JPH0635490B2

JPH0635490B2 - 金属酸化物と反応したエチレンコポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0635490B2
Application number: JP60231406A
Authority: JP
Inventors: エル．ネイルポール; エム．ランカスタージエラルド; エル．ブレイスケネス
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: BR8505180A; KR910005577B1; EP0178643A2; EP0178643B1; SG61792G; KR860003298A; CA1276347C; EP0178643A3; ES547970A0; JPS6198703A; AU4847285A; DE3583985D1; US4666988A; ES8701203A1; AU586643B2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属酸化物と反応するペンダントカルボキシ
ル基をもつエチレンコポリマーに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

ペンダントカルボン酸基をもつエチレンコポリマーは金
属酸化物、金属水酸化物および金属水和物と反応性があ
り、少なくとも一部分のカルボン酸基の金属塩を形成す
ることが知られている。それらのカルボン酸基は、エチ
レンと共重合(copolymerizationまたはinterpolymeriza
tion)した際に、アクリル酸もしくはメタクリル酸また
は他の同様のオレフィン酸によって提供されたものであ
る。

本明細書に記載するエチレン／カルボン酸含有コポリマ
ーは市販のものであり、特には「インターポリマー」と
して公知の型のものであるが、「グラフトコポリマー」
および「ブロックコポリマー」として公知の型のもので
あってもよい。これらの用語は当業者に公知である。イ
ンターポリマーはモノマー混合物の重合によって製造す
る。グラフトコポリマーはオレフィン酸基をポリエチレ
ン鎖上にグラフト化することによって製造する。ブロッ
クコポリマーは、重合した複数のエチレン単位の鎖セグ
メントと重合した複数のカルボキシ含有モノマー単位の
セグメントとから長いポリマー鎖がなるものである。

本明細書において、「オレフィン酸」とは、エチレンと
共重合することのできるオレフィン不飽和カルボン酸を
意味し、特にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
および１−ブテン酸、そしてとりわけアクリル酸および
メタクリル酸を意味する。

遊離基開始剤の存在下で、攪拌反応器中で、高温高圧の
下、定常反応のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合
を開示した特許明細書としては、カナダ特許第655,298
号（相当する米国特許第4,351,931号）、米国特許第3,2
39,270号、米国特許第3,520,861号、米国特許第3,658,7
41号、米国特許第3,884,857号、米国特許第3,988,509
号、米国特許第4,248,990号、および米国特許第4,252,9
24号各明細書がある。

各種の線状低密度ポリエチレン（頭字語でLLDPEとして
知られている）、好ましくは或る種のエチレンインター
ポリマーも本発明の一部分に含まれる。このLLDPE樹脂
は、遊離基開始剤を使用してエチレンをホモ重合するこ
とによって製造する非線状（分枝）低密度ポリエチレン
(LDPE)と区別される。LDPE樹脂は、主要ポリマー鎖から
ペンダントする重合化モノマー単位の分枝鎖を含み、一
般に0.910〜0.935ｇ／cm³の範囲の密度をもっている。

LLDPE樹脂は、高級α−オレフィンの充分量とエチレン
との共重合し、一般にLDPEと同じ範囲の密度をもつ線状
エチレンコポリマーを生成する点で、線状低密度ポリエ
チレン(HDPE)とも区別される。線状HDPEは一般に0.941
〜0.965ｇ／cm³の範囲の密度をもつ。HDPEおよびLLDPE
の両者とも、配位触媒例えば周知のチーグラー触媒また
はその変形例えばナッタ触媒を使用して調製した線状ポ
リマーである。

本明細書において、「エチレンポリマー」とは、ホモポ
リマー(LDPEおよびHDPE)ならびにエチレン／オレフィン
インターポリマー(LLDPE)を意味する。

LDPE、HDPEおよびLLDPE各樹脂の差異に関しては、例え
ば米国特許第4,327,009号明細書に、或る程度記載され
ている。各種のLLDPE樹脂の製法については例えば米国
特許第4,076,698号明細書に記載がある。

溶融カルボン酸含有エチレンポリマー例えばエチレン／
アクリル酸(EAA)またはエチレン／メタクリル酸(EMAA)
への金属酸化物への添加は、金属化合物を水酸化物また
は水和物として水性キャリア中へ運び、或る場合には酸
水性キャリアを使用して金属を可溶化することによって
一般に行なう。これは水の泡立ち（スチームとして）の
原因となり、そして製造しようとする製品に悪い効果を
与えることがしばしばある。例えば、アセチレンペルオ
キシ化合物を使用する気泡生成の軽減を提案する米国特
許第4,440,893号明細書を参照されたい。

