JPH0633372B2

JPH0633372B2 - 都市ガス製造方法

Info

Publication number: JPH0633372B2
Application number: JP404386A
Authority: JP
Inventors: 文義小野; 年弘岡本
Original assignee: CHUBU GAS
Current assignee: CHUBU GAS
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS62161891A

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野本発明は都市ガス製造方法の改良に関するものである。

(b) 従来の技術都市ガスというものは、その製造方法、原料等の差によ
り種々の成分のものが存在する。例えば天然ガス、ＬＰ
Ｇ（液化石油ガス）とエアーの混合ガス、その他石油分
解系ガス等である。

この内石油分解系ガスの組成は、水素や二酸化炭素、一
酸化炭素等から成る。これは、都市ガス供給の創世期の
石炭からガスを製造していた時代に、ガスの組成がこの
ようなものであったため、それがそのまま現在原料が石
油系に替わった後も受け継がれているのである。

この石油分解系ガスの製造方法で最も多く用いられてい
るものは、低圧サイクリック方式と呼ばれるものであ
る。これは、石油系原料を水蒸気で分解しガスを製造す
るものである。この分解反応は吸熱反応であるため、反
応に必要な熱量を与えなければならない。この熱量の供
与のために、反応炉を昇熱するヒート期とガスを製造す
るメイク期とを交互においている。よって、ガス製造は
断続的であり、かつ、その中間期としてパージ期がある
ため、どうしても連続製造するものに比べて効率（ここ
でいう効率とは、原料の総熱量と製造ガスの総熱量との
比である）が悪い。

これとは別に、同じ石油分解系ガスの範疇に入る連続部
分燃焼方式（通常連続部燃という）と呼ばれている製造
方法があり、以前より一部で都市ガスの製造に供されて
きたが、近年のナフサからＬＰＧへの原料転換に伴い、
運転性の改善と良質なガスの製造が可能となったため、
最近はこの方法が再評価され、増加の傾向にある。これ
は、ガス製造における吸熱反応に必要な熱量を、原料と
同時に供給する空気中の酸素との燃焼反応から得るもの
である。つまり、改質反応と同時に、かつ同反応炉内で
原料の一部を燃焼させ燃料として使用するものである。
それゆえ、熱量使用に無駄が少なくサイクリック式のも
のより効率が高く、通常この差は６〜10％にもなる。

この方式によるガスは、酸素源としての空気に含まれる
チッ素ガスが混入しているため比重が高くなり、燃焼範
囲（後述する）としては燃焼速度の遅い４Ａ、４Ｂ、５
Ａ、５Ｂ等に属するものが多い。

また、近時効率を上げるため、製造ガス（原料分解反応
炉出側のガスであり、最終供給ガスではない）中にＬＰ
Ｇ（液化石油ガス）の生ガスと空気を混入する熱量調整
と呼ばれる工程を従来の製造工程の後に設けることが行
なわれている。従来からも、製造ガスの発熱量が低いの
で単に発熱量を所定の値にまで高めるためにのみＬＰＧ
が混入されていたが、前記熱量調整というのは、所定の
発熱量になる量以上にＬＰＧを混入し、そこに空気を混
入して発熱量を調整するものである。これは、ＬＰＧの
生ガスを多量に混入することによって、ＬＰＧ自体は反
応せずそのまま供給ガス中に残存するため、それのみを
考えると効率は１００％であるので、効率の向上にな
る。ＬＰＧを混入する量が多いほど効率が上がるが、ガ
スの性状をあまり変化させずに、ＬＰＧを多く混入する
ためには、ガスの比重を従来よりも小さくしなければな
らない。これは、ＬＰＧ及び空気の比重が、製造ガスよ
りも大きいため、供給ガス比重が大きくなるためであ
る。

