JPH0631371B2

JPH0631371B2 - 離型用コ−テイング剤

Info

Publication number: JPH0631371B2
Application number: JP60199473A
Authority: JP
Inventors: 保太郎安田; 博之加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS6259672A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、ゴム・プラスチックの成形金型などに塗布さ
れる離型剤、または離型紙などの紙もしくはプラスチッ
クフィルムに離型性を付与する目的で使用される離型剤
に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕従来、潤滑性、離型性を目的とする用途には、シリコー
ンオイル、シリコーングリース、テトラフルオロエチレ
ンのオリゴマーやヘキサフルオロプロピレンオキシドの
オリゴマー等のフッ素化合物、ｎ−ドデカンの如きパラ
フイン炭化水素、トリ（２−エチルヘキシル）リン酸エ
ステルの如きリン酸エステル類等きわめて多くの化合物
が、目的とする用途にふさわしい使い方で用いられてき
た。

離型性を目的とする用途では、例えばゴム・プラスチッ
ク成型時の金型からの離型剤として、従来シリコーンオ
イル、前記フッ素化合物等が多量に使用されてきたが、
これら従来の離型剤は同一の均質物質であるため、離型
性と被塗物に対する密着性の両立はきわめて困難であ
り、金型に対する密着性が悪くなり、ゴム・プラスチッ
クをこれら離型剤でコーティングした金型から離型する
とき、ゴム・プラスチック表面に移行してしまい、ゴム
・プラスチックに塗料を塗装する場合、ハジキ、密着不
良が発生し、大きな問題となっている。更にはこれら離
型剤でコーティングした金型をくり返し使用する場合、
離型効果は徐々に低下するので数回使用したら又、これ
ら離型剤を金型にコーティングしなければならず、ゴム
・プラスチック成型品の歩留りが大きく低下してしま
う。

紙に離型性を付与したもの、即ち離型紙には、従来反応
性シリコーンが離型剤として用いられてきたが、高温例
えば７０℃以上の温度で使用すると紙と離型剤であるシ
リコーンとの密着性が悪いため、両者が剥離してしまい
使用できなくなる。又、プラスチックフイルム、特にポ
リエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する）フィ
ルムに離型性を付与する目的で種々のシリコーンが開発
されているが、密着性、密着の耐水性、耐湿性が悪いた
め、実用上満足できるものではない。

(ロ)発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果本発明を完成した。

即ち本発明は、（Ａ）ラジカル重合性シリコーンマクロ
モノマー、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するラジカル重合
性モノマー並びに（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のラ
ジカル重合性モノマーをラジカル共重合してなり、前記
（Ｂ）モノマー単位を１〜３０重量％含有するグラフト
ポリマー及び硬化剤からなる離型用コーティング剤であ
る。

コーティング剤から得られた被膜は、被膜表面（通常は
被膜の空気界面）にはシリコーン成分が多く、被膜の被
塗物界面にはシリコーン成分が少ないというグラフトポ
リマーに由来する不均一な相分離構造を形成することと
及び架橋硬化作用との相乗効果により、離型性及び潤滑
性並びに被塗物に対する優れた密着性及び優れた密着の
耐水性、耐湿性、優れた被膜の機械強度等を同時に発現
する。

〔(A)ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー〕

本発明でいうラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とは、分子鎖の片末端に重合性官能基を有する数平均分
子量１，０００〜２０，０００の重合体である。

本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポリス
チレン換算分子量であり、測定条件は次のとおりであ
る。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋曹達工
業（株）製商品名HLC-802UR）カラム：ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業
（株）製商品名Ｇ４０００Ｈ８及びＧ３０００Ｈ８）溶出溶媒：テトラヒドロフラン流出速度：1.0ｍ／min カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ検出器ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーは、次のよう
な各種の製法によって得られたものであり、それらのい
ずれも使用できる。

製法の一例は、下記一般式(a)で示される環状シロキサ
ンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一般
式(b)で示されるラジカル重合シラン化合物とを反応さ
せて、シリコーンマクロモノマーを得る方法である（特
開昭５９−１２６４７８号公報）。

(a) 但し、R₁はメチル基、エチル基又はフェニル基であり、
Ｐは３又は４である。

(b) 又はただし、R₂は水素又はメチル基、ｍは０又は１、R₃、R₄
はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整
数であり、はｍ＝０の場合０〜２の整数、ｍ＝１の場
合２である。

