JPH0635518B2 - セルロ−ス系ド−ブ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形に適するセルロース系ドープであって、
セルロース誘導体を有効に製造するためのドープに関す
る。

〔従来の技術〕

一般に、再生セルロースの成形物はセルロースをある種
の方法で溶媒に溶解し、そのドープを押出し機を用い
て、非溶媒や再生溶媒中に投入することに依って製造さ
れる。上記の目的に工業的に利用されるセルロースの溶
解方法は現在でも、１８９０年代終りに発見された銅ア
ンモニア法とビスコース法だけである。これらの方法で
得たドープ中のセルロースはセルロースがそのままの型
で溶解しているのではなく、ある種のセルロース誘導体
として溶解している特徴がある。従って、セルロースに
戻すにはいわゆる再生という操作が必要である。しか
も、上記のいずれのドープを製造する工程でも、またそ
れらドープからの成形に際しても、重金属の大量の排
出，毒性気体の発生等作業環境的見地からも、また公害
の見地からも問題点が多い。この他、工業的には用いら
れてはないが、セルロースを溶解する方法として、金属
鎖体、例えば、カドキセン（カドミウム／エチレンジア
ミン／アルカリ）、コオキセン（コバルト／エチレンジ
アミン／アルカリ）、ジンコセン（亜鉛／エチレンジア
ミン／アルカリ）、ニオキセン（ニッケル／エチレンジ
アミン／アルカリ）、EWNN（鉄／酒石酸／アルカリ）を
用いる方法が知られている。しかしながら、いずれも、
重合属、アミン等の毒性成分を大量に使用する点や経済
性の点で銅アンモニア法やビスコース法を凌賀するもの
ではない。特に二硫化炭素をセルロースを構成するグル
コース残基あたり約0.85モル（セルロースに対し３５重
量％）と大量に用いるビスコース法は、現在の再生セル
ロース工業では、圧倒的に多数の企業が採用している。
しかしながら、上記の観点からビスコース法の工業的在
続する危惧する事が殴米で起きている。その顕著な表わ
れは１９６０年代〜１９７０年代にかけての多くの企業
のビスコース事業（レーヨン事業）からの撤退である。
これら工業的に既存の溶解方法への反省として、セルロ
ースを直接有機溶媒に溶解し、繊維や膜製造プロセスを
クローズド化して新規な再生セルロース成形品を得よう
とする研究が1970年代より、カナダ，米国を中心になさ
れてきた。その結果、実に多くの溶解方法が見い出され
たが、いずれも複雑な多成分系溶媒づあり、溶媒自体の
コスト高，毒性，爆発性，回収困難性等のため実用化さ
れた例をみないのが現状である。更に、残念ながら、セ
ルロースを溶解するに際し新しく発見された溶解方法
は、殆んどすべて、セルロースをある種の誘導体の形に
して、その誘導体を結果的に溶解しているという点で、
ビスコース法や銅アンモニア法と大差のない発想しかな
かった。例えば、ジメチルスルホキシド法の場合セルロ
ースはメチロールセルロースとして溶解しているし、ジ
メチルホルムアミド／N₂O₄法では、セルロースナイトラ
イトとして溶解する。SO₂／アミン法、ジメチルホルム
アミド／クロラール法等も同様である。このようなセル
ロースの溶解技術の歴史をみても判るように、セルロー
スを単純で安価な溶媒に溶解するのは至難の技である。

他方、セルロースは重合度（以下、「ＤＰ」と略す）が
極端に小さくなると（例えば、ＤＰ１０）アルカリは
勿論、熱ジメチルスルホキシドに溶解することは知られ
ている。その重合度は２０以下であって、とてもセルロ
ース成形品として充分な機械特性を持ちえず、利用でき
るものではない。極低重合度セルロースがアルカリ等に
溶けるのは、セルロースに特徴的な高分子性、例えば水
素結合等で規定される分子形態が失なわれるからであ
る。また、１０重量％付近の苛性ソーダ水溶液は重合度
の高いセルロースに対し強い膨潤作用をもつことも周知
の事実である。

