JPH0635816B2

JPH0635816B2 - エンジン排気中の窒素酸化物処理システム

Info

Publication number: JPH0635816B2
Application number: JP63142401A
Authority: JP
Inventors: 俊明掛川; 研一秋鹿
Original assignee: SHINNENSHO SYSTEM KENKYUSHO
Current assignee: SHINNENSHO SYSTEM KENKYUSHO
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPH01280617A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エンジン、好適にはディーゼルエンジンの排
気中の窒素酸化物（以下、ＮＯ_ｘという）を車両上で処
理するシステムに関する。

〔従来の技術〕

一般に、ガソリンエンジン排気中のＮＯ_ｘ処理は、その
排気を触媒床に導入することにより、通常行われている
が、車両用ディーゼルエンジンの場合には、排気中の酸
素量が多いために触媒が使用できず、専ら燃焼改善によ
り排気中のＮＯ_ｘを低減させている。

一方、定置用ボイラーおよびディーゼルエンジンの分野
においては、排気中のＮＯ_ｘ処理にあたって、第８図に
示すように、アンモニアボンベを備え、ＮＯ_ｘ処理触媒
床にディーゼルエンジンの排気と共にアンモニアを導入
させ、下記反応によりＮＯ_ｘを還元処理する方式（ＳＣ
Ｒ法）が採用されている。

２NH_３＋２NO＋(1/2)Ｏ_２＝２N _２＋３H₂O 〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、上記従来の定置用ボイラおよびディーゼ
ルエンジン排気中のＮＯ_ｘ処理方式では、アンモニアボ
ンベを定期的に充填、或いは交換をしなければならない
という問題を有しており、重量、メンテナンス等の点で
車両用としては不向きであり、実用化には到っていな
い。

一方、従来のアンモニア製造方法は、第９図に示すよう
に、大規模設備を用い高圧下で製造するものであり、し
かもガス精製に冷凍方法を使用するなど、車両に搭載す
ることが困難である。

本発明は上記問題を解決するものであって、軽油を燃料
とするディーゼルエンジンに着目し、車両に搭載可能な
エンジン排気中の窒素酸化物処理方法、および装置を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的を達成するために、本発明は、車両上でアンモ
ニア合成を行い、該アンモニアによりエンジン排気中の
窒素酸化物を選択還元するにあたり、燃料を空気により
部分酸化した反応生成ガスから、水素、および窒素を分
離してアンモニア合成を行うと共に、分離された一酸化
炭素をエンジン吸気管内に噴射することを特徴とするも
のである。

ところで、車両上でアンモニアを合成するためには、
窒素があること、水素があること、ＣＯ濃度が少な
いこと、高圧で反応させることが必要である。このう
ち、窒素は空気中の窒素を利用し、水素は軽油（Ｃ
_ｎＨ_2n）を空気により部分酸化して水素を発生させ、
ＣＯ濃度を減少させるため、水素分離膜を利用してＣＯ
を除去し、高圧で反応させるためには加圧ポンプを使
用することにより実現するものである。そのために本発
明においては、下記の装置のいくつかを組み合わせてシ
ステムを構成する。

（接触分解反応器）軽油Ｃ_nＨ_2nを分解し水素を発生させる。

反応式は、Ｃ_nＨ_2n＝Ｃ_nＨ_n＋（ｎ／２）Ｈ_２接触分解
反応は公知の反応であり、例えば白金シリカアルミナ系
触媒を用い、温度５００℃付近で軽油を分解する。生成
した不飽和炭化水素は再び軽油タンクへ戻し燃料として
使用する。この際、流動触媒床式を採用し、エアータン
クより高圧空気を導入し触媒を巻き上げ、反応を活性化
させる。従って本触媒層からは水素の他に軽沸点不飽和
炭化水素分、窒素、酸素がガス状にて排出される。

（部分酸化反応器Ｉ）軽油、水および空気から水素と一酸化炭素を発生させ
る。反応式はＣ_ｎＨ_2n＋ｘH₂ O＋ｙＯ_２→ｚH₂＋ｎＣＯ部分酸化反応は公知の反応であり、例えばニッケル系触
媒を用い、温度８００゜Ｃ以上で軽油を分解する。

（部分酸化反応器II）与熱によりガス化した軽油と空気を、一酸化炭素を水
素、および窒素の混合ガスに変換する。

Ｃ_ｎＨ_2n＋（ｎ／２）Ｏ_２＝ｎＣＯ＋ｎＨ_２この部分酸化反応は公知であり、その触媒としては、例
えば、Ｎｉ−Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を使用し、８００
℃以上、８気圧の加圧下で実施しうる。

上記Ｎｉ−Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒について、従来工業
的に知られているものは、円柱状、球状のペレット触媒
であるが、トラック等に搭載した場合には摩擦し易いと
いう欠点がある。そこで、本発明においては、１平方イ
ンチ当たり３００〜６００個の還流ガス通路をもつコー
ジュライトハニカムにβ−アルミナを被覆して表面積を
増大させ、その上にＮｉ−Ｋ触媒を含浸させる。従っ
て、ハニカム構造のために振動に強く、またβ−アルミ
ナのために耐熱性が高く、１０００゜Ｃ程度の高温下で
の使用に耐える。なお、β−アルミナの代わりにγ−ア
ルミナを使用してもよい。この場合には、表面積は増大
するが、耐熱性（８００゜Ｃ程度）は低下する。また、
β−アルミナとγ−アルミナを併用してもよい。