上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよく、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。

一般式(a)で示される環状シロキサンの例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサンがあげられるが、このうちヘキサメチルシ
クロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロ
キサンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好ま
しい。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド、アルカリ金属シラノレート等の公知のものがあげら
れるが、これらのうち有機リチウム化合物が特に好まし
い。アニオン重合により得られるリビングポリマーの分
子量はシリコーンマクロモノマーの分子量を支配するも
のであり、環状シロキサンと開始剤のモル比により調節
され、開始剤／環状シロキサンのモル比は0.01〜0.2が
好ましい。0.01未満ではシリコーンマクロモノマーが極
めて高分子量（２万を越える）となり、0.2を越えると
シリコーンマクロモノマーが極めて低分子量（１，００
０未満）となりやすい。シリコーンマクロモノマーの数
平均分子量は、１，０００〜２０，０００であるが、該
分子量が１，０００未満では、シリコーンの効果即ち、
撥水、撥油性、低摩擦性が低下し、離型性も若干低下
し、また２０，０００を越えると、得られる塗料樹脂が
オイル状となりやすいからである。

シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たリビングポリマーと一般式(b)で示されるラジカル重
合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応）
することにより得ることができる。該反応は両者を混合
することにより容易に行なわれる。

一般式(b)で示されるラジカル重合シラン化合物は、公
知の方法により容易に得ることができ、例えば (R₃)₃−ｎＣ_ｎ（R₂，，ｍ，R₃は前記に同じ）は、（R₂，，ｍは前記に同じ）なる不飽和アクリレート及び／又はメタクリレート（以
下（メタ）アクリレートと総称する）と HSi(R₃)₃-_nＣ_ｎ（R₃，ｎは前記に同じ）とのヒドロシリル化反応により得ることができる。該ラ
ジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リビング重
合開始剤１当量（１モル）に対し一般式(b)のＳｉ−Ｃ
が１〜５倍当量となる量が好ましい。

シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式(a)′で示されるシリコーンとその１モル当り下記一
般式(b)′で示されるアクリル化合物0.25〜１モルを縮
合反応させてシリコーンマクロモノマーとを得る方法で
ある（特開昭５８−１５４７６６号公報）。

(a)′ （R¹およびR²は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素
基、フェニル基又は一価のハロゲン化炭化水素基。ｎは
１以上の正数。） (b)′ （R³は水素原子、又はチメル基。R⁴はメチル基、エチル
基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又はエト
キシ基。）この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式(a)′で示されるシリコーンと
しては各種のものを容易に入手でき、それらの中から目
的に合ったものを使用すればよいが、R¹,R²がメチル基
のシリコーンが特に好ましい。一般式(a)′におけるｎ
はシリコーンの分子量を決める因子であり、このｎは１
〜５００が好ましく、１０〜３００がさらに好ましい。
ｎが１未満ではシリコーンの効果即ち撥水、撥油性、低
摩擦性、離型性が得られず、ｎが５００を越えると、得
られるシリコーン系グラフト共重合体がオイル状となっ
て精製がむつかしくなる。

一般式(b)′で示されるアクリル化合物としては、例え
ばγ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシピロピルフェニルジクロロ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルエチルジクロロ
シラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシ
ラン等があげられる。これらのアクリル化合物は公知で
あり、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物
を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得
られる。

一般式(a)′で示されるシリコーンと一般式(b)′で示さ
れるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進行しシ
リコーンマクロモノマーが得られる。即ち、アクリル化
合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Ｘがメトキシ
基又はエトキシ基の場合は脱アルコール縮合反応が進行
する。

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シリコーン
１モルに対し、アクリル化合物0.25〜１モルである。0.
25モル未満では塗料樹脂製造の際未反応シリコーンが多
量残ることになり、１モルを越えると塗料樹脂製造の際
ゲル化が起こりやすくなる。

さらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式（ｂ′）で示されるア
クリル化合物の代りに、下記一般式（ｂ″）で示される
アクリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条件
などは特開昭５８−１５４７６６号開示の方法と同様に
してシリコーンマクロモノマーを合成する方法である
（特開昭５９−２０３６０号公報）。

