キシフェニル）シクロプロパン、▲n20 D▼＝１．５９７
６。
ｈ．１−（２，２−ジブロモビニル）−１−（３，４−
メチレンジオキシフェニル）シクロプロパン、▲n20 D▼
＝１．５９７０。
ｉ．１−（２，２−ジブロモビニル）−１−（４−エト
キシフェニル）−２，２−ジフルオロシクロプロパン、 ▲n20 D▼＝１．５４３３。
次のアセチレン類を実施例１(C)の方法により調製す
る。
化合物 ｊ．１−（４−エトキシフェニル）−１−エチニルシク
ロプロパン、▲n20 D▼＝１．５３２５。
ｋ．１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１−
エチニルシクロプロパン、▲n20 D▼＝１．５５６９。
ｋｋ．１−（４−エトキシフェニル）−１−エチニル−
２，２−ジフルオロシクロプロパン、▲n20 D▼＝１．５
１７０。
次のオレフィン類を実施例１(D)の方法により調製す
る。
化合物 ２．１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（４
−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−
エニル）−シクロプロパン、▲n20 D▼＝１．５８０５。
３．１−（４−エトキシフェニル）＝１−（Ｅ−３−フ
ェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−シクロプ
ロパン、▲n20 D▼＝１．５８３７。
４．１−（４−エトキシフェニル）−１−（Ｅ−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−プロプ−
１−エニル）−シクロプロパン、▲n20 D▼＝１．５７９
９。
５．１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１−
（Ｅ−３−（３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−
エニル）−シクロプロパン、▲n20 D▼＝１．５９６９。
６．１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１−
（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
−プロプ−１（Ｅ）−エニル）シクロプロパン、 ▲n20 D▼＝１．５８８６。
７．１−（４−エトキシフェニル）−１−（Ｅ−３−
（３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル−
２，２−ジフルオロシクロプロパン、▲n20 D▼＝１．５
７６３・ ８．１−（４−エトキシフェニル）−１−（Ｅ−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−プロプ−
１−エニル）２，２−ジフルオロシクロプロパン、 ▲n20 D▼＝１．５６８９。
化合物７および８の製造については、実施例１(D)の方
法において、反応混合物をアルカリ性過酸化水素にさら
す時間を５分に減少させる。
実施例９ Ａ．１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（３
−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エン−３−オニ
ル(prop−１−en−３−onyl)−シクロプロパン （化合物ｍ） １−（４−クロロフェニル）−１−シクロプロパンメタ
ナール１．８０g（０．０１Ｍ）、３−フェノキシ−ア
セトフェノン２．１２g（０．０１Ｍ）および水酸化カ
リウム３．０gをエタノール２５mに溶かした混合溶液
を室温で２時間撹拌する。反応混合物を２００mの水
に投入し、エーテルで抽出する。エーテル抽出物を水で
洗浄乾燥し、溶媒を減圧下除去し、１−（４−クロロフ
ェニル）−１−（Ｅ−３−（３−フェノキシフェニル）
−プロプ−１−エン−３−オニル）シクロプロパンの粗
生成物４．１gを得る。それをカラムクロマをグラフィ
ーにかけ、１００gのフロリシル上で精製する。（溶離
液：石油エーテル(b.p,６０〜８０℃）およびエチルア
セテート：９／１）。純粋に精製物３．０４g、 nD＝１．５９４３。
Ｂ．１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（３
−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−シク
ロプロパンおよび１−（４−クロロフェニル）−１−
（Ｅ−３−（３−フェノキシフェニル）−プロプ−２−
エニル）−シクロプロパン Ｂ．エタノール３０mに溶かした１−（４−クロロフ
ェニル）−１−（Ｅ−３−（３−フェノキシフェニル）
−プロプ−１−エン−３−オニル）シクロプロパン１．
８７g（０．００５Ｍ）溶液にホウ水素化ナトリウム
０．２８g（０．００７５モル、１．５モル当量）を添
加し、混合物を室温で３時間撹拌する。水（２０m）
を加え、続いて希ＨＣｌ（２５m）を添加し、混合物
をエーテル（１５０m）中に投入する。エーテル層を
炭酸水素ナトリウム（２回）、水（３回）で洗浄し、乾
燥させる。溶媒を減圧下除去し、粗生成物中間体アルコ
ール（１．８８g）を得る。
アルコール（１．８８g、０．００５モル）およびトリ
エチルシラン（０．８７g、０．００７５モル、１．５