ジャーナル・オブ・プラクト・ケム（Journal of Prakt
Chem.）、N.F.,１５８，２３３（１９４１）には天然
セルロース，マーセル化セルロース，再沈殿（多分，再
生）したセルロースの１０重量％苛性ソーダ水溶液に対
する溶解性が示されている。溶解条件、ポリマー濃度等
全く記述がないが、それに依ると、天然，マーセル化セ
ルロースは重合度（ＤＰ）＝４００迄、再沈殿されたセ
ルロースはＤＰ＝１２００迄可溶とされている。しかし
ながら、これらの記述ははかなりの任意性が含まれる
し、また、可溶といっても強度膨潤したゲルをも含めて
いたと予想される。本発明者が追試した結果、−５℃〜
５℃で、１０重量％の苛性ソーダに対するセルロースの
溶解性はポリマー濃度と重合度に影響をうけ、例えばＤ
Ｐ＝３６０の天然セルロース（綿リンター）の場合、遠
心分離（20000回転，４６分）しゲルを取り除く操作を
するとポリマー濃度0.5％でも全部が溶解することはな
かった。従って、ジャーナル・オブ・プラクト・ケム
（Journal of Prakt Chem.），N.F.,１５８，２３３
（１９４１）に記載される“可溶”という意味は、低濃
度でしかもゲルを含んだものと判断され、工業的に利用
できるものではない。これらの点は、アルカリがセルロ
ースのラテラルオーダー毎の分別溶解に用いられた事実
（例えば、“高分子物質の精製と化学反応”，ｐ１２８
〜１３２．高分子学会編、昭和３３年、共立出版）から
も知られる。これはセルロースの分子量と分子鎖の集合
状態によりアルカリに溶ける部分と不溶な部分に分ける
操作であって、前者の溶ける部分はゲルも含めたもので
ある。これらの事実は、溶解したい重合度の高いセルロ
ースを殆んど１００％溶解し、しかも、セルロースを高
濃度に、単一組成のアルカリに溶解することが技術的に
極めて困難であることを示している。事実、セルロース
工業の歴史上；かかるセルロース／アルカリ溶液が成形
用ドープとして利用されたことはない。

これらの従来技術を鋭意考慮し、本発明者らは、あらか
じめ構造を制御する前処理を受けた比較的高重合度のセ
ルロースを高濃度に溶解したアルカリドープを提案した
（特願昭５８−149148）。しかしながら、このドープも
極めて長期間の保存や熱の作用によりゲル化する欠点を
持っている。

他方、従来、セルロースエーテルを製造するに当って
は、セルロースはあらかじめアルカリで処理され、これ
にエーテル化剤を加えて反応せしめる。いわゆる固液ま
たは、固体／気体反応という不均一反応が採られるのが
一般であって、この場合、反応剤の有効利用率は高々８
０％で、４０〜７０％程度が普通である。従って、反応
剤の有効利用という立場からは決して、満足の行くもの
ではない。このため、前記した新しいセルロースの溶媒
を用いて、均一系で、かかる反応を試みようとする例が
いくつか知られているが、セルロースのエーテル化に際
するアルカリ触媒はいうまでもなく必要なため、却って
反応系を複雑にするとともに、前記したように、溶媒系
自体高価である等の欠点がある。従って、セルロースを
溶解する溶媒系がそのまま触媒系として作用する系が望
まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、かかる二つの独立な従来技術の欠点を鋭
意考察し、上記二つの欠点を統括的に解消する方法につ
き鋭意検討し本発明に至ったものである。

本発明の目的は、基本的には成形に適した極めて安定な
セルロース系ドープを与えると同時に、セルロースから
セルロースエーテルを得る際に使用する反応剤の有効利
用率を飛躍的に改良したドープを提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のセルロース系ドープは、基本的にはセルロース
を含有するアルカリ性ドープに−１２℃〜４０℃におい
て、セルロースのエーテル化剤をセルロースを構成する
グルコース残基当り0.01モル以上混合してなるものであ
る。