（ｂ″）（上記一般式においてｎは１又は３の整数であり、その
他のR³,R⁴及びＸの意味は、前記一般式（ｂ′）におけ
るものと同じである。）上記の特開昭５８−１５４７６６号あるいは特開昭５９
−２０３６０号で提案されているシリコーンマクロモノ
マー製造による生成物は、アクリル化合物１分子にシリ
コーンが導入されたものを主成分とし、その他に未反応
の原料シリコーン及び副生するアクリル多官能シリコー
ン（シリコーン１分子にアクリル化合物が２分子導入さ
れたものなど）を従成分として含有しているが、該生成
物はそのままシリコーンマクロモノマーとして、本発明
において有用に使用することができる。

ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの使用割合
は、各モノマー(A)，(B)及び(C)の合計量中３〜６０重
量％が好ましく、５〜５０重量がさらに好ましい。

シリコーンマクロモノマーの使用量が３重量％未満で
は、目的とする離型性に優れたグラフトポリマーが得ら
れなくなり、一方シリコーンマクロモノマーの使用量が
６０重量％を越えると、ラジカル重合性が悪くなり、被
膜の機械強度も低下して高価にもなり好ましくないから
である。

〔（Ｂ）ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマー〕

本発明における（Ｂ）モノマーは、グラフトポリマーを
後記する硬化剤によって架橋硬化させる目的で使用さ
れ、グラフトポリマー中に（Ｂ）モノマー単位が１〜３
０重量％含まれていることが必要である。（Ｂ）モノマ
ーの割合が、１重量％未満であると架橋硬化による被膜
の耐薬品性、耐熱性および被膜強度に劣り、一方３０重
量％を越えても同様な問題があり、また硬化剤とグラフ
トポリマーを混合して得られる離型コーティング剤の可
使時間が短くなり、作業性に問題が生じる。

ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとして
は、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーで
あればいずれも使用でき、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，
３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。

これらのラジカル重合性モノマーのうち入手の容易さ、
コストの点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

〔(C)，(A)および(B)以外のラジカル重合性モノマー〕

本発明で使用する(C)ラジカル重合性モノマーは、前記
したモノマー(A)及び(B)以外のものであって例えば次の
ものがあげられる。

オレフィン系化合物の例としてエチレン、プロピレンの
如き低分子量不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビ
ニルの如きハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸
のビニルエステル、スチレン、スチレン置換体、並びに
ビニルピリジン及びビニルナフタレンの如きゴニル芳査
族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらの
エステル、アミドを含むアクリル酸、メタクリル酸の誘
導体、アクロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニ
ル化合物、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデンの如きジ
置換エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル
酸のエステル、フルオロアルキルアクリレート、フルオ
ロアルキルメタクリレート、等をあげることができる。
これらのラジカル重合性モノマーは単独又は２種類以上
組合せて使用することができる。これらラジカル重合性
モノマーの中でもスチレン、スチレン置換体、アクリル
酸・メタクリル酸のエステル類、フルオロアルキルアク
リレート、フルオロアルキルメタクリレートが好まし
い。

また、ラジカル重合性モノマーとしては、炭素数１〜４
のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを２種類以
上併用するのが好ましく、メタクリル酸メチルとメタク
リル酸ブチルを併用するのが特に好ましい。その場合、
被着体が金属の場合にはメタクリル酸メチルを相対的に
多く使用し、被着体がマイラーフィルムの場合にはメタ
クリル酸ブチルを相対的に多く使用するのが好ましい。

ラジカル重合性モノマーの使用割合は、各モノマー
(A)，(B)及び(C)の合計量中３０〜９０重量％が好まし
く、５０〜８５重量％が好ましい。ラジカル重合性モノ
マーの使用割合が３０重量％未満の場合には、成膜性が
不十分となりやすく、得られる被膜の強度向上及び柔軟
性が低下しやすく、また９０重量％を超えると相対的に
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー及び架橋性モ
ノマーの割合が少なくなって被膜の離型性、強度等が不
十分となりやすい。

ラジカル重合性モノマーの使用量は、通常まずシリコー
ンマクロモノマーと架橋性モノマーの使用量を決定し、
それらの残りをラジカル重合性モノマーとすることによ
って決定される。それは被膜の離型性及び架橋硬化によ
る耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械的強度のコントロー
ルを行ないやすいからである。