前記した通り、石油分解系ガスにはその生成反応から一
酸化炭素が含有されている。これは、人体にとって非常
に有害であり、所謂ガス中毒はこれが原因でなる。よっ
て、この一酸化炭素の濃度をできるだけ低減することが
供給会社の使命であると言える。現在、ほとんどのガス
会社では製造設備に一酸化炭素変成器を設け、変成反応
によって製造ガス中の一酸化炭素濃度の低減を図ってい
る。しかし、一酸化炭素を完全に除去したり、人体に影
響がない程度にまで低減することは現状の設備では不可
能であり、また低減のための費用とガス料金との兼ね合
いもあり、現在では供給ガス中の濃度にして６％未満で
あれば良いということとなっている。

しかし、この程度ではまだ毒性は十分あり危険であるこ
とに変わりはない。

以上のような状況において、ガス会社において次のよう
な点が要望されている。

(1) 効率を向上させて、製造原価を低減したい。

サイクリック式の製造設備を有している所は効率の
高い連続部燃方式に製造方法を転換したい。

製造方法にかかわらず、できるだけＬＰＧの混入量
を増加したい。

(2) ガス中毒防止の観点から一酸化炭素の濃度をでき
るだけ効率よく低減させたい。

(c) 発明が解決しようとする問題点上記の要望に対して、低圧サイクリック方式では効率
が低いため、効率の高い連続部燃に変更できればよい
が、これは次の理由から不可能である。

石油分解系ガスの中でも成分の差により燃焼速度等に大
きな差があり、同一のガス器具ではそれらを適正な状態
で完全燃焼させることは難しい。よって、ガス器具は、
それぞれ専用に製造されており、使用可能なガスが明記
されている。ガスの性状を一定の係数によりいくつかの
グループ（燃焼範囲という）に分けそれぞれ４Ａ、４
Ｂ、５Ａ、５Ｂ、６Ｃ等と名称を付している。この名称
が各ガス器具に明記され、使用可能かどうかを示す。そ
して、各ガス会社は、自社の供給ガスの燃焼範囲を明示
し、各家庭はそれに適合するガス器具を使用する。もち
ろん、これに適合しないものを使用すると非常に危険で
ある。それゆえ、この燃焼範囲を変更するということ
は、各家庭のガス器具をすべて取り替えるか調整しなけ
ればならないため、極力避けなければならない。

最近、大手都市ガス会社が従来の石油分解系ガスから天
然ガスに変更する傾向にあるが、この場合各家庭等の器
具の変換、調整に相当な費用と時間をかけている。

しかし、我国の大多数のガス会社ではほとんど不可能に
近く通常製造設備を変更したり、ガス成分を少しかえた
としても、この燃焼範囲を変えることはしない。

よって、燃焼範囲の異なる低圧サイクリック方式から連
続部燃への設備の変更はできないということである。

の熱量調整時に混入するＬＰＧの量の増加について
は、前記した通りＬＰＧの量を増加すると比重が大きく
なり、燃焼性が変化するため現状以上に導入することは
できない。特に製造方法を変えない場にはまったく不可
能である。このことは、サイクリック方式、連続部燃方
式等を問わずどのようなものにも共通する問題である。

即ち、製造ガスの比重を小さくするということは製造方
法を変えない限り不可能ということである。しかし、製
造ガスの比重ではなく、ＬＰＧ混入前のガスの比重を小
さくすることは、考えられる。例えば、ガス中の二酸化
炭素を減少させること、窒素が含まれていればそれを減
少させること水素を添加させることなどである。

これらのどの方法も、非常にコストがかかりとても現状
のガス料金等では不可能である。

次に(2)のガス中毒については、一酸化炭素をできる限
り変成反応により低減することが必要である。

しかしながら、この一酸化炭素変成器は次のような変成
反応を起こすものであり、それは発熱反応（9.8 kcal／
mol ）である。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２さらに、その触媒が高温に弱いため、その運転が非常に
難しいといわれている。また、触媒を損傷することもし
ばしばである。即ち、設計値通り運転し、もし触媒層の
温度が許容値を越えると触媒が破損し、運転を止めなけ
ればならず、またその費用も相当である。よって、変成
率を少し低下させ変成器出側の温度を押さえて運転して
いる。このように、設計値通りの能力で完全に運転して
いる所は非常に少ないのが現状である。特に銅系の触媒
を使用する低温用一酸化炭素変成器は、出側の一酸化炭
素の濃度を小さくすることができるが、その温度制御が
難しく都市ガス製造設備にはほとんど使用されていな
い。

