JPH0629316B2

JPH0629316B2 - エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステル

Info

Publication number: JPH0629316B2
Application number: JP61109736A
Authority: JP
Inventors: ヨハネスツェイルストラヤコブス; ブリンクテッド
Original assignee: DEII ESU EMU NV
Current assignee: DEII ESU EMU NV
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-15
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: US4687835A; EP0203634A1; ATE45969T1; JPS61266431A; DE3665317D1; EP0203634B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、内部線状の長鎖エステル単位と短鎖エステル
単位を実質的にくり返し単位とし、且つそれらはエステ
ル結合を介してランダムに頭一尾結合されており、長鎖
エステル単位は次式で表わされ、短鎖エステル単位は、次式で表わされ、式中Ｇは、末端基が15〜35重量％のエチレンオキサイド
で封鎖された分子量1500〜2800のポリ（プロピレンオキ
サイド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した
２価の残基を示し、Ｒは分子量300未満の少なくとも一
種のカルボン酸からカルボキシル基を除去した２価の残
基を示し、Ｄは分子量250未満の少なくとも一種の脂肪
酸ジオールからヒドロキシル基を除去した２価の残基を
表わし、但し短鎖エステル単位は少なくとも75モル％の
１，４−ブチレンテレフタレート単位を含み、また短鎖
エステル単位は、コポリエーテルエステルの25〜55重量
％を形成し、かつメルトインデックスＭＦＩ（ASTM D-1
238に従って230℃にて測定）が50を上回らないコポリエ
ーテルエステルに関する。また本発明は、かゝるコポリ
エーテルエステルの製造方法に関する。

上記組成の、しかし短鎖エステル単位含量が15〜95重量
％、好ましくは25〜80重量％のコポリエーテルエステル
は、公開技法(Research Disclosure)No.186,Oct.1979,N
o.18610により知られている。

米国特許第4,205,158号明細書によれば、短鎖エステル
単位を25〜48重量％含む上記タイプのコポリエーテルエ
ステルの製造は溶融重縮合中での過度のポリマー劣化な
しに十分な高重合度を得るには、ジカルボン酸100モル
に対し少なくとも1.5当量の分枝剤の存在下で実施せね
ばならないとされている。従って、ジカルボン酸100モ
ルに対し1.6〜６当量の分枝剤を使用することが述べら
れている。実施例に記載されている分枝剤の最少使用量
は、ジカルボン酸100モルに対し2.1当量に相当し、また
ジカルボン酸100モルに対し2.5〜5.5当量相当量が好ま
しいとされている。

上記米国特許明細書の実施例３には、そこに記載の組成
のコポリエーテルエステルを分枝剤を使わずに製造すれ
ば、極めて長い重縮合時間をかけても、到達し得る最小
メルトインデックス（230℃で測定）は、73ｇ／10分間
であると記載されている。このようなポリマーの引張強
度や引裂抵抗の如き諸物性は、同程度の硬度をもちポリ
テトラメチレンオキサイドグリコールをベースとするよ
く知られたコポリエーテルエステルに比べ、全く不十分
である。

上述の米国特許明細書の実施例によれば、比較的多量の
分枝剤を該コポリエーテルエステルに含有せしめれば上
記諸物性は改善されるとされているが、多量の分枝剤を
使っても切断伸長率、引張衝撃エネルギー（ノッチ法に
よる）及び引裂エネルギーのような幾つかの物性は更に
改善する必要がある。

本発明は、上記組成であるが大巾に改善された諸物性を
示すコポリエーテルエステルを提供するにある。

本発明は、最初の文節で述べた組成のコポリエーテルエ
ステルの相対粘度ηrel(25℃においてｍ−クレゾール10
0ｇ中ポリマー１ｇの条件で測定）が2.45〜5.0であり、
メルトインデックスＭＦＩがからの範囲内にあることより成る。

驚くべきことに、最初の文節で述べた公知組成の、但し
ジカルボン酸100モルに対し分枝剤を含まないか或いは
1.5当量未満しか含まないで且つ相対粘度とメルトイン
デックスが上述の範囲内にあるコポリエーテルエステル
は、上記米国特許明細書に記載の方法で製造された同様
の組成と硬度をもつコポリエーテルエステルよりも高い
切断伸長率、ノッチ法による引張衝撃エネルギー並びに
引裂エネルギーを示す。更にこれらのコポリエーテルエ
ステルの曲げ係数は、同様組成ではあるが特に上記米国
特許明細書の各実施例の記載に相当する量の分枝剤を含
むコポリエーテルエステルのそれよりも大巾に低い。