モル当量）を乾燥ジクロロメタン溶液５０mに溶かし
た溶液を窒素雰囲気下、アセトン／固体二酸化炭素バス
を使用し冷却する。ボロントリフルオライドエーテレー
ト（０．７７g、０．００５５モル）を滴下し、薄層ク
ロマトグラフィーがアルコールの存在を示さなくなるま
で撹拌し、炭酸水素ナトリウム約１５mを添加し、冷
却する。冷却バスを取り除き、溶液を激しく撹拌しなが
ら室温にもどす。混合物を分液漏斗に移し、エーテル
（１００m）を加え、炭素水素塩（５０m）と水で洗
浄する（２回）。乾燥して溶媒を除去し、油状物を得
る。カラムクロマトグラフィーに供し溶離液として石油
エ−テル(b.p.６０〜８０℃）を使用し、フロリシル上
で精製する。収量１．０２g、油状物、２種のオレフィ
ンの３：７混合物である。それらを溶離液に石油エーテ
ル(b.p.４０〜６０℃）を使用し、シリカ薄層クロマト
グラフィーにより分離する。プレートを３倍の長さで使
用する。１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−
（３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−
シクロプロパン（nD＝１．５９８８、収量０．１８g、r
f＝０．３６）（化合物１）および１−（４−クロロフ
ェニル）−１−（Ｅ−３−（フェノキシフェニル）−プ
ロプ−１−エニル）シクロプロパン（nD＝１．５６８
６、収量０．５３g、rf＝０．４）はともに無色粘性の
油状物である。
実施例１０ Ａ．１−（４−クロロフェニル）−１−（１−ヒドロキ
シプロプ−２−エニル）シクロプロパン（化合物ｎ） 乾燥テトラヒドロフラン（６０m）に溶かした１−
（４−クロロフェニル）−１−シクロプロパン−メタノ
ール（１．８g）溶液を撹拌下−７８℃でビニルマグネ
シウムブロマイド（１２m）テトラヒドロフラン溶液
を１０分以上かけて添加する。混合物を−２０℃まで温
めて飽和塩化アンモニア水溶液（３０m）を加える。
混合物を減圧下濃縮し、エーテルで抽出する（３回）。
全抽出物を乾燥し、溶媒を減圧下除去し目的とする化合
物3g、nD＝１．５５２３を得る。
Ｂ．１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−ブロ
モプロプ−１−エニル）シクロプロパン（化合物ｏ） 石油エーテル(b.p.６０〜８０℃）（１００m）に溶か
した１−（４−クロロフェニル）−１−（１−ヒドロキ
シプロプ−２−エニル）シクロプロパン（２g）溶液を
撹拌下、−２０℃〜−１０℃に保ち４８％臭化水素酸水
溶液を添加する。１／２時間後、水（１００m）を加
え、混合物を石油エーテル(b.p.６０〜８０℃）で抽出
する（３回）。全抽出物を水、飽和炭酸水素ナトリウム
で洗浄し乾燥して、溶媒を減圧下除去し、目的の化合物
２．８g、nD＝１．５６７８を得る。
Ｃ．１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（３
−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）シクロ
プロパン グリニャール試薬を、２０℃で３−フェノキシフェニル
ブロマイド（０．３g）およびマグネシウム粉末（０．
２６g）とを乾燥エーテル（４m）中で反応させ調製
し、−７８℃に冷却する。臭化第１銅（０．０３g）を
添加し、続いて乾燥テトラヒドロフラン（４m）に溶
かした１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−ブ
ロモプロプ−１−エニル）シクロプロパン（０．２８
g）溶液を３分以上かけ添加する。混合物を−７８℃で
５分間撹拌し、室温に１５時間以上かけてもどす。飽和
塩化アンモニア水溶液（１０m）を添加し、混合物を
エーテルで３回抽出し、水で洗浄して乾燥し、溶媒を減
圧下除去する。残渣を薄層クロマトグラフィーに供し、
石油エーテルb.p.６０〜８０℃で溶出して精製する。収
量０．３g。
殺虫剤活性を次の方法を使用し、イエバエおよびマスタ
ードビートル(mustard beetles)に対して評価する。
イエバエ（ムスカ・ドメスティカ(Musca domestica)) メスのハエにアセトンに溶かした殺虫剤１滴１マイクロ
リットルで胸部上に滴下処理する。１回の実験に１５匹
のハエを使用し、２回繰り返し実験を行ない、テストに
は１化合物当り６ドース割合(dose rate)を使用する。
処置した後、ハエを２０°±１°の温度に維持し、死を
処理後２４時間および４８時間後に見る。ＬＤ50を１ハ
エ当り殺虫剤のマイクログラムで計算し、相対的毒性を
ＬＥ50値の逆比から計算する（サビッキ(Savicki)ら、
ブレチン・オブ・ザ・ワールド・ヘルス・オーガニゼー
ション(Bulletin of the World Health Organizatio
n)，３５，８９３，（１９６６）およびサビッキら，エ
ントモロジア・アンド・エクスプ・アプリ(Entomologia
and Exp.Appli.１０，２５３，（１９６７））。
マスタードビートル（ファエドン・コクレアリアエ・フ
ァブ(Phaedon cochleariae Fab) テスト化合物のアセトンを溶液をマイクロドロッププリ
ケーター(micro drop applicator)を使用し、マスター
ドビートル成虫の腹部に適用する。処置した昆虫は４８