〔ラジカル共重合〕

ラジカル共重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法
等使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重
合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点で好まし
く、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合
法、エマルジョン重合法等のいずれの方法も行うことが
できるが、各モノマーをトルエン、メチルイソブチルケ
トン（以上ＭＩＢＫと称する）等の溶媒中で均一に溶解
し、均一に重合を行うことができる溶液重合法が好まし
い。

上記のような各種の重合方法によってラジカル重合性シ
リコーンマクロモノマー、ラジカル重合性モノマー及び
架橋性モノマーをラジカル共重合することにより容易に
本グラフトポリマーを製造することができる。

〔硬化剤〕

本発明においては、ヒドロキシル基と反応性の基を有す
る化合物が硬化剤として使用され、かかる化合物として
は、多価イソシアネート、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬
化剤および多塩基酸硬化剤等が挙げられる。かかる硬化
剤との反応により、グラフトポリマーの幹ポリマーを架
橋させて得られる硬化塗膜は、各種金属およびプラスチ
ック等に対し優れた密着性を有し、さらに耐溶剤性、耐
熱性、硬度および機械的強度に優れる。

多価イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）、次式 CH₃CH₂C〔CH₂OCONH(CH₂)₆NCO〕_３及びで示されるもの等があげられ、これらを単独又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。

イソシアナート類を用いて常温硬化を行なう場合には、
ジブチルスズジラウレート等の公知の触媒の添加によっ
て硬化を促進することも可能である。硬化剤としての多
価イソシアナート類の使用量は、本発明グラフトポリマ
ー中における上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性モ
ノマーに基づくヒドロキシル基量（ＯＨ当量）に対応し
て決定される。

通常イソシアナート量（ＮＣＯ当量）がＯＨ当量にほぼ
等しくなるように、多価イソシアナート類の使用量を決
める。

又、本発明におけるグラフトポリマーは通常の加熱硬化
型アクリル塗料に用いられるメラミン硬化剤、尿素樹脂
硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて、加熱硬化すること
により、前記多価イソシアナート硬化の場合と同等の優
れた物性（密着性、密着の耐水性、耐湿性、耐溶剤性、
耐熱性、強度等）を有する優れた離型用コーティング剤
が得られる。メラミン硬化剤としては、ブチル化メラミ
ン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示
され、用途に応じて各種変性度のものが使用可能であ
り、自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂とし
ては、メチル化尿素、ブチル化尿素等があげられる。
又、多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸
類、芳香族多価カルボン酸類又はその無水物等が有用で
ある。

メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。

加熱硬化条件は、通常８０〜２００℃の温度で５分〜６
０分の加熱時間である。

硬化剤としては、被膜硬度のコントロール、加熱架橋の
コントロールの容易さの点でメラミン硬化剤が好まし
い。

使用するメラミン硬化剤の量は、通常の加熱硬化アクリ
ル塗料の場合と同様である。即ち、グラフトポリマー中
のヒドロキシル基量に対応してメラミン量を決定する
が、メラミン硬化剤自身の縮合もあり、又、用途によっ
てメラミン量も異なってくるが、通常ヒドロキシル基含
有重合体とメラミン硬化剤の合計量におけるメラミン硬
化剤量は、１０〜５０重量％である。

〔充填剤、顔料、安定剤〕

本発明の離型用コーティング剤には、種々の充填剤、顔
料等を添加することができる。それらの例としては各種
シリカ類、各種クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、
紫外線吸収剤等をあげることができる。

また本発明の離型用コーティング剤には、本グラフトポ
リマー以外の樹脂、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系
樹脂および不飽和ポリエステル系樹脂等を配合すること
ができる。

〔被塗物〕

本発明の離型用コーティング剤の主な被塗物は、プラス
チックまたは金属製金型、プラスチックフィルムおよび
紙等であり、本離型用コーティング剤が塗布されたプラ
スチックフィルムまたは紙は、離型フィルムまたは離型
紙として粘着テープおよび粘着シートの分野において好
適に用いられる。

〔作用〕

本発明の離型用コーティング剤が、各種被塗物に対しき
わめて優れた密着性、密着の耐水性、耐湿性を示すこと
によついては、本発明の離型用コーティング剤から得ら
れた被膜は、被膜表面にはシリコーン成分が多く、被膜
の被塗物界面にはシリコーン成分が少ないというグラフ
トポリマーに由来する不均一な相分離構造を形成するこ
とと、架橋硬化作用との相乗効果によるものと考えられ
る。