本発明では、その短鎖エステル単位がコポリエーテルエ
ステルの35〜50重量％を構成するコポリエーテルエステ
ルが特に好ましい。

また相対粘度が2.6を越える場合、メルトインデックス
が30ｇ／10分を上回らないコポリエーテルエステルは、
優れた諸物性を有することを見出した。特に好ましいの
は、相対粘度が2.75を越える場合に、メルトインデック
スが20ｇ／10分を上回らないコポリエーテルエステルで
ある。これらのコポリエーテルエステルのいくつかのも
のは、押出し成形だけでなく、ブロー成形やフィルム成
形にも適用し得る。

次式のエステル単位を成す、低分子量ジオールの少なくとも75モル％と低分
子量ジカルボン酸の少なくとも75モル％は、夫々１，４
−ブタンジオールとテレフタル酸からなる。短鎖エステ
ル単位が実質的に１，４−ブチレンテレフタレート単位
からなるコポリエーテルエステルが好ましい。特別な用
途には、１，４−ブタンジオールの一部を他のジオール
と置き換え、及び／又はテレフタル酸を他の低分子量ジ
カルボン酸と置き換えることも有利である。短鎖エステ
ル単位に転化できる低分子量ジオール（１，４−ブタン
ジオール以外の）としては、非環式、脂環式及び芳香族
ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましくは炭素数２〜
15のジオールであり、例えばエチレン、プロピレン、２
−ブテニレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリ
メチレン、ヘキサメチレン及びデカメチレングリコー
ル、並びにジヒドロキシシクロヘキサン、ジメタノール
シクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン及び
１，５−ジヒドロキシナフタレンがある。特に好ましく
は、炭素数２〜８の脂肪族ジオールである。

利用可能なビスフェノールとしては、ビス（ｐ−ヒドロ
キシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含
まれる。

ジオールの対応するエステル形成性誘導体も、利用でき
る。（例えばエチレンオキサイドやエチレンカーボネー
トは、エチレングリコールの代わりに利用できる。）本
発明において「低分子量ジオール」とは、それに相当す
るエステル形成性誘導体をも意味し、分子量の限定はこ
のようなジオールに関してであって、それの誘導体に関
してではない。

前記長鎖グリコール及び低分子量ジオールと反応してコ
ポリエステルを形成する好適なジカルボン酸（テレフタ
ル酸以外の）としては、分子量が300を越えない脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸がある。本発明
において「ジカルボン酸」とは、ジカルボン酸がグリコ
ール及びジオールと反応してコポリエーテルエステルに
変わるのと実質上同じ挙動をもつ、２個の官能性カルボ
キシル基を有するジカルボン酸と均等のものをも意味す
る。

かゝる均等のものとしては、エステル及び、酸ハロゲン
化物及び酸無水物のようなエステル形成性誘導体が含ま
れる。分子量の限定は、酸についてであって、均等のエ
ステルやエステル形成性誘導体についてではない。ジカ
ルボン酸は、コポリエステル形成や本発明に係る弾性体
組成物中へのポリマーの利用に悪影響を与えない限り、
ランダムに置換した基あるいは組み合せを含んでいても
よい。ここで言う「脂肪族ジカルボン酸」は、各々が飽
和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカ
ルボン酸を意味する。共役不飽和結合をもつ脂肪族又は
環状脂肪族の酸は、ホモポリマーが生成するのでしばし
ば使うことができない。しかしマイレン酸のようないく
つかの不飽和の酸は使用できる。ここで言う「芳香族ジ
カルボン酸」は、独立の又は結合したベンゼン環中の炭
素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するジカル
ボン酸を意味する。両方の官能性カルボキシル基が同じ
芳香環に結合する必要はなく、また芳香環が１つよりも
多い場合には脂肪族又は芳香族の２価の基或いは−Ｏ−
又は−ＳＯ_２−のような２価の基により結合されること
ができる。好ましくはシクロヘキサンジカルボン酸及び
アジピン酸が挙げられる。