この低温用一酸化炭素変成器は出口側の一酸化炭素濃度
を１％以下にもすることができるが、高濃度の一酸化炭
素を導入すると、その反応熱が大きいため変成器内での
発熱によって触媒が損傷する。よって、もしこれを使用
して一酸化炭素濃度をより低減しようとしても、通常は
高温用一酸化炭素変成器を通過させて、ある程度濃度を
減少させた後に低温用変成器に導入しなければならない
ため、設備費が高くなるとともに運転がより複雑になる
という欠点がある。

(d) 問題点を解決するための手段このような状況に鑑み、本発明者は製造後のガス性状を
向上させるためには一酸化炭素変成器内で、一酸化炭素
変成反応と同時にメタノール分解による水素生成反応を
起こさしめればよいという点に着目して、本発明を完成
したものであり、その特徴とするところは、都市ガス製
造設備において、一酸化炭素変成器の上流側においてメ
タノールを導入する点にある。

ここで、都市ガス製造設備とは、都市ガスとして供給す
るガスを製造する設備であって、それがどのような方式
のものであるかを問わない。例えば、低圧サイクリック
方式、連続部分燃焼方式等種々のものが考えられる。

また、一酸化炭素変成器は、一酸化炭素と水蒸気とが反
応して二酸化炭素と水素となる所謂変成反応を起こすも
のであればどのようなものでもよい。

メタノールもどのような純度のものをどのような状態で
導入してもよい。

変成器の触媒層が多段の場合は、その中間部に導入して
も、両方に導入してもよい。さらに、複数変成器がある
場合は、どの変成器の上流側であってもよい。

(e) 作用次に、一酸化炭素変成器上流側でメタノールを導入した
場合の作用について説明する。メタノールは、一酸化炭
素変成用触媒によって次のような反応を起こす。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋３Ｈ_２この反応は、吸熱反応（11.8kcal／mol ）である。この
反応と前記した一酸化炭素変成反応が同時に起こり、互
いに熱量を授受し、かつ両者とも他者には悪影響を及ぼ
さない。また、このメタノール分解反応により水素が多
量に生成されるため変成器出口のガスは全体として水素
濃度が高くなり、比重が下がって性状が向上することに
なる。もちろん、都市ガスとして混入してはならない成
分を生じるものでもない。

この熱量の授受とは、換言すると変成反応によって生じ
たつ余剰の熱量をメタノール分解反応によって消費し、
温度上昇を防止しているということであり、一酸化炭素
の入口と出口の温度をまったく同じとすることも可能で
ある。よって、計算上または経験上最も効率がよいとこ
ろ（変成率と反応速度）の温度で全体を通じて運転する
ことができる。

勿論、そのように厳密に温度を制御する必要はなく、適
当な量のメタノールを混入するだけで、従来の欠点を大
きく軽減できるものである。このようにメタノール混入
はガスの性状を向上させると共に一酸化炭素変成器の運
転を容易にするという一挙両得の作用がある。

(f) 実施例第１図は本発明の一実施例を示す概略フローシートであ
る。原料をブタンとする連続部燃式製造装置(1)の反応
炉(2)出側においてメタノール(3)を混入して、それを一
酸化炭素変成器(4)に導入している。変成器(4)出側のガ
ス即ち変成ガスにLPG をエンリッチボックス(5)内で混
合することによって増熱し、その後混合器(6)において
空気を混入してカロリーを調節して、ガスホルダー（図
示せず）に貯蔵している。

