JPH0629475B2

JPH0629475B2 - 超硬合金

Info

Publication number: JPH0629475B2
Application number: JP63-321859A
Authority: JP
Inventors: ジエノネメスベラ; ポールグラブジョージ
Original assignee: ケンナメタルインコ−ポレイテッド
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: DK160438C; PT74670B; MX170393B; NO821021L; DK160438B; ES271281U; LU84034A1; NO165628C; JPS57194239A; CA1174438A; NL8201161A; NO165628B; IL65359A0; JPH01201436A; PT74670A; NL188172C; FR2502613B1; DE3211047A1; SE459100C; CH653055A5

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、コバルトを結合剤材料として有する超硬合金
の、特に工具の技術分野に関するものである。さらに詳
述すると本発明は、表面に硬い耐熱性酸化物、窒化物、
ホウ化物または炭化物コーテイングを有する超硬合金の
金属切削インサートに関するものである。

従来、超硬合金の切削インサートの切削刃の耐摩耗性を
改良してその切削寿命を増大させるために、インサート
の表面に種々の硬い耐熱性コーテイングが施されてき
た。例えば、米国特許第4,035,541号（本出願人に譲渡
されているもの）、第3,564,683号、第3,616,506号、第
3,882,581号、第3,914,473号、第3,736,107号、第3,96
7,035号、第3,955,038号、第3,836,392号および再発行
第29,420号を参照されたい。しかしながら、これらの耐
熱性コーテイングは超硬合金インサートの靭性を種々の
程度に低減しうるものである。この劣化の程度は少なく
とも一部はコーテイングの構造および組成ならびにその
塗布のために使用される方法に依存する。したがって、
耐熱性コーテイングは金属切削インサートの耐摩耗性を
改良したが、特に断続的切削作業において、チッピング
または破損により故障に対する切削刃の故障発生度を低
減しなかった。

コーテイングを施された切削インサートにおける靭性ま
たは切削刃強度を改良するための従来の努力は、基体と
コーテイングの界面から内方に延在するコバルト濃厚化
層の生成のまわりに繰返えされた。あるＣ型多孔度基体
の表面層のコバルト濃厚化は真空焼結サイクル中に達成
されうることが見出された。これらのコバルト濃厚化さ
れたゾーンはＡ型多孔度を持つことを特徴とし、基体の
大部分はＣ型多孔度を持つものであった。コバルト濃厚
化の区域には固溶体炭化物の減少が通常種々の深さおよ
び程度まで存在した。コバルト濃厚化が望ましいのは、
コバルト含有量を増加すると超硬合金の靭性または耐衝
撃性が増大することが周知であるからである。しかしな
がら、生成される濃厚化のレベルはＣ型多孔度基体にお
いては制御することが困難である。一般的にはコバルト
と炭素のコーテイングが基体の表面上に形成された。こ
のコバルトと炭素のコーテイングは、コーテイングと基
体を密着して結合させるため、基体上に耐熱性材料をコ
ートする前に除去された。時には、基体の表面下の層中
のコバルト濃厚化のレベルが非常に高かったので、フラ
ンク面の摩耗に悪影響を及ぼした。その結果として、時
々基体のフランク面上のコバルト濃厚化層が研削除去さ
れ、レーキ面上のみにコバルト濃厚化層を残しかつフラ
ンク面上にはＣ型多孔度材料がある可能性を残した。Ａ
またはＢ型多孔度の基体と比較すると、Ｃ型多孔度の基
体は化学的には均質ではない。その結果として、コーテ
イングと基体の界面におけるエーク（η）相（靭性に影
響を及ぼす硬く脆い相）の形成の制御が困難になり、コ
ーテイングの密着性が低減しかつ均一でないコーテイン
グの成長が増大する。

定義として、超硬合金で観察される多孔度はASTM（Amer
ican Society For Testing Materials）No．ANSI／AST
B−276−79が推奨する下記の３つのカテゴリの１つ
に分類される。

直径が10ミクロンより小さい細孔サイズ対するＡ型。

直径が10ミクロンと40ミクロン間の細孔サイズ対するＢ
型。

炭素混在物の存在によって引起こされる不規則な細孔に
対するＣ型。これらの混在物は金属組織学的調製中に試
料から引出され、そのあとに前記不規則な細孔が残る。

上記分類に加えて、観察された多孔度に1から6までの数
字を割り当てて観察された多孔度の程度または頻度を示
すことができる。これらの分類を行なう方法は、ニユー
ヨークマクミラン(New York,MacMillan)社から出版さ
れた(1960年)、（D.シユヴアルツコプフ（Dr.D.Schwarz
kopf）およびキーフアー(Dr.R.Kieffer)著セメンテツドカーバイズ(Cemented Carbides,)116〜120ページに見出
される。

超硬合金はまたそれらの結合剤中の炭素およびタングス
テン含量に従って分類されうる。

過剰炭素を有する炭化タングステン−コバルト合金はＣ
型多孔度を持つことを特徴とし、これは、上述したよう
に、実際上遊離炭素混在物である。炭素含有量が低くか
つコバルトがタングステンで飽和されている炭化タング
ステン−コバルト合金はエータ相、M₁₂CまたはM₆Cカー
バイド（Ｍはコバルトとタングステンを表わす）の存在
を特徴としている。Ｃ型多孔度とエータ相の両極端間
に、種々のレベルまで溶解したタングステンと炭素を含
有し、しかも遊離炭素またはエータ相が存在しないとこ
ろの中間結合剤合金組成の領域がある。炭化タングステ
ン−コバルト合金中に存在するタングステンレベルはま
た結合剤合金の磁気飽和度によって特徴づけられうる。
すなわち、コバルト合金の磁気飽和度はその組成の函数
であるからである。炭素が飽和されたコバルトは158 ga
uss-cm³／grコバルトの磁気飽和度を有することが報告
されており、一方126gaus-cm³／grコバルト以下の磁気
飽和度はエータ相の存在を示すものである。