使用できる代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、ベンジル酸、２個のベンゼン核で
置換したジカルボキシ化合物たとえばビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフ
ェニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン
酸、４，４′−スルホニルベンジル酸及びハロゲン、ア
ルコキシ及びアリール誘導体のようなそれらのＣ_１〜Ｃ
₁₂のアルキル並びに環置換誘導体が挙げられる。芳香族
ジカルボン酸も存在することを前提としてｐ−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸のようなオキシ酸も使用で
きる。

本発明に係るコポリエステルを製造するには、芳香族ジ
カルボン酸が好ましい。芳香族の酸の中で、炭素数８〜
16のものが好ましく、特にフェニレンジカルボン酸、即
ちフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。

長鎖グリコールは、塩基性触媒の存在下プロピレンオキ
サイドとプロピレングリコール又は水との縮合によりポ
リプロピレンオキサイドグリコールを生成することによ
って製造でき、それは次にエチレンオキサイドと反応し
てコポリマーが得られる。

エチレンオキサイドが結合したポリ（プロピレンオキサ
イド）グリコール中でのエチレンオキサイド含量は、15
〜35重量％でなくてはならない。該含量が高すぎると得
られるポリマーの水膨潤性が大きくなりすぎ、逆に低す
ぎると溶融重縮合中に相分離が起きる。更に数平均分子
量は、1500〜2800でなくてはならない。分子量が小さい
と、特に短鎖エステル単位が48重量％未満のコポリエー
テルエステルの諸物性が不十分なものとなる。分子量が
大きいと相分離が生じる。

本発明はまた最初の文節で述べた、相対粘度が2.45〜5.
0、メルトインデックスＭＦＩ（ASTM D-1238）に従って
230℃で測定）がから、の範囲内にあるコポリエーテルエステルの製造方法に関
するものでもある。

それは、前記米国特許第4,205,158号明細書記載の方法
において先ず溶融縮合して相対粘度1.8〜2.5のコポリエ
ーテルエステルを製造し、次に不活性ガス気流中又は真
空下170〜220℃で固相で後縮合して相対粘度が2.45〜5.
0、メルトインデックスＭＦＩがから、の範囲内になるようにするものである。

ところで固相での後縮合自体は、米国特許第3,801,547
号明細書により知られたものである。そこに記載の方法
によれば、少なくとも0.8〜4.0mm径の固形粒子状で固相
での後縮合を行う前に、コポリエステルを30℃ｍ−クレ
ゾール中で測定したインヒーレント粘度が少なくとも0.
8dl／ｇとなるまで溶融縮合しておく必要がある。実施
例によればたとえばポリテトラメチレンオキサイドグリ
コールをベースとするコポリエーテルエステルの重縮合
反応は、比較的早い段階で停止され、続いて固相での後
縮合を行うが、一方、１，２−ポリ（プロピレンオキサ
イド）グリコールをベースとするコポリエーテルエステ
ルの溶融縮合は最大到達可能粘度に到るまで停止されな
い。前記米国特許第4,205,158号明細書の実施例３に記
載された組成のコポリエーテルエステル（但したとえば
メルトインデックス５ｇ／10分）を分枝剤なしで製造す
るのに上記方法を使えば、工業的規模で73ｇ／10分のメ
ルトインデックスをもつポリマーを固相で後縮合するこ
とは、不可能ではないが、経済的理由から実際的でな
い。従って、引張強度や引裂抵抗等の諸物性を低下させ
ずに最初の文節で述べた組成のコポリエーテルエステル
を得ることのできる本発明の方法は、極めて驚くべきも
のであろう。本発明のコポリエーテルエステルの溶融縮
合に、従来のエステル交換反応を利用してもよい。

好ましい方法としては、触媒の存在下、テレフタル酸の
ジメチルエステルを長鎖グリコールと過剰モルのブタン
ジオールと共に150〜260℃に加熱し、交換反応で生じた
メタノールを抽出する方法がある。加熱はメタノールの
放散が完了するまで続ける。温度、触媒及びグリコール
の過剰度によるが、この重縮合は、数分間から数時間で
完了する。この方法で、後述の方法によって本発明の高
分子量コポリエステルとなすことのできる低分子量のプ
レポリマーを製造する。このプレポリマーは、他の多数
のエステル化法やエステル交換法によっても製造するこ
とができる。例えば、長鎖グリコールを触媒下で高又は
低分子量短鎖エステルのホモポリマー又はコポリマーと
ランダム化が起こるまで反応させればよい。