ドライ無水金属酸化物（例えばMgO、CaO、BaO、ZnO）を
溶融EAAまたはEMAA中に直接ブレンディングして、金属
酸化物用の水性キャリアの使用を回避することができる
が、カルボン酸基と金属酸化物との反応性のために、非
均質ブレンディングの起こることがしばしばある。

米国特許第4,420,580号明細書には、エチレン／アクリ
ル酸コポリマーをポリオレフィン／金属酸化物の溶融混
合物中へ配合することによって、無機金属充填剤例えば
多価金属酸化物を、ポリオレフィン樹脂例えば線状低密
度エチレンコポリマーに対して一層相溶性にすることが
開示されている。これらのブレンド中において、ポリオ
レフィンは、エチレン／アクリル酸コポリマーが存在す
るよりも、有意に高い濃度に存在する。

イオノマーに関する特許は、例えば、米国特許第3,249,
570号、米国特許第3,264,272号、米国特許第3,322,734
号、米国特許第3,379,702号、米国特許第3,404,134号、
米国特許第3,649,578号、米国特許第3,789,035号、米国
特許第3,969,434号および米国特許第3,970,626号であ
る。

本発明は、水性キャリアの使用を回避して、ペンダント
カルボン酸基をもつ溶融エチレンコポリマー中へ金属酸
化物をブレンディングする手段を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、ペンダントカルボン酸基をもつ溶融エ
チレンコポリマー中に、ドライ金属酸化物を適宜ブレン
ドし、これによって金属酸化物と前記酸基との過剰の反
応を実質的に最小にし、これによって金属酸化物のより
均一な分散を行なうことが可能になる。

ペンダントカルボン酸基をもち、金属酸化物少なくとも
１種を実質的に均一に分散したエチレンコポリマーから
なる硬化性または架橋剤複合体も本発明において好まし
い。

本発明はLDPE、HDPEおよびLLDPEからなる群から選んだ
エチレンポリマー中の金属酸化物のマスターバッチブレ
ンドを、オレフィン系不飽和カルボン酸基含有エチレン
コポリマー中へ、金属酸化物とカルボン酸基とが反応す
る溶融条件下で、混合下にブレンドすることを特徴とす
る、オレフィン系不飽和カルボン酸基含有エチレンコポ
リマー主成分と金属酸化物小成分量とを含む一様に反応
したブレンドの製法である。

他の観点において、本発明は、LDPE、HDPEおよびLLDPE
からなる群から選んだエチレンポリマー中の金属酸化物
のマスターバッチブレンドを、オレフィン系不飽和カル
ボン酸基含有エチレンコポリマー中へ、金属酸化物とカ
ルボン酸基とが反応する条件下で混合下にブレンドする
ことによって調製した、オレフィン系不飽和カルボン酸
基含有エチレンコポリマー主成分量とLDPE、HDPEおよび
LLDPEからなる群の少なくとも１種であるエチレンポリ
マー中の金属酸化物のマスターバッチ小成分量とを含む
実質的に均質で一様に反応したブレンドである。

更に他の観点によれば、本発明は、エチレンポリマー中
の金属酸化物のマスターバッチブレンドとオレフィン系
不飽和カルボン酸基含有エチレンコポリマーとの前記の
溶融反応化ブレンドを表面上に圧縮成形または射出成形
した基板を含んでなる物品である。

カルボン酸含有エチレンコポリマーは、カルボン酸含有
部分がエチレンコポリマーの重量の１％〜40％であるも
のである。カルボン酸含有部分は、炭素原子３〜12個を
もつ任意のオレフィン酸またはオレフィン酸無水物、例
えばアクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、１−ブデン
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等、特に
はアクリル酸および（または）メタクリル酸であること
ができる。前記のコポリマーはASTM D-1238（コンディ
ションＥ）で測定した場合に一般に１ｇ／10分〜3000ｇ
／10分の範囲のメルトフロー値(MFV:melt flow value)
をもち、これらの型のコポリマーは高分子量の中間であ
るものと考えられる。好ましいMFV範囲は10ｇ／10分〜5
00ｇ／10分であり、カルボキシル含有部分の量の好まし
い範囲は１重量％〜25重量％である。