時間後に死んでいるかどうかみる。１回の実験に４０〜
５０匹のマスタードビートルを使用し、２回繰り返し実
験を行ない、各化合物６ドース濃度(dose level)を使用
する。
ＬＤ50値と相対効能をイエバエと同様に計算する。両昆
虫種に対する相対的効能をイエバエおよびマスタードビ
ートルに対してその毒性がイエバエに対してアレスリン
の２４倍の毒性、マスタードビートルに対してアレスリ
ンの６５倍の毒性があるとして知られているクリサンテ
メートエステル(chrsanthemate esters)の１つである５
−ベンジル−３−フリルメチル（ＩＲ）−トランス−ク
リサンテメート（バイオレスメスリン(Bioresmethrin)
と比較して計算する。
結果 イエバエおよびマスタードビートルに対する相対的効能
（バイオレスメスリン＝１００）を表中にそれぞれＨＦ
およびＭＢの下に示す。
実施例１１〜６１ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物に包含される下記の化
合物９〜５９を以下の方法によって調製した。
化合物９〜５９の調製 化合物９〜３１および５５〜５９は実施例１〜１０に記
載の手順に従って調製した。
化合物３２〜４０および４５〜５４も実施例１〜１０に
記載の手順に準拠して調製した。なお、これらの化合物
を調製する一般的な反応スキームは第７頁に記載の通り
である。
化合物４１〜４３は次の反応スキームに従って調製し
た： 上記のように調製した化合物９〜５９のうちの大部分の
化合物に関する殺虫剤活性を、前述の方法によってイエ
バエおよびマスタードビートルに対して評価した。結果
を以下に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/20 8619−4Ｈ 43/257 8619−4Ｈ 49/76 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 317/48 (72)発明者 ジエインズ、ノーマン フランク イギリス国ベツドフオードシヤー エル ユー ２ ７ デイーワイ、ルートン、マ ーストン ガードウンズ 82番 (72)発明者 キヤンベイ、ブピンダー ポール シング イギリス国ミドルセツクス エイチ エイ ３ ７ ジエイ エイ、ハロー ウイー ルド、ウオーハム ロード 85番 (72)発明者 ベイダー、アーメツト イギリス国ハートフオードシヤー エイ エル ５ ２ キユーテイー、ハーペンデ ン、ローズベリー アベニユー ７番

Claims (52)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式［Ｉ］： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［Ｉ］ ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
    れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
    メチレンジオキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはハロアル
    キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
    フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
    炭素原子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子に
    よって所望により置換されたシクロプロピル基を示す）
    を表わし； Ｒ３およびＲ４は水素原子を表わし； ＲＢは３位および／または４位がフェノキシ、ベンジ
    ル、もしくはベンゾイル基、またはフェノキシ基とフル
    オロ基で置換されたフェニル基を表わし； ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結合に関するコンフィギュ
    レーションは相互にトランスである］で表わされる化合
    物。
  2. 【請求項２】次式：ＡｒＣＲ１Ｒ２ＣＲ３ＨＣＲ４＝Ｃ
    ＨＲＢで表わされる異性体を実質的に含有しない第１項
    記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ａｒが３位もしくは４位または３位と４位
    の両位置で置換されているフェニル基を表わす第１項ま
    たは第２項記載の化合物。
  4. 【請求項４】Ａｒが１もしくはそれ以上のＣ１−Ｃ６ア
    ルコキシもしくはＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはハロゲ
    ン原子またはメチレンジオキシ基によって置換されてい
    る第１項から第３項いずれかに記載の化合物。
  5. 【請求項５】Ａｒが２個より多くない置換基を有するフ
    ェニル基である第１項から第４項いずれかに記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】Ａｒが４−クロロフェニルまたは４−エト
    キシフェニルである第５項記載の化合物。
  7. 【請求項７】ＡｒＣＲ１Ｒ２が４−クロロフェニルシク
    ロプルピルまたは４−エトキシフェニルシクロプロピル