更には本発明の離型用コーティング剤では、シリコーン
マクロモノマー(A)のシリコーン成分とラジカル重合性
モノマー(C)成分との結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によって
結ばれていないため、耐加水分解性に優れており、シリ
コーンのもつ撥水効果の作用も加わるためと考えられ
る。

被膜自身が優れた機械強度、耐熱性、耐薬品性を示すこ
とについては、被膜が架橋硬化するためと考えられる。

このような作用に基づいて、被膜表面に実用的価値のあ
る優れた離型性を発現させることができ、さらに、これ
に付随して優れた潤滑性も発現させることが可能であ
る。

〔参考例、実施例及び比較例〕

以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。

なお、各例における被膜物性の評価は次の方法で行なっ
た。また部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わす。

離型性：本発明コーティング剤でコーティングされた
被塗物を試料とし、コーティング表面にコクヨ製セロテ
ープ（２４mm巾）を圧着し、該セロテープを引張試験機
にて引張速度２００mm/min×２５℃×６０％ＲＨの条件
で１８０°剥離するときの引張強度(g)として表わし
た。

密着性(1)：本発明コーティング剤でコーティングさ
れた被塗物にナイフで２mm角のゴバン目状にカットを入
れ、そのゴバン目をセロテープで剥離して、ゴバン目の
残存率を％で表わした。

密着性(2)：第１図のようなコーテイング被膜を形成
し、テフロンシート３を除去したものを試料とし被膜の
Ａ部分をピンセットで挟み矢印の方向に引張って、被膜
と被塗物の密着性を観察した。被膜のＡ部分が破壊され
たときは○印（密着性良好）、被膜のＢ部分が剥離して
しまったときは×印（密着性不良）として表わした。

密着の耐水性：上記密着性(2)の試験法で得られた試
料を沸とう水に所定時間浸漬後、試料を沸とう水から取
り出し、冷却してから上記密着性(2)の評価方法に従い
密着の耐水性を評価した。

被膜の耐熱性：本発明コーティング剤でコーティング
された被塗物を１５０℃の乾燥器に１時間入れ、１５０
℃での被膜表面のタックの有無を耐熱性の評価とした。
タックはガーゼを被膜表面に押しつけ離すときのタック
とし、タックがないとき耐熱性ありとし（○印で表
示）、タックがあるとき耐熱性なし（×印で表示）とし
た。

被膜の耐溶剤性：テフロンシート上に本発明コーテイ
ング剤をコーティングし得られた被膜を所定の溶剤に室
温で一週間浸漬し、被膜の耐溶剤性を観察した。被膜が
浸漬前と同一形状を保っているときは○印（耐溶剤性良
好）とし、膨潤した被膜となったときは△印（耐溶剤性
不良）とし、被膜が溶解し形状がなくなったときは×印
（耐溶剤性きわめて不良）とした。

被膜の表面硬度：本発明コーティング剤をガラス板上
にコーティングし、ＪＩＳＫ５４００（塗料一般試験方
法、６−１４鉛筆引っかき試験）に従い評価した。おも
り１kgとし、キズが認められるときの鉛筆硬度と被膜の
破れが認めらめるときの鉛筆硬度を測定した。

潤滑性：（株）精密エンタープライズ社製の試料回転
式摩擦力測定装置を用い、本発明コーティング剤でコー
ティングされた直径８cmの円形被塗物を試料とし、次の
条件で測定した動摩擦係数（μｋ）で表わした。尚μｋ
は測定時間１０分の平均値をとった。

接触子：３０mmＲのサファイヤ荷重＊：１５ｇ（＊接触子を通じコーティング表面にか
かる荷重）周速：93.2cm/Sec 時間：１０分（摩擦測定時間）温度：２５℃ 湿度：６０％ＲＨ参考例１フラスコにカリウム金属0.5ｇ（0.0128（ｍｏ）とｎ
−ヘキサン約５ｍを入れ、乾燥窒素気流下、氷浴中で
メタノール１０ｍを３０分かけて滴下した。更に３０
分攪拌した後、過剰メタノール及びｎ−ヘキサンを減圧
留去した。続いて、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン４０ｇ（0.135ｍｏ）及びモリキュラーシーブで十
分脱水しテトラヒドロフラン４０ｇを加え、４時間加熱
還流させた。