この発明の目的は、超硬合金工具の表面の近くに結合剤
濃厚化層を有し、工具全体にわたる実質的にすべての多
孔度がＡ型またはＢ型である超硬合金工具を提供するこ
とであり、さらに工具本体はエータ層の範囲にわたる炭
素レベルを有し、その周面の近くに結合剤濃厚化層を備
えた超硬合金工具を提供することである。そして、本発
明に係る上記超硬合金工具と耐熱性コーテイングとを組
合せて、高耐摩耗性と高靭性の組合せを有するコーテイ
ングを施した切削インサートを提供することである。

本発明の別のその他の目的は本発明の以下の説明を考察
すればさらに十分に明らかになるであろう。

本発明に従って、下記により超硬合金工具の周面の近く
に結合剤濃厚化層が形成されうることが見出された。

第一の炭化物粉末と、結合剤粉末と、その炭化物が結合
剤融点の付近で第一の炭化物よりも負の生成自由エネル
ギを有する遷移元素の金属、合金、水素化物、窒化物お
よび炭窒化物のグループから選択された化学薬剤粉末と
を粉砕配合すること；次いで、配合材料の成形体を焼結
しまたは続いて熱処理して化学薬剤を少なくとも部分的
にその炭化物に変換すること。

本発明に従って、本体全体にわたって実質的にＡないし
Ｂ型多孔度のみを有する超硬合金工具の周面の近くに結
合剤濃厚化層を備えた超硬合金工具が得られる。濃厚化
はまたエータ相からＣ型多孔度までの範囲にわたる炭素
レベルを有する超硬合金工具において達成することもで
きる。

本発明に係る超硬合金工具はまた前記結合剤濃厚化層の
下に部分的に結合剤が減少された層を有することが見出
されている。

第一の炭化物は70〜90.5重量％の炭化タングステンであ
ることが好ましい。結合剤合金は 5−10重量％のコバル
ト、ニッケル、鉄またはそれらの合金であることが好ま
しいが、最も好ましいものはコバルトである。

化学薬剤はグループIVAおよびVA グループの元素の水素
化物、窒化物および炭窒化物から選択され、好ましくは
有効な小量、最も好ましくは、粉末チャージの0.5〜2重
量％の量が添加される。最も好ましい化学薬剤は窒化チ
タンまたは炭窒化チタンである。

本発明に係る超硬合金工具はまた、その周面の近くに炭
化物固溶体が少なくとも部分的に減少した第一の層を有
することが見出されている。

本発明に係る超硬合金工具はまた前記固溶体減少層の下
に炭化物固溶体が濃厚化された第二の層を有することが
見出されている。

本発明に係る超硬合金工具は、好ましくはレーキ面とフ
ランク面と、これらの面の接合部に切削刃をもちこれら
の面と密着結合した硬い高密度の耐熱性コーテイングを
持つ。結合剤濃厚化層はコーテイングを施す前にフラン
ク面から研削除去されてもよい。

耐熱性コーテイングは好ましくは金属酸化物、炭化物、
窒化物、ホウ化物または炭窒化物の１つまたは複数の層
から構成される。

本発明の本質は添付図面と共に以下の詳細な説明を参照
することによってさらに明白になるであろう。

本発明の前記目的は、結合剤の融点に近いまたはこれよ
りも高い温度において炭化タングステンよりも多い負の
生成自由エネルギを有する炭化物を有する元素を含有す
る超硬合金形成体の熱処理によって達成される。

切削インサートに適用する場合には、この元素または化
学薬剤はIVAおよび VAグループの遷移金属、それらの合
金、窒化物、炭窒化物および水素化物から選択されう
る。タングステン超硬合金工具の周辺に隣接する材料の
層は、 IVAおよびVAグループの遷移元素の窒化物、水素
化物および／または炭窒化物を粉末チャージに添加する
ことにより、結合剤合金の融点以上の温度における焼結
または再加熱中、終始一貫して結合剤が濃厚化されか
つ、通常は、炭化物固溶体が少なくとも部分的に減少さ
れうることが見出されている。

焼結の間に、これらのIVAおよび VAグループの添加物は
炭素と反応して炭化物または炭窒化物を形成する。これ
らの炭化物または炭窒化物は一部または全部が炭化タン
グステンおよび他の存在する炭化物との固溶体の中に存
在する。

最終の焼結された炭化物中に存在する窒素のレベルは一
般的には窒化物または炭窒化物として添加された窒素の
レベルより低減される。何故なら、これらの添加物は結
合剤合金の融点の上下の高温度において不安定であり、
焼結雰囲気がその平衡蒸気圧よりも低い濃度の窒素を含
有する場合には、試料から少なくとも部分的な窒素の揮
発を引起こすからである。化学薬剤が金属、合金または
水素化物として添加される場合には、それもまた立方晶
炭化物に変換され、典型的には炭化タングステンおよび
他の存在する炭化物との固溶体になる。添加された水素
化物中の水素は焼結中に揮発させられる。

タンタル、チタン、ニオブ、ハフニウムの金属、水素化
物および炭窒化物は単独でまたは組合せて使用され、広
範囲の炭素を有する炭化タングステン−コバルトベース
の合金の焼結またはその後の熱処理を介してコバルト濃
厚化を促進することができる。総計して、ほぼ15重量％
までの添加物が有用であることが見出されている。ジル
コニウムおよびバナジウムの金属、窒化物、炭窒化物お
よび水素化物もまたこの目的に適しているものと信じら
れる。ＡおよびＢ型多孔度の合金およびエータ相を含有
する炭素の少ない合金においては、コバルト濃厚化は周
辺コバルトまたは炭素のキャッピングなしに起こり、し
たがって耐熱性コーテイングを施す前に超硬合金表面か
ら過剰のコバルトおよび炭素を除去する必要性を解消す
る。