使用するのが好ましいLLDPE樹脂は、炭素原子３〜12個
好ましくは４〜８個のα−オレフィンコモノマーがイン
ターポリマーの重量の0.2％〜35％であるものである。
コモノマーがインターポリマーの重量の１％〜20％であ
ることが好ましい。オクテン−１が特に好ましいコモノ
マーである。コモノマーの混合物を使用してエチレンイ
ンターポリマー例えばブテン−１／オクテン−１または
ヘキセン−１／オクテン−１を調製することができる。
これらのインターポリマー、ASTM D-1238(E)で測定した
場合に１ｇ／10分〜200ｇ／10分好ましくは10ｇ／10分
〜70ｇ／10分の範囲のMFVをもつ、非常な高分子量への
一般に中間体である。

使用することのできるLDPEおよびHDPE樹脂は、ASTM D-1
238(E)で測定した場合に、１ｇ／10分〜200ｇ／10分の
範囲のメルトインデックス（MFVのもの）をもつ通常固
体のホモポリマーである。

本発明方法によって、LLDPE中に運ぶことによってカル
ボン酸含有エチレンコポリマー中に実質的に一様に分散
させることのできる金属酸化物が多数存在するが、Ca
O、MgO、BaOおよびZnO（これらはすべて２価である）か
らなる群の少なくとも１種であることが好ましい。それ
らの２価金属は容易に入手でき、価格が低く、そしてカ
ルボキシル含有エチレンコポリマーの有効な架橋または
硬化を、都合の悪い脱色を伴わずに、提供する。

LLDPE、LDPEまたはHDPE中の金属酸化物のマスターバッ
チは、エチレンポリマーが溶融する温度で混合するか、
あるいは金属酸化物をポリマー中に分散させることので
きる任意の他の方法例えば金属酸化物をポリマー溶液中
に分散し、続いて溶媒を除去することによって適宜調製
する。これらのエチレンポリマーは金属酸化物と反応す
る傾向がほとんどまたは全くないので、金属酸化物の反
応性が、カルボン酸含有エチレンコポリマーとのその後
の反応に保存される。金属酸化物／エチレンポリマーの
比は、エチレンポリマーによる不都合な過負荷を伴わず
に、カルボン酸含有エチレンコポリマーへの金属酸化物
の有効な負荷を提供する事実上任意の実用的な比である
ことができる。金属酸化物／エチレンポリマーの比が例
えば4/1〜1/20の範囲のものは特に実施可能であるが、2
/1〜1/5の範囲の比が一般に好ましく、2/1〜1/2の範囲
の比が特に好ましい。

カルボキシル含有エチレンコポリマーへのマスターバッ
チのブレンディングは、一様なブレンディングを提供す
る溶融温度において実施する。コポリマー100部当りの
マスターバッチ量は、達成することを望む架橋の量に依
存する。例えば、エチレン／アクリル酸コポリマー（AA
20重量％；MFV 300dg/10分）、９４重量部中に混合し
た、1/1重量比のエチレンポリマー／MgOマスターバッチ
６重量部は、ＡＡ基が５０％±３％架橋した強い靭性複
合材料に架橋する。複合材料中の３％エチレンポリマー
は、最終生成物の全体的な強度、靭性および耐摩耗性に
寄与し、更にEAAコポリマー中のMgOの分散を改良する作
用がある。便利なブレンディング技術はマスターバッチ
ペレットの溶融コポリマーへの添加からなり、ペレット
は混合の間に実質的に一様に分配され、分配されたペレ
ットは溶融の際に崩壊する。

好ましいLLDPEは分枝鎖LDPEおよび線状HDPEとは異なる
形態をもつ。LLDPEは、エチレンと共重合したα−オレ
フィンコモノマーのペンダントアルキル部分により、ポ
リマー主鎖に沿って側基（側鎖ではない）をもつ、本質
的には線状のポリマーである。例えば、１−ブデンのペ
ンダントアルキル部分は−CH₂CH₃であり、１−オクテン
のペンダントアルキル部分はである。

マスターバッチ／カルボキシル含有エチレンコポリマー
の重量比は、マスターバッチ中の金属酸化物の量に依存
して広い範囲で変化することができ、酸コポリマー100
部当りLLDPE0.5〜100部および金属酸化物0.5〜10部を含
む最終組成物を提供する比が好ましい。