（モル比）であった。

反応液温度が室温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シプロピルジメチルクロロシランの１０％テトラヒドロ
フラン溶液３１ｇ（γ−メタクリルオキシプロピルメチ
ルクロルシラン0.0141ｍｏ）を徐々に滴下し、滴下終
了後、更に室温で３０分攪拌した。

であった。生成した塩化カリウムの沈澱をろ別した後、
ろ液を１のメタノール中へ注ぎシリコーンマクロモノ
マーを沈澱させた。デカンテーションし、乾燥すると無
色透明オイル状のシリコーンマクロモノマーが26.0ｇ得
られた。

該シリコーンマクロモノマーはＧＰＣによるポリスチレ
ン換算数平均分子量が８，９００のものであった。

次に得られた該シリコーンマクロモノマー１０部、メチ
ルメタクリレート（以上ＭＭＡと略す）４２部、ブチル
メタクリレート（以下ＢＭＡと略す）４２部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）６
部メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１５
０部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略
す）0.5部をコンデンサー、攪拌機、温度計を備えたフ
ラスコに入れ、Ｎ_２下、７５℃の温度で５時間重合し、
その後更にＡＩＢＮ0.5部を添加し、７５℃の温度で５
時間重合した。かくしてヒドロキシル基架橋硬化型本グ
ラフトポリマーの４０％ＭＩＢＫ溶液を得た。

参考例２攪拌機、温度計、コンデンサー、Ｎ_２導入管を備えた４
ツ口フラスコにα、ω−ジヒドロキシボリジメチルシロ
キサン（0.15モル）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン12.4ｇ（0.05モル）、酢酸カリウム3.5ｇを
仕込みＮ_２下１５０℃の温度で２０時間反応させた。冷
却後該反応物をトルエン１３６０ｇに注ぎ、酢酸カリウ
ムを沈澱させ、過により酢酸カリウムを除去した。か
くして得られたシリコーンマクロモノマー２０％トルエ
ン溶液５０部、ＭＭＡ４２部、ＢＭＡ４２部、ＨＥＭＡ
６部、ＭＩＢＫ１１０部、ＡＩＢＮ0.5部を用い以下参
考例１と同様に重合を行ないヒドロキシル基架橋硬化型
本グラフトポリマーの４０％溶液を得た。

参考例３シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン〔のｎが平均３０〕を用い、その２２０ｇ（0.1モル）と
ピリジン9.49ｇ（0.12モル）をジエチルエーテル４００
ｍに溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピル
ジメチルクロロシラン22.06ｇ（0.1モル）の１０％ジエ
チルエーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下し
た。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にて更に１時間攪拌し、ピリジン
塩酸塩の結晶をろ過により除去した。

次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水５００ｍを
入れてよく振とうし水洗を行なった。水洗後分液ロート
を静置し上層のエーテル層と下層の水層を分離し、得ら
れたエーテル層に無水芒硝を入れ、室温で１晩放置し脱
水した。その後過により無水芒硝を除去し、得られた
液を減圧蒸留してエーテルを除くと無色透明のシリコ
ーンマクロモノマー２０５ｇが得られた。

上記シリコーンマクロモノマー１０部、ＭＭＡ４５部、
エチルアクリレート（以下ＥＡと略す）３０部、ＨＥＭ
Ａ１５部、ＭＩＢＫ１５０部、ＡＩＢＮ0.5部を用い、
以下参考例１と同様に重合を行ない、ヒドロキシル基架
橋硬化型本グラフトポリマーの４０％溶液を得た。

参考例４参考例１で得られたシリコーンマクロモノマー１５部、
スチレン５０部、ブチルアクリレート２９部、ＨＥＭＡ
６部、ＭＩＢＫ１５０部、ＡＩＢＮ0.5部を用い、以下
参考例−１と同様に重合を行ない、ヒドロキシル基架橋
硬化型本グフラトポリマーの４０％溶液を得た。

実施例１参考例１の本グラフトポリマーの４０％ＭＩＢＫ溶液２
５部、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＥＨ1.
1部、ジブチルスズジラウレート0.005部を混合し、更に
ＭＥＫで希釈し固型分２０％の溶液とした。該溶液を厚
み５０μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて塗
装し、風乾後、７０℃の温度で0.5時間乾燥した。被膜
はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で２０μ
ｍ厚であった。