炭化タングステン−コバルトベースの合金には特に窒化
チタンまたは炭窒化チタンの形態でほぼ0.5〜2重量％の
チタンの添加が好ましい。窒化チタンは真空焼結中完全
には安定でなく、窒素の少なくとも部分的な揮発を引起
こすから、はじめの窒素のモル当り半モルの炭素を添加
してタングステンの少ないコバルト結合剤合金に必要な
炭素レベルを維持することが好ましい。炭化タングステ
ン−コバルトベースの合金の熱処理によるコバルト濃厚
化は、合金がタングステンの少ないコバルト結合剤を含
有するときにさらに容易に起こることが見出されてい
る。

タングステンの少ないコバト結合剤は好ましくは145か
ら157ガウス−cm³／grコバルト磁気飽和をもつ。

炭化タングステン−コバルトベースの粉末混合物に窒化
チタンを必要な炭素と共に添加することにより、普通に
は達成が困難である145〜157gauss-cm³／gr磁気飽和コ
バルト結合剤合金の形成が促進される。145〜157gauss-
cm³／grコバルト磁気飽和を有するコバルト結合剤合金
が好適ではあるが、タングステン飽和コバルト結合剤合
金（125gauss-cm³／grコバルト以下）を含む合金もまた
濃厚化されうる。

６ミクロンよりも厚いコバルト濃厚化層は耐熱性コート
された超硬合金の切削インサートの切削刃強度の顕著な
向上を生じることが見出されている。

125 ミクロン強に深いコバルト濃厚化が達成されたが、
12〜50ミクロンの厚さを有するコバルト濃厚化層がコー
トされた切削インサート用に好適である。耐熱性コート
された切削インサートにおけるコバルト濃厚化層のコバ
ルト含有量は、エネルギー分散形Ｘ線分析によって表面
上で測定された場合、平均コバルト含有量の150〜300％
であることもまた好適である。

結合剤濃厚化は連続した炭化物のスケルトンに焼結しな
いすべての炭化タングステン−結合剤−立方晶炭化物
（すなわち、タンタル、ニオブ、チタン、バナジウム、
ハフニウム、ジルコニウム）合金において起こるべきも
のであると信じられる。３重量％以上の結合剤を含有す
るこれらの合金は前述した方法を利用して濃厚化するは
ずである。

しかしながら、切削インサートに適用する場合には、結
合剤含有量はコバルト5〜10重量％でありかつ全立方晶
炭化物含有量は 5〜20重量％であることが好適である。
コバルトは好適な結合剤であるが、ニッケル、鉄および
これら相互間のならびにコバルトとの合金はコバルトに
代用されうる。ニッケルまたはコバルトまたは鉄を含有
する他の結合剤合金もまた適当であり得る。

結合剤濃厚化を達成するために使用される焼結および熱
処理温度は典型的な液相焼結温度である。コバルトベー
スの合金の場合には、これらの温度は1285℃〜1540℃で
ある。焼結サイクルは所定温度において少なくとも１５
分であるべきである。熱処理温度から結合剤合金の溶融
点以下の温度までコントロールされた冷却速度を使用す
ることによって結果はさらに最適化されることができ
る。これらの冷却速度は25〜85℃/h好ましくは40〜70℃
/hであるべきである。最も好ましくは、コバルト結合剤
を有する切削インサート基体用の熱処理サイクルは1370
〜1500℃で30〜150分間であり、これに続いて40〜70℃/
hの冷却速度で1200℃まで冷却される。熱処理中の圧力
レベルは10^-3torrから熱間均衡プレス加工で一般的に使
用される高圧力まで変わりうる。好適な圧力レベルは
0.1〜0.15torrである。窒化物または炭窒化物添加が利
用される場合には、焼結雰囲気中の窒素の蒸気圧に好適
にはその平衡圧力以下であり、これによって基体からの
窒素の揮発を可能にする。

最初の濃厚化は焼結に際して起こるが、金属切削インサ
ート製作プロセスにおける引続いての研削工程において
濃厚化ゾーンを除去することがある。この場合には、上
記パタメータに従った引続いての熱処理を利用して周面
の下に新濃厚化ゾーンを発達させることができる。

コートされた切削インサートに使用されるべき結合剤を
濃厚化された基体はレーキ面とフランク面の両方に結合
剤濃厚化層を持つことができる。しかしながら、インサ
ートのタイプに応じて、フランク面上の結合剤濃厚化層
はある場合には除去されるが、これはすべての場合に最
適性能を得るために必らずしも必要ではない。

結合剤の濃厚化された基体は本技術分野の当業者に周知
の耐熱性コーテイング技術を使用してコートすることが
できる。施された耐熱性コーテイングはIVAおよびVAグ
ループの元素の炭化物、窒化物、ホウ化物および炭窒化
物、ならびにアルミニウムの酸化物および酸窒化物から
選択された材料からなる１つまたは複数の層を有しうる
が、良好な切削刃強度とフランクの耐摩耗性の組合せ
は、本発明に係る結合剤濃厚化層を有する基体と、炭化
チタンの内層上のアルミニウムの酸化物のコーテイング
または窒化チタンの外層に結合されている炭窒化チタン
の中間層に結合された炭化チタンの内層より成るコーテ
イング、または炭化チタンの内層に結合された窒化チタ
ンより成るコーテイングとを組合せることによって達成
されうることが見出されている。炭化チタン／酸化アル
ミニウムコーテイングとを組合せた本発明に係る結合剤
濃厚化層を有する超硬合金工具は最も好適である。この
場合には、コーテイングは5〜8ミクロンの全被膜厚さを
持つべきである。