    である第１項から第６項いずれかに記載の化合物。
  8. 【請求項８】ＲＢＣＨ２がフェノキシ、ベンジルもしく
    はベンゾイル置換ベンジルアルコールの残基である第１
    項から第７項いずれかに記載の化合物。
  9. 【請求項９】ＲＢＣＨ２が３−フェノキシベンジルもし
    くは４−フルオロフェノキシベンジルアルコールの残基
    である第１項から第８項いずれかに記載の化合物。
  10. 【請求項１０】化合物が１−（４−クロロフェニル）−
    １−（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
    ル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロパンである第
    １項から第９項いずれかに記載の化合物。
  11. 【請求項１１】化合物が１−（４−エトキシフェニル）
    −１−（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
    ニル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロパンである
    第１項から第９項いずれかに記載の化合物。
  12. 【請求項１２】化合物が１−（４−クロロフェニル）−
    １−（Ｅ−３−（３−フェノキシフェニル）−プロプ−
    １−エニル）−シクロプロパン、１−（４−エトキシフ
    ェニル）−１−（Ｅ−３−フェノキシフェニル）−プロ
    プ−１−エニル）−シクロプロパン、１−（３，４−メ
    チレンジオキシフェニル）−１−（Ｅ−３−（３−フェ
    ノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロ
    パン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１
    −（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
    ル）−プロプ−１（Ｅ）−エニル）−シクロプロパン、
    １−（４−エトキシフェニル−１−（Ｅ−３−（３−フ
    ェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−２，２−
    ジフルオロシクロプロパンまたは１−（４−エトキシフ
    ェニル）−１−（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
    キシフェニル）−プロプ−１−エニル）−２，２−ジフ
    ルオロシクロプロパンである第１項から第９項いずれか
    に記載の化合物。
  13. 【請求項１３】立体障害のある有機ボランと式： ＲＡＣ≡ＣＨ ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
    れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
    メチレンジオキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはハロアル
    キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
    フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
    炭素原子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子に
    よって所望により置換されたシクロプロピル基を示す）
    を表わす］の化合物との反応生成物を、式： ＲＢＣＨ２Ｘ ［式中、ＲＢは３位および／または４位がフェノキシ、
    ベンジル、もしくはベンゾイル基、またはフェノキシ基
    とフルオロ基で置換されたフェニル基を表わす、Ｘはハ
    ロゲンである］の化合物に触媒的にカップリングさせ、
    反応生成混合物を酸化剤で処理した後に生成物を単離す
    る、式［Ｉ］： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［式中、ＲＡおよびＲＢは前記と同意義、Ｒ３およびＲ
    ４は水素原子を表わす；ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結
    合に関するコンフィギュレーションは相互にトランスで
    ある］で表される化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】有機ボランが立体障害のあるモノまたは
    ジアルキルボランまたはカテコールボランである第１３
    項記載の方法。
  15. 【請求項１５】有機ボランがジシアミル(disiamyl)、ジ
    シクロヘキシルまたはテキシル(thexyl)ボランである第
    １４項記載の方法。
  16. 【請求項１６】触媒がパラジウム（Ｏ）触媒である第１
    ３項記載の方法。
  17. 【請求項１７】触媒がトリキス−またはテトラキス−
    （トリフェニルフォスフィン）パラジウム（Ｏ）である
    第１６項記載の方法。