該短鎖エステルのホモポリマーやコポリマーは、上述の
如く、ジメチルエステルと低分子量ジオールのエステル
交換或いはフリーの酸と酢酸ジオールのエステル交換に
より得ることができる。あるいは短鎖エステルコポリマ
ーは、適当な酸、酸無水物又は酸塩化物を例えばジオー
ルと直接エステル化することによっても得られるし、ま
た酸と環式のエステルやカーボネートを反応させるなど
の他の方法によっても得られる。該プレポリマーは、長
鎖グリコールの存在下上記方法を実施すれば得られるの
は明らかである。

得られたプレポリマーは、次に過剰の短鎖ジオールを留
出せしめて高分子量物となす。この方法は、「重縮合」
として知られたものである。留出中に更にエステル交換
が起きて分子量が増加し、且つコポリエステル単位の配
列のランダム化が起こる。通常最良の結果は、この最後
の留出や重縮合が、sym−ジ−ベータ−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミン及び１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンの如き酸化防止剤の存在下、130p
aを越えない圧力で240〜260℃の温度、６時間を越えな
い好ましくは４時間を越えない時間で実施された場合に
得られる。

最も実際的な重合方法は、エステル交換によって重合反
応を完結させることである。不可逆の熱分解の可能性を
伴う高温での余分な保持時間を避けるには、エステル交
換反応において触媒を用いるのが有利である。種々の触
媒を用いることができるが、テトラブチルチタネートの
如き有機チタネートを単独で用いるか、酢酸マグネシウ
ム又は酢酸カルシウムと併用することが好ましい。アル
カリ又はアルカリ土類金属アルコキシドとチタネートエ
ステルから誘導したＭｇ〔ＨＴｉ（ＯＲ）_６〕_２の如
き、チタネート錯体もまた非常に効果的である。ランタ
ニウムチタネートの如き無機チタネート、酢酸カルシウ
ム／三酸化アンチモン混合物、及びリチウム並びにマグ
ネシウムアルコキシドが使用できる他の触媒の代表的な
ものである。

重縮合反応の完結後、得られた混合物を粒状となし、次
に140〜220℃で真空又は不活性ガス気流中、固相での後
重合を行う。固相での後縮合に必要な粒子は、従来の手
法で形成することができる。溶融状態から部分的に凝固
した材料を低温のホイール上にキャストすることにより
冷却し、そして得られたシートを裂けばよい。溶融物の
ストランドを形成後冷水中で急冷し、該ストランドを直
径1.5〜４mmのペレットにカットするのが好ましい方法
である。該粒子は、140〜220℃、好ましくはポリマーの
粘着温度よりも約20℃低い温度に４〜48時間加熱され
る。

固相重縮合は、不活性ガス気流中又は真空下で行わねば
ならない。不活性ガス気流としては、窒素、二酸化炭素
及び一酸化炭素が好ましい。不活性ガス気流を用いる場
合、圧力は、0.1kPa程度の減圧から大気圧以上までの範
囲でありうるが、減圧下での操作が好ましい。真空のみ
が行われるのであれば、0.7kPa未満の圧力に維持しなけ
ればならない。不活性ガス気流又は真空下で行うのが、
重合副産物の除去に必須である。

固相重縮合は、バッチ又は連続装置で行なうことができ
る。

後縮合反応は、混合物がASTM D-1238に従って230℃にて
測定したメルトインデックスが50ｇ／10分未満となるま
で続ける。反応の経過は、サンプルを定期的に抜き取り
その相対粘度を測定することによって辿ることができ
る。本発明において、特に望ましい物性をもつコポリエ
ーテルエステルは、溶融縮合により相対粘度が1.85〜2.
35のコポリエーテルエステルを作り、その後固相での後
縮合により30ｇ／10分を上回らないメルトインデックス
及び少なくとも2.6の相対粘度を得る場合に得られる。
最適の物性をもつコポリエーテルエステルは、相対粘度
が1.9〜2.3のコポリエーテルエステルを作り、その後固
相で後縮合してメルトインデックスが20ｇ／10分を上回
らず、相対粘度が少なくとも2.75のものとした時に得る
ことができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、如何な
る場合にも発明の範囲を限定するものではない。

実施例で製造されたポリマーの諸物性の測定は、以下の
試験方法で行った。測定はシートから切り出した110×1
10×２mmのサンプルを用い、射出成形の方向に対し平行
方向（平と示す）及び垂直方法（垂と示す）について行
った。