金属結合剤含有量が５重量％以下のときは最良の特性を
与えるのに十分な靭性が得られない。又含有量が１０重
量％を超えると軟くなり過ぎる。

金属炭化物含有量が５重量％以下のときは表面にできる
クレーター（くぼみ）に対するよい抵抗を示さず又熱に
対する安定性を示さない。金属炭化物含有量20重量パー
セント以上を用いると非常に高価となる。又チタニウム
とタンタルを含む組成においてチタニウムは変形抵抗を
与え、一方タンタルは靭性を与える。このためタンタル
含有量はチタニウムの約２倍であるのが好ましい。組成
の残りはタングステンカーバイドである。

次に第１図を参照すると、本発明に係るコーテイングを
施された金属切削インサート2の実施態様が図式的に示
されている。インサート2は基体または超硬合金体12か
ら構成され、基体12は、第２の層である結合剤濃厚化層
14と、原粉末配合物の化学組成と実質的に等しい化学組
成を有する基体12の表層を除いた中味の大部分である。
バルク18上の第１の層である結合剤の減少された層１６
とを有する。

結合剤濃厚化層14は超硬合金体12のレーキ面４上に存在
し、フランク面６からは研削除去されている。結合剤濃
厚化層14の内方に結合剤減少ゾーン16が位置されてい
る。この結合剤減少ゾーン16は、超硬合金体が本発明に
従って製作されるときに、結合剤濃厚化層と共に発達す
ることが見出されている。

結合剤減少ゾーン16は結合剤が部分的に減少されている
が、一方固溶体の炭化物が濃厚化されている。

結合剤濃厚化層14は炭化物固溶体が部分的に減少されて
いる。結合剤減少ゾーン16の内方に基体材料のバルク18
がある。

レーキ面4とフランク面6の接合部に切削刃8が形成され
ている。図示された切削刃8はホーニング仕上げされて
いるが、切削刃8のホーニング仕上げは本発明のすべて
の応用に対して必ずしも必要ではない。第１図に見られ
るように、結合剤濃厚化層14はこの切削刃区域中へ延在
しかつ好適にはホーニング仕上げ切削刃8の、全部にで
はないにしても、大部分に隣接している。結合剤減少ゾ
ーン16は切削刃8の直下のフランク面6まで延在し、基体
12よりもやわらかいのでコーテイングを受けクラックの
可能性をへらすのに有利である。耐熱性コーテイング10
が焼結炭化物超硬合金体１２の周面に密着結合されてい
る。

このように本発明の技術と従来の技術との差異は、従来
の技術においては、本発明のような出発時の組成を含ま
ず又基体の周辺表面に始ってこれから内側に伸びる結合
剤濃厚化層を達成するように組成物を焼結させていない
のに対し、本発明における技術においては結合剤濃厚化
層が基体の外周表面にはじまってこれから内方にある点
である。

本発明のこれらその他の特徴は下記の実施例を考察すれ
ばさらに明白になるであろう。

実施例１下記の量および割合において、7000グラムの粉末を含有
する混合物がパラフイン、界面活性剤、溶剤およびコバ
ルトで結合された炭化タングステンサイクロイドと共に
16時間にわたって粉砕配合された。

15.1ｍｍ×15.1ｍｍ×5.8〜6.1mmの寸法および11.6grの
重量を有する立方形インサート半製品が8200kgの力を使
用してピル(pill)プレスされた。これらのインサートは
1496℃で30分間真空焼結され、ついで周囲の炉の条件の
下で冷却された。焼結後、インサートは11.25grの重量
と13.26mm×13.26mm×4.95mmの寸法を有した。

これらのインサートはついで下記のように SNG433研削
寸法に加工された。（この識別番号はAmerican Standar
ds Associationによって開発されかつ切削工具工業界で
一般に採用されているインサート識別システムに基づい
たものである。国際的称号はSNGN12 04 12である。）１．インサートの頂部と底部（レーキ面）が4.75mmの
厚さに研削された。

２．インサートは100ミクロンの真空下で1427℃で６
０分間熱処理され、ついで56C/hの冷却速度で1204℃ま
で冷却され、ついで周囲の炉の条件下で冷却された。

３．周辺（フランク面）は12.7mm平方を生ずるように
研削され、かつ切削刃は0.064mmの曲率半径にホーニン
グ仕上げされた。

次に、下記の化学蒸着（CVD）技術を下記の適用順序で
使用して、炭化チタン／炭窒化チタン／窒化チタンコー
テイングが研削されたインサートに施された。

上記インサートと共に同一粉末配合物からTiNおよびそ
の付随炭素添加物の無いインサートが作られた。コート
されたインサートから得られた微細構造データは下記の
通りである。

実施例２実施例１の配合物を利用し、実施例１に従ってTiNおよ
び付随炭素添加物有りおよび無しでピルプレス加工の未
焼結のインサートが製作された。これらのインサートは
25ミクロンの真空下で1496℃で30分間焼結され、ついで
周囲の炉の条件下で冷却された。これらのインサートは
ついでホーニング仕上げされ（0.064mm曲率半径）、つ
いで表１に示された技術に従ってTiC/TiCN/TiN CVDコー
テイングが施された。この実施例では、コバルト濃厚化
層はフランク面およびレーキ面の両方に存在したことを
注目されるべきである。

これらのコートされたインサートは実質的に評価され、
下記の結果が得られた。

実施例３下記の材料からなる混合物が界面活性剤、発散性結合
剤、溶剤および114Kgのサイクロイドと共に円筒ミルに
装入された。

この粉末チャージはチャージ中に6.25重量％の全炭素を
生成するようにバランスさせられた。混合物は90.261回
転によって配合粉砕されて0.90ミクロンの平均粒度を得
た。混合物はついで湿式でスクリーンされ、乾燥させら
れかつハンマーミルで粉砕された。圧縮成形物はプレス
されついで1454℃で３０分間焼結され、ついで周囲の炉
の条件下で冷却された。