  18. 【請求項１８】式ＲＢ−の求核種を触媒的に （ｉ）式ＲＡＣＲ３（ＣＲ４＝ＣＨ２）ＯＲの化合物ま
    たは ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
    れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
    メチレンジオキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはハロアル
    キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
    フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
    炭素原子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子に
    よって所望により置換されたシクロプロピル基を示す）
    を表わし、Ｒ３およびＲ４は水素原子を表わし、ＯＲお
    よびＱは脱離の容易な基を示し、ＲＢは３位および／ま
    たは４位がフェノキシ、ベンジル、もしくはベンゾイル
    基、またはフェノキシ基とフルオロ基で置換されたフェ
    ニル基を表わす］と反応させる式［Ｉ］： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［式中、ＲＡ、Ｒ３、Ｒ４およびＲＢは前記と同意義、
    ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結合に関するコンフィギュ
    レーションは相互にトランスである］で表される化合物
    の製造方法。
  19. 【請求項１９】触媒が遷移金属触媒である第１８項記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】遷移金属触媒が銅塩またはリチウム塩と
    銅塩の錯体である第１９項記載の方法。
  21. 【請求項２１】求核種がグリニヤール試薬またはアルカ
    リ金属化合物により供給される第１８項記載の方法。
  22. 【請求項２２】脱離基ＯＲがアシロキシであり、または
    Ｑがハロゲンまたはアシロキシである第１８項記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】触媒がハロゲン化第１銅またはシアン化
    第１銅であり、または触媒が式Ｌｉ２ＣｕＹ２Ｚ２［式
    中ＹおよびＺは塩素、臭素、ヨウ素、シアノを示す］で
    表わされる錯体である第１８項記載の方法。
  24. 【請求項２４】Ａｒが３位もしくは４位または３位と４
    位の両位置が置換されたフェニル基を表わす第１３項か
    ら第２３項いずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】Ａｒが１もしくはそれ以上のＣ１−Ｃ６
    アルコキシもしくはＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはハロ
    ゲン、またはメチレンジオキシ基によって置換されてい
    る第１３項から第２４項いずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】Ａｒが２個より多くない置換基を有する
    フェニルである第２５項記載の方法。
  27. 【請求項２７】Ａｒが４−クロロフェニルまたは４−エ
    トキシフェニルである第２５項記載の方法。
  28. 【請求項２８】ＡｒＣＲ１Ｒ２が４−クロロフェニルシ
    クロプロピルまたは４−エトキシフェニルシクロプロピ
    ルである第１３項から第２７項いずれかに記載の方法。
  29. 【請求項２９】ＲＢＣＨ２がフェノキシ、ベンジルまた
    はベンゾイル置換ベンジルアルコールの残基である第１
    ３項から第２８項いずれかに記載の方法。
  30. 【請求項３０】ＲＢＣＨ２が３−フェノキシベンジルま
    たは４−フルオロフェノキシベンジルアルコールの残基
    である第２９項記載の方法。
  31. 【請求項３１】１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ
    −３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−プ
    ロプ−１−エニル）−シクロプロパンを製造する第１３
    項から第３０項いずれかに記載の方法。
  32. 【請求項３２】１−（４−エトキシフェニル）−１−
    （Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）
    −プロプ−１−エニル）−シクロプロパンを製造する第
    １３項から３０項いずれかに記載の方法。
  33. 【請求項３３】１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ
    −３−（３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エニ
    ル−シクロプロパン、１−（４−エトキシフェニル）−
    １−（Ｅ−３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エ