この実施例での反応炉出側の製造ガスの性状を表−１に
しめす。さらに、この製造ガスを一酸化炭素変成器によ
って変成した後のガス性状（変成率は70％）、変成後の
ガスをブタンで増熱して所定の発熱量（ここでは4500kc
al／Nm^３）に調整したガス（前記説明した空気も混入す
る熱量調整は行なわれていない）の性状をも示す。表−
２には、一酸化炭素変成器の手前でメタノールを一酸化
炭素変成反応とメタノール分解反応の熱量がバランスす
る量だけ導入した場合の変成器出側のガス及び増熱ガス
の性状を示す。

また、第２図は種々の燃焼範囲を示すものであり、図か
ら明らかなように、燃焼範囲というものはＷＩ及びＣＰ
によって決まるものである。このＷＩ及びＣＰは次の式
により求められる。

ここで、Ｈ、ＣＯ、ＣｍＨｎ、ＣＨ_４はそれぞれ水素ガ
ス、一酸化炭素ガス、メタン以外の炭化水素、メタンガ
スのモル分率である。Ｋは酸素濃度によって決まる係数
であり、酸素０（ゼロ）の場合0.99、５％の場合1.14と
いうように決められているものである。

そして、このＷＩ及びＣＰを計算し、第２図上にプロッ
トし、ある燃焼範囲に入ったとすると、そのガスはその
燃焼範囲用のガス器具で適正に燃焼するということであ
る。

(g) 発明の効果前記説明したサイクリック方式の製造法で、供給ガスカ
ロリーが4500kcal／Nm^３の所はほとんどが５Ｃであり、
この燃焼範囲を変えずに連続部燃によるガス（点Ｐ_１で
示す）で供給することはできない。しかし、表−２に示
すメタノール導入の本発明による方法のガスであれば、
比重が小さくて十分５Ｃの範囲に入る（Ｐ_２）。即ち、
従来の５Ｃという燃焼範囲を変更することなく、サイク
リック方式から効率の高い連続部燃方式に製造方法を変
更することができるということである。

勿論５Ｃに限らず、比重の小さいサイクリック型の製造
ガスから比重の大きい連続部燃型の製造ガスへの変更が
できるということである。よって前記したの燃焼範囲
を変更せずにサイクリック方式から連続部燃への製造法
の転換ができるということとなる。

またのについては、表−１及び表−２から明らかなよ
うに、変成器出側のガスの比重が約10％ほど小さくなっ
ている。このためＬＰＧの混入量が従来より多くなり、
の要望を満たすこととなる。

また、(2)の一酸化炭素の量の問題については、一酸化
炭素変成器の運転が容易であるため、一酸化炭素変成器
を能力いっぱいに運転することができ、非常に低減でき
る。

さらに、現在運転が困難で設けられていない低温用の一
酸化炭素変成器をも容易に運転できる。従来であれば、
高温用と低温用の一酸化炭素変成器を併用しなければ一
酸化炭素を１〜３％にはできなかったが、本発明による
と低温用の一酸化炭素変成器のみで運転できることとな
る。これは、低温用変成器の温度制御が困難であるとい
う欠点を解消しているためである。

この方法によると、必要経費が少なくて一酸化炭素の濃
度を低減でき、(2)の要望を満足していることとなる。

以上の如く、本発明は現在都市ガス会社において、要望
されている事項を解消する非常に有益な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１実施例を示す概略フローシートで
あり、第２図は燃焼範囲を示すグラフである。１……連続部燃式製造設備２……反応炉３……メタノール４……変成器５……エンリッチボックス６……混合器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】都市ガス製造設備において、一酸化炭素変
成器の上流側において、メタノールを導入することを特
徴とする都市ガス製造方法。
【請求項２】都市ガス製造設備は、低圧式のものである
特許請求の範囲第１項記載の都市ガス製造方法。
【請求項３】都市ガス製造設備は、連続部分燃焼方式の
ものである特許請求の範囲第２項記載の都市ガス製造方
法。