本発明で用いるセルロースとしては、木材パルプ、綿、
それらの酸加水分解物、塩素や過酸化水素で処理したも
の、高温・高圧下にエクストルーダー処理したもの、爆
砕処理を行なったもの、一たん溶媒に溶解し、種々の方
法で再生したもの、ボールミル破砕したもの、超音波処
理したもの等が挙げられる。一般に、その重合度は７０
０以下であるが、それ以上の重合度のものでも、アルカ
リに可溶な部分だけを遠心分離等によって分離した溶液
であっても構わない。特に、ある程度の重合度をもって
（例えば、５００位）、高濃度（５重量％以上）にセル
ロースを溶解しない場合は、上記した処理によって、分
子内水素結合性の弱くなったセルロースを用いることが
できる（特願昭５８−１４９１４８参照）。

溶解に用いるアルカリは、苛性ソーダ，水酸化リチウ
ム、苛性カリであって、最終的に２〜2.5モル／の強
度に調整することが望ましい。セルロースのアルカリ溶
液は、以下のように調製される。即ち、２〜2.5モル／
のアルカリ水溶液をあらかじめ−１２℃〜２５℃に調
温し、セルロースを浸漬し、５分〜１８時間放置后、ま
たは浸漬と同時に１０℃以下で混合、撹拌，溶解する方
法、または3.5〜５モル／のアルカリ水溶液とセルロ
ースを−１２℃〜２５℃で混合し、撹拌後、稀アルカリ
で１０℃以下で稀釈・混合溶解後、最終的にアルカリ強
度を２〜2.5モル／に調整することによって行なわれ
る。

セルロース濃度は限定的ではないが、成形，誘導体化を
意図する場合、３重量％以上溶解されていることが好ま
しい。かかる溶液は一般的には、４０℃以上で容易にゲ
ル化するものである。従って、反応剤は、上記溶液中に
４０℃以下、好ましくは−１２℃〜１０℃の条件下に混
合し、約２０分以上混合撹拌する。反応剤の添加が、上
記セルロース系ドープの安定化を目的とする場合、溶解
しているセルロースを構成するグルコース残基当り0.01
〜0.1モルで充分である。また、より高置換度の誘導体
として、成形したい場合にはより多量の反応剤を加えれ
ば良い。反応剤添加量の上限はない。基本的には、得ら
れる誘導体の性能を考慮して決定すればよい。エーテル
化剤は一般に高温にて速やかにセルロースへの反応と同
時に副反応を起こすが、特に本発明のように、−１２℃
〜１０℃で添加された場合、驚くべきことに副反応を起
し難く、例えば、アクリロニトリルを反応剤として用い
ると、場合によってはその９０％以上がセルロースと有
効に反応するという好結果をもたらす。

反応剤としては、セルロースの水酸基と反応してセルロ
ースエーテルを形成するものが用いられる。例えばビニ
ル系化合物は、その二重結合に対して水酸基が付加反応
を起こし、セルロースの酸素原子にメチレン基が結合し
たエーテルとなる。この場合、ビニル系化合物として
は、アクリルアミド、アクリロニトリルなどのように、
極性基を持つものが反応の容易性からみて好ましいが、
反応条件を選べばこれに限定されるものではない。ま
た、モノクロル酢酸モノフロロ酢酸、モノクロルプロピ
オン酸などのハロゲン化カルボン酸は、ハロゲン原子が
水酸基と置換反応を起こして、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース等のセルロースエー
テルを形成する。あるいは、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、等のアルキレンオキシドは開環反応によ
り、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどのエーテルを形成し、ジメチル硫酸等のジアルキ
ル硫酸はメチルセルロース等のアルキルセルローズを形
成する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、長期間の保存や熱によってゲル
化し難いドープが得られ、このドープから力学的性質に
すぐれた成形物が得られる。またエーテル化剤の反応効
率が著しく高い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例について具体的に説明する。