この処理により117〜121gauss-cm³／grの総合（すなわ
ち、測定は大部分の材料と結合剤濃厚化された材料を含
んだ）磁気飽和を有するコバルトを含む焼結された半製
品を生成した。焼結半製品の微細構造の評価は、エータ
相が半製品全体にわたって存在すること、多孔度がA−2
乃至B−3であること、コバルト濃厚化ゾーン厚さがほぼ
26.9ミクロンであること、および固溶体減少ゾーン厚さ
がほぼ31.4ミクロンであることを示した。

実施例４炭化タングステン−コバルト合金でライニングされた内
径190mm、長さ194mmのミルジャーに下記の材料が添加さ
れた。さらに、17.3kgの3.2mm炭化タングステン−コバ
ルトサイクロイドがジャーに添加された。これらの材料
はミルジャーをその円筒軸を中心として毎分８５回転の
速度で７２時間回転（すなわち367.200回転）させるこ
とによって粉砕配合された。

この混合物はWが２w/o、Coが98 w/o の結合剤合金を生
成するようにバランスさせられた。粉砕配合後、スラリ
ーは湿式でスクリーンされてオーバサイズの粒子および
汚染物を除去し、窒素雰囲気下93℃で乾燥させられ、つ
いでフリッツパトリック社のＪ−２Fitzmill内でハンマ
ーミルにかけられてかたまりが粉砕された。

この粉末を使用して、圧縮成形体がプレスされ、ついで
1454℃で３０分間焼結され、ついで周囲条件下で冷却さ
れた。

インサートの頂部および底部（すなわちレーキ面）がつ
いで最終厚さに研削された。これに続いて100ミクロン
の真空下1427℃で熱処理が行なわれた。所定温度に６０
分保持した後、インサートは毎時56℃の速度で1204℃ま
で冷却され、ついで周囲条件下で炉冷された。周面（ま
たはフランク面）がついで12.70mm平方に研削されかつ
インサート切削刃が0.064mm曲率半径にホーニング仕上
げされた。これらの処理の結果としてレーキ面のみがコ
バルト濃厚化ゾーンおよび固溶体減少ゾーンを持つイン
サート基体を生じ、これらのゾーンはフランク面からは
研削されている。

インサートはついでコーテイング反応器中に装填され、
下記の化学蒸着技術を使用して炭化チタンの薄層でコー
トされた。インサートを収容したホットゾーンは最初に
室温から900℃まで加熱された。この加熱期間中、水素
ガスが毎分11.55リットルの流量で反応器を通って流れ
るようにされた。反応器内の圧力は１気圧よりも少し低
い圧力に維持された。ホットゾーンはついで900℃から9
82℃まで加熱された。この第二の加熱段階中、反応器内
圧力は180 torrに維持され、かつ四塩化チタンと水素の
混合物および純水素ガスがそれぞれ毎分15リットルおよ
び毎分33リットルの流量で反応器に入れられた。四塩化
チタンと水素ガスの混合物は四塩化チタンを47℃の温度
で保持する蒸発器中を水素ガスを通すことによって得ら
れた。982℃に達するとついでメタンガスがまた毎分2.5
リットルの流量で反応器に入るようにされた。反応器内
の圧力は140torrに低減された。これらの条件下で、四
塩化チタンは水素の存在においてメタンと反応して加熱
インサート面上にチタン炭化物を生成する。これらの条
件は７５分間維持され、その後四塩化チタン、水素およ
びメタンの流れが終了された。反応器はついで放冷さ
れ、その間アルゴンが１気圧よりも少し低い圧力下で毎
分1.53リットルの流量で反応器中を通された。

最終インサート中の微細構造の検査は、内方に22.9ミク
ロンまで延在するコバルト濃厚化ゾーンおよび基体レー
キ面から内方に19.7ミクロンまで延在する立方晶炭化物
固溶体減少ゾーンを示した。基体のコバルト濃厚化ゾー
ンおよび残部における多孔度はA−1とA−2との間にある
ことが判断された。

実施例５この実施例における材料は下記の材料チャージと共に２
段階ミリングプロセスを使用して配合粉砕された。

これはWが２w／o、Coが98 w/oの結合剤合金を生成する
ようにバランスさせられた。

ついで、テストインサートが製作されかつ実施例４に従
ってかつ実施例４に記載されたテスト半製品と共にTiC
コーテイングを施された。

コーテイングを施されたインサートの微細構造の評価は
コバルト濃厚化ゾーンならびに大部分の材料における多
孔度がＡ−１であることを示した。コバルト濃厚化ゾー
ンおよび固溶体減少ゾーンはレーキ面からそれぞれほぼ
32.1ミクロンおよび36ミクロンの深さまで内方に延在し
た。

実施例６下記の材料が190mm内径のミルジャー内に装填された。

この混合物はWが２w/o、Coが98ｗ/oの結合剤合金を生成
するようにバランスさせられた。

さらに、サイクロイドがミルに添加された。この混合物
はついで４日間粉砕された。この混合物はシグマブレン
ダー内で部分真空下121℃で乾燥させられ、ついで40メ
ッシュのスクリーンを通してフィッツミルにかけられ
た。

ついで実施例４で記載された技術を使用してSNG433イン
サートが製作された。しかしながら、この実施例におけ
るインサートはTiC／TiNコーテイングをもってCVDコー
トされた。使用されたコーテイングの手順は下記の通り
であった。

１． TiCコーテイング……コーテイング反応器内で試
料が125torr真空下でほぼ1026 〜 1036℃に保持され
た。水素キャリヤ−ガスが毎分44.73リットルの流量でT
iCl₄蒸発器内へ流された。

蒸発器は真空下33〜35℃に保持された。TiCl₄蒸気は水
素キャリヤ−ガス中に取込まれてコーテイング反応器内
へ運ばれた。遊離水素および遊離メタンがそれぞれ19.8
8および3.98リットル／分の流量でコーテイング反応器
内へ流された。これらの条件は100分間維持され基体に
密着結合した密度の高いTiCコーテイングを生成した。