かくて得られたＰＥＴフィルム表面コーティング物を前
記した被膜物性評価方法に従い、各項目につき評価し
た。その結果を表−１に実施例１として示した。又被膜
の耐溶剤性、被膜の表面硬度に関しては、前記被膜物性
評価方法に従い、上記と同様の方法でコーティングして
評価した。この場合もコーティング厚みは２０μｍであ
った。その結果も表−１に実施例１として示した。

実施例２参考例２の本グラフトポリマーの４０％溶液を用い、以
下実施例１と全く同様に操作してＰＥＴフイルム表面コ
ーティング物を得、実施例１と同様にして被膜物性を評
価した。

その結果を表−１に実施例２として示した。

実施例３参考例３の本グラフトポリマーの４０％溶液１００部あ
たり、メラミン硬化剤としてサイメル２６６Ｊ（三井東
圧化学（株）製商品名）を１５部、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸0.5部を添加混合し、更にＭＥＫで希釈して固型分
２０％の溶液とした。該溶液をＡ板にバーコーターを
用いて塗装し、風乾後２００℃、３０分加熱した。被膜
はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で１０μ
ｍ厚であった。

かくして得られたＡ板表面コーティング物の被膜物性
を実施例１と同様にして評価した。その結果を表−１に
実施例３として示した。

実施例４参考例４の本グラフトポリマーの４０％溶液を用い、以
下実施例１と全く同様に操作し、ＰＥＴフィルム表面コ
ーティング物を得、実施例１と同様にして被膜物性を評
価した。その結果を表−１に実施例４として示した。

実施例５参考例３で得られたシリコーンマクロモノマー１０部、
ＭＭＡ４２部、ＢＭＡ４２部、ＨＥＭＡ６部、ＭＩＢＫ
１５０部、ＡＩＢＮ0.5部を用い以下参考例１と同様に
重合を行ないヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリ
マーの４０％溶液を得た。

得られた溶液２５部、日本ポリウレタン工業（株）製コ
ロネートＥＨ1.1部、ジブチルスズジラウレート0.005部
を混合し、更にＭＥＫで稀釈し、固型分５％の溶液とし
た。該溶液を厚み１２μｍのＰＥＴフィルムにバーコー
ターを用いて塗装し、風乾後、７０℃の温度で0.5時間
乾燥した。被膜はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無
色透明で0.7μｍ厚であった。

かくして得られたＰＥＴフィルム表面コーティング物の
被膜物性を実施例１と同様にして評価した。その結果を
表−１に実施例５として示した。尚この場合コーティン
グ厚みが0.7μｍと薄いため前記密着性(2)の評価は実施
しなかった。又、密着の耐水性は上記によって得られた
ＰＥＴフィルム表面コーティング物を沸とう水に所定時
間浸漬後取り出し、紙で付着水を除去後前記密着性(1)
の評価方法に従い、密着性の耐水性を評価した。

比較例１参考例１の重合においてシリコーンマクロモノマー１０
部、ＭＭＡ４５部、ＢＭＡ４５部、ＭＩＢＫ１５０部、
ＡＩＢＮ0.5部を用い、以下参考例１と同様にして重合
を行ない架橋性モノマーを含有しないグラフトポリマー
の４０％溶液を得た。該溶液をＭＥＫで希釈し固型分２
０％の溶液とし、以下実施例１と同様に操作しＰＥＴフ
イルム表面コーティング物を得、該被膜物性を実施例１
と同様に評価した。その結果を表−１に比較例１として
示した。

(ハ)発明の効果本発明の離型用コーティング剤は、被膜表面の離型性に
優れ、かつ被塗物に対する密着性にも優れており、また
耐久性にも優れているので、離型紙における離型剤、ゴ
ムプラスチック成形時の金型の離型剤等として工業的に
有用である。

【図面の簡単な説明】第１図は密着性(2)の測定状況を示す概略図である。１．……被膜２．……被塗物３．……５μｍの厚さのテフロンシート４．……被膜を引張る方向Ａ……被膜のうちテフロンシートの上部にある部分Ｂ……被膜のうち被塗物に直接接触している部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 40:36 8217−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ラジカル重合性シリコーンマクロモ
ノマー、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するラジカル重合性
モノマー並びに（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のラジ
カル重合性モノマーをラジカル共重合してなり、前記
（Ｂ）モノマー単位を１〜３０重量％含有するグラフト
ポリマー及び硬化剤からなる離型用コーティング剤。