実施例１ 本実施例は、セルロースアルカリ溶液にエーテル化剤を
添加することにより、溶解状態が良好でゲル化し難いセ
ルロース系ドープを得る方法で開示する。

木材パルプ（アラスカパルプ）を５Ｎの硫酸に浸漬し、
６０℃で３時間放置した後、とり出して、水洗，乾燥す
る。得られた酸加水分解セルロースは重合度約４００で
ある。この酸加水分解セルロース１５０ｇを、２８５０
ｇの9.1重量％カセイソーダ水溶液に、混合し、混合液
を４℃に保ちながら１時間放置し、しかる後、４℃に保
ちながらヘンシェル型溶解機で１時間撹拌する。このセ
ルロースアルカリ水溶液に各種のエーテル化剤を加え、
同様に４℃に保ちながら１時間撹拌し、その後２０℃
で、１日、３日、１０日間放置したときのドープの肉眼
及び光学顕微鏡のクロスニコル下で観察したときの溶解
状態を表１に示す。

ただし、表１中肉眼での溶解状態は、「〇：良好で透明
かつ流動する、△：半透明かつ流動する、×：不透明、
スラリー状、Ｇ：ゲル」の記号で示す。また、光学顕微
鏡観察の結果は、「〇：未溶解粒子なし、△：若干の未
溶解粒子がある。×：多数の未溶解粒子がある」の記号
で示す。

表１中のドープを、ガラス板上に流延し、２重量％硫酸
に浸漬した場合、比較例に示した２例のドープでは、フ
ィルム状に凝固するものの、失透しており、また、もろ
く、引っ張り、折り曲げのいずれにも弱いのに対し、本
発明によるドープは、透明で、伸度のある、強じんなフ
ィルムを形成した。

実施例２ 本実施例は、セルロースアルカリ溶液にエーテル化剤を
添加する方法で、セルロース誘導体の合成の反応効率を
著しく高める方法を開示する。

実施例１と同様の方法で調製したセルロースを原料に、
以下の２通りの方法でセルロース系ドープを調製した。
ａ）実施例１と同様の方法でエーテル化剤を加えて１日
後のもの（本発明）、ｂ）セルロース１００重量部を１
８重量％カセイソーダ水溶液１０００部に浸漬し、２５
℃１時間放置した後、圧搾し２８０重量部のアルカリセ
ルロース固体とし、これを撹拌しながらエーテル化剤を
加え、４０℃で１時間撹拌し続ける。しかる後、１７２
０重量部の８重量％カセイソーダ水溶液を加え、４℃で
２時間撹拌しながら１日放置したもの（比較例）。

表２に各種のエーテル化剤を反応に用いたときの、ドー
プの溶解状態及びドープをメタノール液で凝固洗浄して
得られたセルロース誘導体の置換度、またそれから計算
したエーテル化剤の反応効率を示す（溶解状態を示す記
号は実施例１と同じ）。ここで、置換度とは、セルロー
スを構成するグルコース残基１個あたりの、平均の置換
基の数を示す。

表２から明らかに、本発明の方法によるドープは、溶解
状態が良好で、エーテル化剤の反応効率が高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロースを含有するアルカリ溶液に−１
   ２℃〜４０℃で、セルロースエーテルを形成する反応剤
   をセルロースを構成するグルコース残基当り0.01モル以
   上添加してなることを特徴とする成形に適するセルロー
   ス系ドープ
2. 【請求項２】アルカリが水酸化リチウムおよび／または
   水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載のド
   ープ
3. 【請求項３】反応剤がビニル系化合物、ハロゲン化カル
   ボン酸又はその塩、アルキレンオキシド、ジアルキル硫
   酸の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範囲
   第１項記載のドープ