相対粘度ηrelは、25℃の１重量％ｍ′−クレゾール溶
液で測定した。ｇ／10分の単位のメルトインデックスＭ
ＦＩは、230℃においてASTM D-1238に従い、荷重2.16Kg
で測定した。

ショアー硬度Ｄの単位の硬度は、ASTM D-2240に従って
測定した。

曲げ係数は、MPaの単位で、ISO 178に従って測定した。

引張強度は、MPaの単位で、ISO 427に従い引張速度500m
m／分で測定した。

切断伸長率は、％Ｅ_Ｂの単位で、ISO 178に従って測定
した。

ノッチ法による引張衝撃エネルギーは、Ｊの単位で、DI
N 53448に従って測定した。

引裂伝達抵抗はＫＮ／ｍの単位で、引裂伝達エネルギー
はＪの単位で、ASTM D-1938に従い、ただし引張速度500
mm／分で測定した。

ＫＮ／ｍ単位の引裂抵抗及びグラベス(Graves)に従うＪ
単位の引裂エネルギーは、ノッチつきでDIN 53515に従
い引張速度500mm／分で測定した。

ノッチなしのＫＮ／ｍの単位の引裂抵抗及びグラベスに
従う引裂エネルギーは、ASTM D-624に従い引張速度500m
m／分で測定した。

実施例１ 200の反応器にジメチルテレフタレート19.3Kgと１，
４−ブタンジオール13.4Kgを充填。該混合物を攪拌しつ
つ160℃に加熱し、テトラブチルチタネート9.6Kgを添加
した。更に温度を170℃に上昇させて、メタノールを留
去した。次に20分をかけて圧力を26.7kPaに減圧した。
この圧力は、反応混合物の融溶温度が210℃になるまで
維持した。常圧下で該反応混合物にエチレンオキサイド
基が結合した(capped)ポリ−１，２−プロピレンオキサ
イドグリコール（数平均分子量2370、エチレンオキサイ
ド含量、20重量％）25.7Kgとフェノール系酸化防止剤で
ある１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン500ｇを添加した。そして該反応混合物の温度
を再度210℃として、テトラブチルチタネート9.6ｇと酢
酸マグネシウム四水和物6.1ｇを添加した。次に該混合
物を加圧下で200のオートクレーブに移した。圧力を1
00Paまで減圧した後に温度を245℃に上昇した。重縮合
時間を２〜６時間と変えた後、オートクレーブの圧力を
望むレベルとし、得られたポリマーを押出し、冷却しカ
ットして最小径３mmの粒子とした。その粒子を乾燥後、
200の回転式乾燥機に40Kgずつ充填した。乾燥機の圧
力を400Paに減圧後、機壁を195℃に加熱して、粒子温度
を188℃とした。以下の表は、固相での後縮合の有無及
び分枝剤としての二無水ピロメリト酸の使用の有無によ
り種々の相対粘度に重縮合したコポリエーテルエステル
の諸物性を示す。表中Ａは、重縮合２時間後のηrel＝
1.89のコポリエーテルエステルを次に固相で後縮合して
表中に示すηrelを持つ本発明のコポリエーテルエステ
ルとしたものを示す。

Ｂは、３時間重縮合後溶融状態で得たηrel＝1.94のコ
ポリエーテルエステルを固相で後縮合しηrel＝2.90の
本発明のコポリエーテルエステルとしたものを示す。

Ｃは、公知の方法で得たコポリエーテルエステルで、６
時間重縮合後溶融状態で得られηrel＝2.31であり、固
相で後縮合してηrel＝3.09の対照ポリマーとして得た
コポリエーテルエステルを示す。

Ｄは、4.4当量の分枝剤を含む、後でエステル化したコ
ポリエーテルエステルで、３時間の重縮合で得られる。

Ｅは、4.4当量の分枝剤を含む、後のエステル化を行っ
ていないコポリエーテルエステルで、3.5時間の重縮合
により得られ、ηrel＝2.72である。

Ｆは、7.0当量の分枝剤を含む、後のエステル化を行っ
ていないコポリエーテルエステルで、2.5時間の重縮合
により得られ、ηrel＝2.73である。

Ｇは、PBTP(36.1重量％）とポリテトラメチレンオキサ
イドグリコール（数平均分子量2000）をベースとする本
発明品と同程度の硬度をもつコポリエーテルエステルで
ある。