２． TiNコーテイング……反応器内へのメタンの流れ
が中断されかつ窒素が2.98リットル／分の流量で反応器
内へ流入させられた。これらの条件は３０分間維持され
たTiCコーテイングに密着結合した密度の高いTiNコーテ
イングを生成した。

コーテイングを施されたインサートの評価は下記の結果
を生じた。

実施例７下記の２段階ミリングサイクルを使用して材料の混合物
が作られた。

段階１において、内径181mm、長さ194mmの、WC−Ccライ
ニングを有するミルジヤーに下記の材料が17.3kgの4.8m
mWC−Coサイクロイドと共に添加された。ミルジヤーは
その円筒軸を中心として毎分85回転の速度で48時間回転
させられた（224，800回転）。

段階IIにおいて、6314ｇｒ(90.2重量％)のWCおよび1500
mlのSoltrol 130が添加され、全チャージがさらに１６
時間回転させられた(81.600回転)。この混合物はWが5w/
o、Coが95w/o の結合剤合金を生成するようにバランス
させられた。粉砕後、スラリーは400メッシュを通して
湿式スクリーニングされ、窒素下93℃で24時間乾燥させ
られ、ついで40メッシュスクリーンを通してFitzmillに
かけられた。

試験試料は16.400kgの総力で15.11mm×15.11mm×5.28mm
（比重8.6gr/cc）の寸法に一軸によりプレスされた。

上記未焼成の試験試料は１ミクロンの真空下で1468℃で
150分間焼結された。これらのインサートはついで周囲
炉条件下で冷却された。テストインサートと黒鉛焼結ト
レイの間の離型剤として黒鉛フレークが使用された。

焼結されたインサートは0.064mmの切削刃曲率半径にホ
ーニング仕上げされた。インサートはついで下記の手順
に従ってTiC／TiCN／TiNコーテイングが行われた。

１．インサートは反応器内に配置され、反応器を通し
て水素を流すことによって空気が反応器から排出され
た。

２．インサートは反応器中の水素の流れを維持しなが
らほぼ1038℃に加熱された。コーテイング反応器の圧力
は１気圧よりも少し高い圧力に保持された。

３． TiCコーテイング……H₂＋TiCl₄の混合物がほぼ92
/分の流量で２５分間反応器に導入されかつメタンが
3.1リットル／分の流量で同時間導入された。TiCl₄蒸発
器はほぼ6psiおよび30℃に維持された。

４． TiCNコーテイング.....H₂＋TiCl₄混合物の流れは
１３分間実質的に維持され、メタンの流量は半分に低減
されかつ窒素が7.13リットル／分の流量で反応器に導入
された。

５． TiNコーテイング.....12分間、メタンの流れは中
断されかつ窒素の流量が２倍にされた。TiNコーテイン
グの完了後、H₂＋TiCl₄混合物およびN₂の流れは中断さ
れ、反応器の加熱素子は閉ぢられかつ反応器はほぼ250
℃に冷却するまで遊離水素でパージされた。250℃にお
いて、反応器は窒素でパージされた。

インサート基体はそれらの非濃厚化内部または大部分の
材料においてA−1からA−2の多孔度を持つことが確認さ
れた。コバルト濃厚化ゾーンおよび固溶体減少ゾーンは
表面からそれぞれ25ミクロンおよび23ミクロン延在し
た。非濃厚化内部は91.7ロックウエルＡの平均硬度を有
した。基体の保磁力Ｈｃは186エルステッドであること
が発見された。

実施例８下記の材料を含有するバッチがボールミルにかけられ
た。

30.0 w/o WC(1.97ミクロン平均粒度) 750kg 51.4 w/o WC(4.43ミクロン平均粒度) 1286kg 6.0 w/o Co 150kg 5.0 w/o WC-TiC炭化物固溶体 124.5kg 6.1 w/o TaWC炭化物固溶体 152kg 1.5 w/o W 37.5kg この混合物は全部の炭素が 6.00w/oになるようにチャー
ジされた。これらの材料は3409kgのサイクロイドおよび
798のナフサと共に51.080回転の間に粉砕された。0.8
2ミクロンの最終粒度が生成された。

5000grの粉末が配合粉砕バッチから分割され、これに下
記の材料が添加された。

1.9w/o TiN(ほぼ1.4〜1.7ミクロンに予粉砕された)
96.9gr 0.2w/o C(Ravin 410) 9.4gr 1500 mlパークロロエチレンこれらの材料はついで５０体積％のサイクロイド(17.3k
g)を収容した190mm内径の、炭化タングステンのライニ
ングを有するミルジャー内で１６時間粉砕された。粉砕
の完了後、このロットは400 レッシュスクリーンを通し
て湿式ふるい分けされ、シグマプレンダー内部分真空下
121℃で乾燥させられ、ついで４０メッシュふるいを通
してフイッツミルにかけられた。

SNG433半製品が3600kgの力を使用してプレスされ8.24gr
/ccの密度および5.84〜6.10mmの高さに成形された。半
製品は10〜25ミクロン真空下NbC粉末分離剤上で1454℃
で３０分間焼結され、ついで炉中放冷された。焼結試料
は4.93mm×13.31mm平方の焼結寸法、 13.4gr/ccの密度
および146〜150gauss-cm³／gr Coの全体の磁気飽和値を
有した。試料の微細構造評価は全体に亘るＡ型多孔度お
よび約２１ミクロン厚さのコバルト濃厚化層を示した。

インサートの頂部と底部はついで4.75mmの全体の厚さま
で研削された。インサートはついで100ミクロン真空下1
427℃で６０分間熱処理され、56℃／ｈの速度で1204℃
まで冷却され、ついで炉冷された。