マスターバッチ中のエチレンポリマーの相容化効果によ
り、金属酸化物はカルボキシル含有エチレンコポリマー
中により容易にそして均質に分布される。従って、金属
酸化物とカルボキシル基との反応により、実質的に透明
または半透明の実質的に均一な最終製品がもたらされ
る。この均一な化学反応の結果として、金属有化物はコ
ポリマー鎖上のイオン性基となり、個々の粒子または充
填剤としては機能しない。充填剤は、ポリマーに関して
不活性であることにより、または実際に反応する傾向が
ある場合には不均質な不規則に反応することにより、ポ
リマーと不均質で実質的に不誘明なブレンドを形成する
ことが知られている。

〔実施例〕

以下、実施例によって特定の態様を説明するが、本発明
はそれらの態様に限定されるものではない。

特に断らない限り、ポリマーの物性は以下のとおりに測
定する。

例１（比較例） MgO微粒子（３部）とエチレン／アクリル酸コポリマー
(EAA)(AA２０％；300MFU)100部とを雰囲気温度で１時間
タンブルブレンドすることによってブレンドし、続いて
混合物をヴェルナー・プフライデラー(Werner-Pfleider
er)二軸スクリュー押出機のホッパ中に手で供給した。
押出機(ZSK-53L押出機)は以下の条件で操作した。

ゾーン温度（℃）スクリュー(rpm)-200 ゾーン１−177 トルク（％スクリュー）−60 ２−177 処理量（部／時間）−60 ３−163 ゾーン６の真空−30psig(206kPa) ４−163 Ｌ／Ｄ比−45 ５−163 スクリユー直径−53mm ６−149 ７−149 ８−149 押出機の樹脂は高い水準の未反応MgO（大きな白い斑点
として観察される）を含むことが分かった。これは架橋
の程度に変化があるので加工が極めて困難であった。こ
の点については表Ｉの比較データを参照されたい。

例２(EAA+MgO／エチレンポリマーマスターバッチ) ZSK-53L押出機を使用するが後記の押出条件を使い、例
１と同じEAAコポリマーをマスターバッチとブレンドし
た。そのマスターバッチは、ポリマーが溶融するまで５
分間150rpmで操作した混合ブレードをもつバンバリーミ
キサー中で調製した、エチレン／１−オクテンコポリマ
ー(MFV25ｇ／10分；密度0.921ｇ／cm³：１−オクテン７
％）700部とMgO微粒子700部と50/50混合物であった。ブ
レンド終了後、直ちにマスターバッチを冷却し、粒子に
粉粋した。フィーダーを通してマスターバッチを二軸ス
クリュー押出機に供給し、別のフィーダーを通してEAA
コポリマーを同時に供給した（50部／時間）。押出後の
樹脂は透明で、肉眼で見える水準の未反応MgOを含んで
いなかった。分散性が増加するので、短かいＬ／Ｄ比を
使用して押出機を有効に操作した。これはかなりのエネ
ルギーの節約になる。

ZSK-53L押出機条件ゾーン温度（℃）スクリュー(rpm)-200 ゾーン１−185 トルク（％スクリュー）−50 ２−255 ゾーン3/4の真空−29psig(200kPa) ３−255 L/D比−24 ４−285 ススクリュー直径−53mm 表Ｉの比較データを参照されたい。

例３前記例２の押出機条件を使い、1/1比のMgO/LLDPEのマス
ターバッチ（濃厚体）とEAAコポリマー（AA２０％；300
MI）とをブレンドした。EAAコポリマーの押出機への供
給速度は７５部／時間であり、MgO/LLDPE濃厚体の供給
速度は2.51部／時間から3.85部／時間で変化させたの
で、異なる水準の酸基中和が得られた。以下の表IIはこ
れらのブレンドのバルク物性を示すものである。一般
に、EAA中のMgOの濃度が上昇すると、物性の改良が観察
された。この挙動は明らかに、樹脂分子の易動性の減少
によるものである。MgO量を追加しても物性改良の向上
のない限界点が存在するものと考えられる。

例４（比較データ）前記例３と同じEAAを使用し、酸基５２％を正味のMgOで
中和した。そして、MgO/LLDPEの50/50濃厚体で中和した
酸基を５２％をもつEAAの別の部分と比較した。EAA/MgO
ブレンドは、温度が204℃に達したバンバリミキサー中
で調製した。EAA／濃厚体ブレンドは、前記例２と同様
に、押出機中で調製した。表IIIの物性は、濃厚物を使
用した物性の改良を示している。この改良は、LLDPEの
相容性作用によって起こされるものと考えられる。