    ニル）−シクロプロパン、１−（３，４−メチレンジオ
    キシフェニル）−１−（Ｅ−３−（３−フェノキシフェ
    ニル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロパン、１−
    （３，４−メチレンジオキシフェニル）−１−（Ｅ−３
    −（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−プロプ
    −１（Ｅ）−エニル）−シクロプロパン、１−（４−エ
    トキシフェニル）−１−（Ｅ−３−（３−フェノキシフ
    ェニル）−プロプ−１−エニル）−２，２−ジフルオロ
    シクロプロパンまたは１−（４−エトキシフェニル）−
    １−（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
    ル）−プロプ−１−エニル）−２，２−ジフルオロシク
    ロプロパンを製造する第１３項から第３０項いずれに記
    載の方法。
  34. 【請求項３４】 ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
    れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
    メチレンジオキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはハロアル
    キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
    フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
    炭素原子と共に１もしくはそれ以上のハロゲン原子によ
    って所望により置換されたシクロプロピル基を示す）を
    表わし； Ｒ３およびＲ４は水素原子を表わし； ＲＢは３位および／または４位がフェノキシ、ベンジル
    もしくはベンゾイル基、またはフェノキシ基とフルオロ
    基で置換されたフェニル基を表わす］で表されるアルコ
    ールを還元することを含む式［Ｉ］： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［Ｉ］ ［式中、ＲＡ、Ｒ３、Ｒ４およびＲＢは前記と同意義で
    あり、ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結合に関するコンフ
    ィギュレーションは相互にトランスである］で表わされ
    る化合物の製造方法。
  35. 【請求項３５】還元がトリアルキルシランとボロントリ
    フルオライドの錯体との混合物によっておこなう第３４
    項記載の方法。
  36. 【請求項３６】Ａｒが３位もしくは４位または３位と４
    位の両位置で置換されているフェニル基を表わす第３４
    項記載の方法。
  37. 【請求項３７】Ａｒが１もしくはそれ以上のＣ１−Ｃ６
    アルコキシもしくはＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはハロ
    ゲン原子またはメチレンジオキシ基によって置換されて
    いる第３４項記載の方法。
  38. 【請求項３８】Ａｒが２個より多くない置換基を有する
    フェニル基である第３４項記載の方法。
  39. 【請求項３９】Ａｒが４−クロロフェニルまたは４−エ
    トキシフェニルである第３８項記載の方法。
  40. 【請求項４０】ＡｒＣＲ１Ｒ２が４−クロロフェニルシ
    クロプロピルまたは４−エトキシフェニルシクロプロピ
    ルである第３４項記載の方法。
  41. 【請求項４１】ＲＢＣＨがフェノキシ、ベンジルもしく
    はベンゾイル置換ベンジルアルコールの残基である第３
    ４項記載の方法。
  42. 【請求項４２】ＲＢＣＨが３−フェノキシベンジルもし
    くは４−フルオロフェノキシベンジルアルコールの残基
    である第３４項記載の方法。
  43. 【請求項４３】化合物が１−（４−クロロフェニル）−
    １−（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
    ル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロパンである第
    ３４項記載の製造法。
  44. 【請求項４４】化合物が１−（４−エトキシフェニル）
    −１−（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェ
    ニル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロパンである
    第３４項記載の製造法。
  45. 【請求項４５】式［Ｉ］ ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［Ｉ］ ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
    れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
    メチレンジオキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはハロアル
    キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
    フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
    炭素原子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子に
    よって所望により置換されたシクロプロピル基を示す）
    を表わし； Ｒ３およびＲ４は水素原子を表わし； ＲＢは３位および／または４位がフェノキシ、ベンジ
    ル、もしくはベンゾイル基、またはフェノキシ基とフル
    オロ基で置換されたフェニル基を表わし； ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結合に関するコンフィギュ
    レーションは相互にトランスである］で表わされる化合
    物および不活性キャリヤーまたは希釈剤を含有する殺虫
    用組成物。
  46. 【請求項４６】実質的に次式：ＡｒＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｈ
    ＣＲ４＝ＣＨＲＢで表わされる異性体を含有しない第４
    ５項記載の組成物。
  47. 【請求項４７】粉剤、粒剤、水和剤(wettable powde
    r)、蚊取線香、乳剤、乳化性濃縮液、スプレーまたはエ
    ーロゾルの形態である第４５項記載の組成物。
  48. 【請求項４８】式［Ｉ］で表わされる化合物を０．００
    １から２５重量％含有する第４７項記載の組成物。
  49. 【請求項４９】害虫または害虫が蔓延し易い表面あるい
    は環境を式［Ｉ］： ＲＡＣＲ３＝ＣＲ４ＣＨ２ＲＢ ［Ｉ］ ［式中、ＲＡは基ＡｒＣＲ１Ｒ２（Ａｒは１もしくはそ
    れ以上のハロゲン原子、アルコキシ、ハロアルコキシ、
    メチレンジオキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはハロアル
    キル基によって所望により置換されたナフチルもしくは
    フェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれらが結合する
    炭素原子と共に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子に
    よって所望により置換されたシクロプロピル基を示す）
    を表わし； Ｒ３およびＲ４は水素原子を表わし： ＲＢは３位および／または４位がフェノキシ、ベンジル
    もしくはベンゾイル基、またはフェノキシ基とフルオロ
    基で置換されたフェニル基を表わし； ＲＡおよびＣＨ２ＲＢの二重結合に関するコンフィギュ
    レーションは相互にトランスである］で表わされる化合
    物を有効量用いて処理することを含む害虫抑制方法。
  50. 【請求項５０】害虫が稲害虫(rice pest)である第４９
    項記載の方法。
  51. 【請求項５１】式［Ｉ］で表わされる化合物が１−（４
    −クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（４−フルオロ−
    ３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−シ
    クロプロパン、または１−（４−エトキシフェニル）−
    １−（Ｅ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
    ル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロパンである第
    ４９項または第５０項記載の方法。
  52. 【請求項５２】式［Ｉ］で表わされる化合物が１−（４
    −クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（フェノキシフェ
    ニル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロパン、１−
    （４−エトキシフェニル）−１−（Ｅ−３−（３−フェ
    ノキシフェニル）−プロプ−１−エニル）−シクロプロ
    パン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１
    −（Ｅ−３−（３−フェノキシフェニル）−プロプ−１
    −エニル）−シクロプロパン、１−（３，４−メチレン
    ジオキシフェニル）−１−（Ｅ−３−（４−フルオロ−
    ３−フェノキシフェニル）−プロプ−１（Ｅ）−エニ
    ル）−シクロプロパン、１−（４−エトキシフェニル）
    −１−（Ｅ−３−（３−フェノキシフェニル）−プロプ
    −１−エニル−２，２−ジフルオロシクロプロパンまた
    は１−（４−エトキシフェニル）−１−（Ｅ−３−（４
    −フルオロ−３−フェノキシフェニル）−プロプ−１−
    エニル）−２，２−ジフルオロシクロプロパンである第
    ４９項または第５０項記載の方法。
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