以下の表は、本発明のポリマーＡ及びＢ、対照ポリマー
Ｃ、後縮合したポリマーＤ、米国特許第4,205,158号明
細書に記載のポリマーＥ、ポリマーＦ及び市場商品であ
るコポリエーテルエステルＧの諸物性を示す。コポリエ
ーテルエステルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦは、夫々41.8
重量％の短鎖エステル単位を含む。

第１表の結果は、ポリマーＡとＢの切断伸長率、引張衝
撃エネルギー（ノッチ法による）及び引裂エネルギーが
多量の分枝剤を含むポリマーＥとＦのこれら物性よりも
優れていることを明示している。ポリマーＣの諸物性も
良好である。しかし重縮合時間が長いため、このポリマ
ーの工業規模での製造は、コスト的に不利であるばかり
か、長時間の後縮合を行うためにブロー成形加工に適し
たような、ＭＦＩを得ることもできない。

実施例２本実施例では、実施例１の方法によりコポリエーテルエ
ステルＢを後縮合してηrel＝3.99、ＭＦＩ＜１、メル
トストレングスＭＳ＝80としたものは、ブロー成形及び
フィルムブロー法による加工に極めて適していることを
示す。この用途には、コポリエーテルエステルが溶融状
態で十分に高いメルトストレングス（ＭＳ）を持たねば
ならないので、その値を調べた。メルトストレングス
は、次式で示すことができる：式中、ＭＳはメルトストレングスを、Ｔ_１は押出物が押
出機のヘッドから出て10cmの長さに達するのに要する時
間を、Ｔ_２は押出物が30cmから40cmまで達するに要する
時間を表わす。メルトストレングスは、バレル温度230
℃で測定した。

コポリエーテルエステル粒子をベカム(Bekum)社のブロ
ー成形押出機に充填した。

押出機のスクリューの径は50mm、バレル温度は、ホッパ
ー端から245−240−235−230℃であった。ヘッド温度
は、220℃、ノズル温度は210℃であった。速度は20回転
／分であった。この方法で40cmの長さの極めて均質な壁
厚をもつブロー成形品が得られた。

実施例３最小粒子径が約3mmで、相対粘度が夫々1.89、1.94及び
2.31である実施例１のポリマーＡ，Ｂ及びＣの顆粒を窒
素気流中188℃、３mmHgで、230℃におけるメルトインデ
ックスが20になるまで固相で後縮合した。このメルトイ
ンデックスで測定された相対粘度（ηrel）及びこれら
を得るに要した後縮合時間を以下の表に示す。

第２表の結果は、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコ
ールをベースとするコポリエーテルエステルについて通
常実施されている公知技術とは逆に、溶融状態で比較的
高い相対粘度を得るまで重縮合を続けるべきではない
（コポリエーテルエステルＣの場合）ことを明示してい
る。なぜなら、その場合必要な後縮合時間が長くなるば
かりか、このようなコポリエーテルエステルをＭＦＩ＜
10のポリマーとすること自体も不可能となるからであ
る。

実施例４実施例１と同じ組成のコポリエーテルエステルＫ及びＬ
の製造に際し、使われた反応各成分が実施例１の30倍の
量という工業的規模で製造された以外は、同実施例と同
じ方法で行われた。固相での後縮合は、194℃でメルト
インデックスが約20となるまで行われた。

重縮合時間、メルトインデックス、相対粘度及び後縮合
時間を以下の表に示す。

第３表の結果は、重縮合時間を短かくするのが非常に有
利であることを明示している。

実施例５実施例１と同じ組成の４種のコポリエーテルエステル
Ｍ，Ｎ，Ｏ及びＰを同方法で製造した。但しポリマー
Ｎ，Ｏ及びＰの製造に当り分枝剤としての無水トリメリ
ト酸をジカルボン酸100モルに対し夫々0.4，1.1及び3.8
当量用いた。各々のコポリエーテルエステルの重縮合時
間は３時間で、粒子温度188℃での固相での後縮合時間
は、ポリマーＭ，Ｏ及びＰにおいて夫々23，16及び6.5
時間である。粒子温度180℃にてポリマーＮの固相での
後縮合時間は、粒子温度180℃で42時間である。