例５前記の例および比較と同様の方法により、LDPEおよびHD
PEは、これをマスターバッチ濃厚体としてのMgOと混合
した場合に、EAAコポリマー中でのMgOの分散性を改良す
るが、前記濃厚体にとってはLLDPEの方が好ましいこと
が分かった。

例６本発明によって調製した、金属酸化物／エチレンポリマ
ー小成分量を含むエチレン／カルボン酸コポリマーのブ
レンドは、有用な成形組成物およびコーチング組成物を
提供する。例えば、以下の溶融反応化ブレンドは、充填
剤、着色剤等と配合した場合に、靭性および耐擦りきず
性が必要な物品例えばゴルフボール用の射出成形または
圧縮成形皮覆として有用であることが分かった。

ＥＡＡ（ＡＡ２０％；300ＭＩ）９４％ MgO/LLDPEの1/1比のマスターバッチ６％ (MgOは微粉砕されており、LLDPEは約７％を含み、密度は0.92ｇ／cm³ およびＭＩは２５である）前記の成分を押出機中で溶融ブレンドした。押出機中で
LLDPEはMgOをEAA中に均質に分布させ、均質に反応した
イオノマーが生成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＤ 7107−4Ｊ 23/26 ＬＤＰ 7107−4Ｊ 33/02 ＬＨＲ 7921−4Ｊ 51/06 ＬＫＮ 7142−4Ｊ 77/00 ＬＱＲ 9286−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非線状低密度ポリエチレン(LDPE)、線状高
密度ポリエチレン(HDPE)および線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)からなる群から選んだエチレンポリマー中の金
属酸化物のマスターバッチブレンドを、オレフィン系不
飽和カルボン酸基含有エチレンコポリマー中へ、金属酸
化物とカルボン酸基とが反応する溶融条件下で、混合下
にブレンドすることを特徴とする、オレフィン系不飽和
カルボン酸基含有エチレンコポリマー主成分量と金属酸
化物小成分量とを含む一様に反応したブレンドの製造方
法。
【請求項２】マスターバッチブレンド中の金属酸化物／
エチレンポリマーの比が４／１〜１／100の範囲であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】金属酸化物が、CaO、MgO、BaOおよびZnOか
らなる群の少なくとも１種である、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項４】オレフィン系不飽和カルボン酸基含有エチ
レンコポリマーがエチレンとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのコポリマーである、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項５】オレフィン系不飽和カルボン酸基含有エチ
レンコポリマーがアクリル酸部分１〜40重量％を含有す
るエチレンとアクリル酸とのコポリマーであり、そのメ
ルトフロー値が10ｇ／10分〜3000g／10分の範囲にあ
り、そしてエチレンポリマーがエチレン部分0.2〜35重
量％の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)であり、残部が
３〜12個の炭素原子を有する高級オレフィン部分であ
り、メルトフロー値が１ｇ／10分〜200g／10分であり、
そして密度が0.89〜0.935g/cm³の範囲である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】非線状低密度ポリエチレン(LDPE)、線状高
密度ポリエチレン(HDPE)および線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)からなる群から選んだエチレンポリマー中の金
属酸化物のマスターバッチブレンドを、オレフィン系不
飽和カルボン酸基含有エチレンコポリマー中へ、金属酸
化物とカルボン酸基とが反応する溶融条件下で、混合下
にブレンドすることによって調製した、オレフィン系不
飽和カルボン酸基含有エチレンコポリマー主成分量と非
線状低密度ポリエチレン(LDPE)、線状高密度ポリエチレ
ン(HDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)からな
る群の少なくとも１種であるエチレンポリマー中の金属
酸化物のマスターバッチ小成分量とを含む均質で一様に
反応したブレンド。
【請求項７】前記のオレフィン系不飽和カルボン酸基含
有エチレンコポリマーが、そのカルボン酸がアクリル
酸、メタクリル酸、１−ブテン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸または無水マレイン酸であるもの少なくとも１種を
含む、特許請求の範囲第６項記載のブレンド。
【請求項８】カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル
酸である、特許請求の範囲第７項記載のブレンド。
【請求項９】金属酸化物が、CaO、MgO、BaOおよびZnOか
らなる群の少なくとも１種である、特許請求の範囲第６
項記載のブレンド。