各インサートのフランク面は、12.70mm平方に研削され
かつ切削刃は0.064mm曲率半径にホーニング仕上げされ
た。

インサートはついで下記の技術を使用して炭化チタン／
酸化アルミニウムでＣＶＤコートされた。

インサートはコーテイング反応器内に置かれほぼ1026〜
1030℃に加熱されかつ88〜125torr真空下に保持され
た。毎分44.73リットルの流量の水素ガスが真空下35〜3
8℃でTiCl₄を収容した蒸発器内を通された。TiCl₄蒸気
は水素中に同伴されてコーテイング反応器内へ指向させ
られた。同時に、水素およびメタンが19.88および2.98
/minの流量で反応器に流入しつつあった。真空、温度
および流量のこれらの条件は 180分間維持されてインサ
ート上に密着性 TiCコーテイングを生成した。蒸発器へ
の水素の流れおよび反応器内へのメタンの流れはついで
終止された。次に水素および塩素が380〜400℃の温度お
よび0.5psiの圧力でアルミニウム粒子を収容した発生器
へ流れるようにされた。水素および塩素はそれぞれ19.8
8/minおよび0.8〜1.0／minの流量で発生器に流入し
た。塩素はアルミニウムと反応してAlCl₃蒸気を生成
し、この蒸気はついで反応器内へ指向させられた。水素
とAlCl₃が反応器に流入しつつある間、Co₂も又0.5/mi
nの流量で反応器に流入しつつあった。これらの流量は1
80分間維持され、この間インサートはほぼ88torrの真空
下で1026〜1028℃に保持された。この手順はTiC内側コ
ーテイングに密着結合したAl₂Cl₃の密度の高いコーテイ
ングを生成した。

実施例９さらに5000grの材料が実施例９で生成された材料の最初
のバッチから分割された。この材料に95.4gr(1.9 w/o)
の予め粉砕されたTiCNおよび1.98gr(0.02重量％)のRavi
n 410カーボンブラックが実施例８と同様に添加され、
１６時間混合されふるい分けされ、乾燥されかつフイツ
ツミルにかけられた。

試験片がピルプレスされ、1496℃で３０分間真空焼結さ
れ、ついで周囲の炉の冷却速度で炉冷された。

焼結試料の評価は下記の結果を生じた。

実施例１０さらに5000grの材料が実施例９で作られた初バッチから
分割された。95.4gr(1.9w/o)の量の予め粉砕TiCNが実施
例９と同様に添加され、１６時間混合され、ふるい分け
され、乾燥されかつフイツツミルにかけられた。試験片
がついでプレスされ、かつ実施例９の試験片と共に1496
℃で焼結された。

焼結試料の評価は下記の結果を生じた。

実施例１１下記の混合物が下記の２段階の混合粉砕サイクルを使用
してチャージされた。

段階Ｉ下記の材料が内径181mm、長さ194mmの、WC−C/oライニン
グを有するミルジャーに17.3kgの4.8mmWC-Coサイクロイ
ドと共に添加された。ミルジャーはその円筒軸を中心と
して毎分85回転の速度で４８時間回転させられた(244,8
00回転)。

段階II 下記の材料がついでミルジャーに添加され、さらに１６
時間回転させられた。(81.600回転)。

この混合物は Wが10 w/o、Niが90 w/oの結合剤合金を生
成するようにバランスさせられた。ミルジャーから混合
物スラリーを放出した後、スラリーは400メッシュふる
い(Tyler)を通して湿式ふるい分けされ、窒素雰囲気下9
3℃で乾燥させられ、ついで40メッシュふるいを通して
フイツツミルにかけられた。

試験試料はピルプレスされ、6.9×10⁴ダイン／cm³窒素
雰囲気下 1450℃で３０分間焼結され、ついで周囲炉冷
却速度で炉冷された。焼結後、試料は１×10^９ダイン／
cm³ヘリウム雰囲気中で1370℃で６０分間熱間平衡プレ
スされた。この試料の光学的金属組織評価は材料が全体
にわたってA−3多孔度を有しかつ固溶体減少ゾーンの厚
さがほぼ25.8ミクロンであることを示した。

次に、試料は再調整されかつレーキ面から種々の距離の
所でエネルギー分散形Ｘ線ライン走査分析(EDX)によっ
て検査された。第３図は試料のレーキ面からの距離の関
数としてニッケル、タングステン、チタンおよびタンタ
ルの相対濃度の変化を表わしたグラフである。この図に
明示されているように、レーキ面の近くに、タングステ
ン炭化物と固溶状態にある炭化物を形成する、チタンお
よびタンタルが少なくとも部分的に減少した層がある。
この固溶体減少ゾーンは内方にほぼ70ミクロン延在す
る。この値と上述した値との間の不一致は、試料が各評
価の間に再調整され、その結果試料の異なる断面が各評
価ごとに検査されたことに起因するものと考えられる。

チタンおよびタンタルの減少と対応してニッケル濃厚化
層がある（第３図参照）。濃厚化層中のニッケル濃度は
レーキ面からの距離が30ミクロンから10ミクロンに減少
するにしたがって減少する。これはゾーン中のニッケル
が真空焼結中部分的に蒸発させられたことを示すもので
ある。

１１０ミクロンにおけるチタンおよびタンタルの濃度の
ピークは高濃度のこれらの元素を有する任意の大形の粒
子の走査に起因するものと考えられる。

２つの平行な水平線は混合物化学組成について得られた
試料のバルク部分の分析値の典型的な分布を示してい
る。

実施例１２下記の混合物が下記の２段階混合粉砕サイクルを使用し
てチャージされた。

段階Ｉ下記の材料が実施例１１の段階Ｉに従って粉砕された。

段階II 下記の材料がついでミルジャーに添加されかつさらに１
６時間回転させられた。

5980 gr（83.6w/o） WC 140 gr Sunoco 3420 この混合物は10w/oW - 90重量w/o Ni結合剤合金を生成
するようにバランスさせられた。