本発明のポリマーＭ，Ｎ及びＯと米国特許第4,205,158
号明細書記載の多量の分枝剤を含むポリマーＰの諸特性
を次の第４表に示す。

第４表の結果から、ポリマーＰの硬度と曲げ係数は、本
発明のポリマーのこれら物性値に比べ大きく異なること
が明らかである。またポリマーＰの切断伸長率は、本発
明のポリマーよりも非常に低いことも明らかである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−124099（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−4570（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭57−56928（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭52−41788（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部線状の長鎖エステル単位と短鎖エステ
ル単位を実質的にくり返し単位とし、且つそれらはエス
テル結合を介してランダムに頭一尾結合されており、長
鎖エステル単位は次式で表わされ、短鎖エステル単位は、次式で表わされ、式中Ｇは、末端基が15〜35重量％のエチレンオキサイド
で封鎖された分子量1500〜2800のポリ（プロピレンオキ
サイド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した
２価の残基を示し、Ｒは分子量300未満の少なくとも一
種のカルボン酸からカルボキシル基を除去した２価の残
基を示し、Ｄは分子量250未満の少なくとも一種の脂肪
族ジオールからヒドロキシル基を除去した２価の残基を
表わし、但し短鎖エステル単位は少なくとも75モル％の
１，４−ブチレンテレフタレート単位を含み、短鎖エス
テル単位は、コポリエーテルエステルの25〜55重量％を
形成し、かつメルトインデックスＭＦＩ（ASTM D-1238
に従って230℃にて測定）が50を上回らないコポリエー
テルエステルにおいて、相対粘度ηrel(25℃において10
0ｇのｍ−クレゾール中ポリマー１ｇの条件で測定）が
2.45〜5.0の範囲にあり、メルトインデックスＭＦＩがから、の範囲にあることを特徴とするコポリエーテルエステ
ル。
【請求項２】短鎖エステル単位がコポリエーテルエステ
ルの35〜50重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載
のコポリエーテルエステル。
【請求項３】相対粘度が2.6を越える場合、メルトイン
デックスが30ｇ／10分を上回らない特許請求の範囲第１
項記載のコポリエーテルエステル。
【請求項４】相対粘度が2.75を越える場合、メルトイン
デックスが20ｇ／10分を上回らない特許請求の範囲第１
項記載のコポリエーテルエステル。
【請求項５】短鎖エステル単位が１，４−ブチレンテレ
フタレート単位である特許請求の範囲第１項記載のコポ
リエーテルエステル。
【請求項６】内部線状の長鎖エステル単位と短鎖エステ
ル単位を実質的にくり返し単位とし、且つそれらはエス
テル結合を介してランダムに頭一尾結合されており、長
鎖エステル単位は次式で表わされ、短鎖エステル単位は、次式で表わされ、式中Ｇは、末端基が15〜35重量％のエチレンオキサイド
で封鎖された分子量1500〜2800のポリ（プロピレンオキ
サイド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した
２価の残基を示し、Ｒは分子量300未満の少くとも一種
のカルボン酸からカルボキシル基を除去した２価の残基
を示し、Ｄは分子量250未満の少くとも一種の脂肪族ジ
オールからヒドロキシル基を除去した２価の残基を表わ
し、但し短鎖エステル単位は少なくとも75モル％の１，
４−ブチレンテレフタレート単位を含み、短鎖エステル
単位は、コポリエーテルエステルの25〜55重量％を形成
し、かつメルトインデックスＭＦＩ（ASTM D-1238に従
って230℃にて測定）が50を上回らないコポリエーテル
エステルの製造法において、溶融縮合により相対粘度1.
8〜2.5のコポリエーテルエステルを製造し、次に該コポ
リエーテルエステルを不活性ガス気流中又は真空下170
〜220℃の温度で、固相で後縮合して相対粘度2.45〜5.
0、メルトインデックスＭＦＩ（ASTM D- 1238に従って2
30℃にて測定）をから、の範囲内とすることを特徴とするコポリエーテルエステ
ルの製造方法。
【請求項７】相対粘度1.85〜2.35のコポリエーテルエス
テルを製造し、次に該コポリエーテルエステルを固相で
後縮合してメルトインデックスが30ｇ／10分を上回ら
ず、かつ相対粘度が少なくとも2.6のものとする特許請
求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】相対粘度1.9〜2.3のコポリエーテルエステ
ルを製造し、次に該コポリエーテルエステルを固相で後
縮合してメルトインデックスが20ｇ／10分を上回らず、
相対粘度が少くとも2.75のものとする特許請求の範囲第
６項記載の方法。