混合物を放出した後、実施例１２に従って混合物はふる
い分けされ、乾燥させられ、フイツツミにかけられた。

プレスされた試験試料は35ミクロン真空雰囲気下1466℃
で３０分間焼結された。焼結試料は全体にわたってＡ−
３多孔度および13.1ミクロン厚さの固溶体減少ゾーンを
有した。

実施例１３下記の２段階混合粉砕サイクルを使用して混合物がチャ
ージされた。

段階Ｉ下記の材料が内径190mm、長さ194mmの、WC-Coライニン
グを有するミルジャーに17.3kgの4.8mmWC-Coサイクロイ
ドと共に添加された。

ミルジャーはその軸を中心として毎分８５回転の速度で
４８時間回転させられた(244.800回転)。

段階II 下記の材料がついでミルジャーに添加されかつさらに１
６時間回転させられた(81,600回転)6328gr(87.9重量％)
WC 140gr Sunoco3420 この混合物はWが10 w/o、Coが98 w/oの結合剤合金を生
成するようにバランスさせられた。

ミルジャーからスラリーを放出した後、スラリーは400
ミッシュスクリーンを通して湿式ふるい分けされ、窒素
雰囲気下93℃で乾燥させられ、ついで40メッシュスクリ
ーンを通してフイツツミルにかけられた。

インサート半製品がプレスされ、ついで３５ミクロン真
空下1468℃で３０分間焼結され、試料中の水素の大部分
を蒸発させた。焼結中、試料はNbC粉末分離剤上に支持
された。

焼結試料は濃厚化ゾーンにA−2多孔度および濃厚化され
ない大部分にA−4多孔度を有した。試料は90の平均ロッ
クウエルＡ硬度、9.8ミクロン厚さの固溶体減少ゾーン
および150エルステッドの保持力、Hc を有した。

実施例１４実施例８のバッチに等しい組成を有する材料のバッチが
配合され、粉砕されかつインサート半製品にプレスされ
た。ついで、実施例８で使用された手順に実質的に従っ
て半製品は焼結され、研削され、熱処理されかつ研削さ
れた（フランク面のみ）。しかしながら、最終熱処理に
おいて毎時69℃の冷却速度が使用された。

インサートはそのレーキ面から種々の距離の所でEDXラ
イン走査分析によって分析された。

この分析の結果は第２図のグラフに示されている。図示
のように、レーキ面から内方にほぼ25ミクロンの深さま
でコバルト濃厚化層が延在しこれに続いてレーキ面から
内方にほぼ90ミクロンの深さまでコバルトが部分的に減
少した材料層が延在する。第２図のグラフには示されて
いないが、部分的固溶体減少がコバルト濃厚化層に見出
されかつ固溶体濃厚化が部分的コバルト減少層に見出さ
れた。

２つの水平線は配合物化学組成について得られたバルク
材料の分析値の典型的な分布を示すものである。

以上の説明および詳細な実施例は、特許請求の範囲で規
定されたこの発明の範囲内にある、可能な合金、生成
物、方法および用途の一部を例示するために与えられた
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るコーテイングを施された金属切削
インサートの一実施態様の概略断面図である。第２図は本発明に係る焼結炭化物超硬合金中に生成され
た典型的なコバルト濃厚化レベルをそのレーキ面下の深
さの関数として示すグラフである。第３図は実施例１１における結合剤および固溶体炭化物
の相対濃度の変化をレーキ面下の深さの関数として示す
グラフである。２……インサート４……レーキ６……フランク面８……切削刃１０……コーテイング１２……超硬合金１４……結合剤濃厚化層１６……結合剤減少層１８……バルク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョージポールグラブアメリカ合衆国ペンシルヴアニア州 15601 グリーンスバーグハンプトンストリート 553 (56)参考文献特開昭57−73104（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分の実質的に均一な混合物を焼結させて
形成された超硬合金において、該合金が、炭化タングス
テン70〜90.5重量％と、コバルト、ニッケル、鉄及びこ
れらの合金よりなる群から選ばれた金属結合剤5〜10重
量％と、チタニウム、タンタル、ニオビウム、ハフニウ
ムの遷移金属の炭化物とよりなる群から選ばれた金属炭
化物 5〜20重量％よりなり，該合金が、その全体にわた
って、直径が10ミクロンより小さい細孔サイズないし直
径が10ミクロンと40ミクロン間の細孔サイズの多孔度を
持ち，前記金属炭化物が炭化タングステンと融合して炭
化物固溶体を形成し，該合金の周縁表面の近くに金属結
合剤が濃厚化し、かつ炭化物固溶体が相応して減少した
第一の層が存在し，該第一層の下に金属結合剤が減少し、かつ炭化物固溶体
が相応して濃厚化した第二の層が存在することを特徴と
する超硬合金。
【請求項２】金属結合剤がコバルト結合剤合金であり、
コバルト結合剤合金が158ガウス-cm³／gr COより小さい
値の磁気飽和を持つことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の超硬合金。
【請求項３】コバルト結合剤合金が、145ないし157ガウ
ス-cm³／grCoの値の磁気飽和を持つことを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の超硬合金。
【請求項４】コバルト結合剤合金が、126ガウス-cm³／g
rCoより小さい値の磁気飽和を持つことを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の超硬合金。
【請求項５】金属結合剤の濃厚化された第一の層が、合
金の周縁表面から内方に少くとも実質的に6ミクロンの
深さにまで延在していることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の超硬合金。
【請求項６】金属結合剤の濃厚化された第一の層が、合
金の周縁表面から内方に12ないし50ミクロンの深さにま
で延在していることを特徴とする特許請求の範囲第５項
記載の超硬合金。
【請求項７】金属結合剤の濃厚化層が周縁表面において
超硬合金の平均コバルト含有1.5ないし3倍のコバルト含
有をもつことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の超硬合金。