（水素分離手段）部分酸化反応により、発生した上記混合ガスより、例え
ば水素分離膜により、水素と窒素を通過させて分離する
と共に、一酸化炭素、窒素の大部分は通過させず、例え
ばエンジン内に導入し、燃焼させる。この種水素分離膜
は、例えば、多孔性ガラス膜、アルミナ膜等の無機多孔
性膜、ポリスルホン酸、テフロン膜、芳香族ポリイミド
膜、脂肪族ポリイミド膜等の高分子膜が適しており、そ
の他パラジウム等の金属薄膜、モレキュラーシーブ等で
もよい。

（酸化反応器）水素分離膜により分離された水素の一部とエアタンクよ
り導入された空気が、本反応器内で燃焼する。これによ
り酸素を殆ど消費させる。従って本触媒層からは加熱、
昇温された水素、窒素、水が排出される。酸化反応は公
知の反応であり金の微粒子を酸化鉄に固定化した金微粒
子触媒等が用いられる。

（ＣＯ転化反応器）一酸化炭素と水から水素を発生させる。反応式は、ＣＯ
＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２ＣＯ転化反応は公知の反応であり、例えば、鉄系触媒、
ルテニウム系触媒、ニッケル系触媒等が用いられる。

（アンモニア合成反応器）触媒としては、一酸化炭素による被毒作用が少なく、活
性の高いルテニウム系触媒、例えばＲｕ−ＣｓＯＨ／Ａ
ｌ_２Ｏ_３触媒を使用する。このＲｕ−ＣｓＯＨ／Ａｌ_２
Ｏ_３触媒は公知触媒であり、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙＬｅｔｔｅｒｓ，１４６３〜１４６４、ＴｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ、
１９８１に記載された方法で製造しうる。

（アンモニア吸着脱離用固体酸層）固体酸としては、酸処理されたシリカ、アルミナ或いは
ゼオライトが適している。固体酸は１００℃程度の比較
的低温でアンモニアを吸着し、４００℃程度の高温でア
ンモニアを脱離する性質を有している。この固体酸を２
層設け、交互に加熱、冷却を繰り返すことによりアンモ
ニアを吸着、または分離し、分離したアンモニアはアン
モニアタンクに貯蔵する。未反応の窒素、水素は再度ア
ンモニア合成器に送られる。

〔作用〕

燃料を空気により部分酸化した反応生成ガスは、一酸化
炭素、水素、窒素等からなるが、アンモニア合成原料で
ある水素、および窒素を反応生成ガスから分離する手段
として、例えば芳香族ポリイミド製水素分離膜を使用す
ることにより、好適に部分酸化反応ガスから分離するこ
とができるので、車両上においてもアンモニア合成を行
うことを可能とするものである。

〔実施例〕

以下、図面を参照しつつ実施例を説明する。

第１図は本発明のエンジン排気中の窒素酸化物処理シス
テムの１実施例を示す構成図である。

図中、１０はディーゼルエンジン、１１は軽油タンク、
１２はバルブ、１３は接触分解反応器、２１は水素分離
膜、１４はコンプレッサーエアタンク、１５は酸化反応
器、１６はアンモニア合成反応器、２２は生成したアン
モニアを吸着脱離するための固体酸槽、１７はアンモニ
アボンベ、１８は濃度センサ、１９はバルブ、２０はＮ
Ｏ_ｘ処理用触媒床を示す。

ディーゼルエンジン１０の燃料である軽油タンク１１か
ら軽油をバルブ１２を経て、適宜の加熱手段を設けた接
触分解反応器１３へ導入すると共に、８気圧程度に保た
れたブレーキ用コンプレッサーエアタンク１４から高圧
空気を導入して軽油を接触分解反応を行わせ、水素、軽
沸点炭化水素、窒素、酸素を排出する。

次に水素分離膜２１で分離した水素とエアタンク１４か
らの窒素、酸素を酸化反応器１５に導入して分解ガス中
の酸素を除去させ、次いで窒素、水素を含有するガスを
アンモニア合成反応器１６に導入してアンモニアとし、
生成したアンモニアを固体酸槽２２で分離してアンモニ
アボンベ１７に貯蔵する。アンモニア合成反応器１６に
おいて、未反応の窒素、水素は再びアンモニア合成反応
器１６に循環させる。

そして、センサ１８によりディーゼルエンジン排気中の
ＮＯ_ｘ濃度を検出し、電子制御装置２８の制御に基づい
てその濃度に応じてバルブ１９をフィードバック制御
し、アンモニアボンベ１７から所定量のアンモニアを廃
ガス中に混合し、ＮＯ_ｘ処理触媒床２０によりＮＯ_ｘを
分解して排気する。なお、エンジン回転数および負荷を
検出してバルブ１９を制御するようにしてもよい。

一方、水素分離膜２１で分離された軽沸点炭化水素は、
エンジン吸気管内に導入され、シリンダ内にて先立ち燃
焼を行う。これにより排気黒煙の低減も図られる。

次に第２図により本発明の他の実施例について説明す
る。なお、第１図の実施例と同一箇所に同一番号を付し
て説明を省略する。

本実施例は、第１図における接触分解反応器１３、水素
分離膜２１、酸化反応器１５の代わりに、水タンク２
３、部分酸化反応器２４、ＣＯ添加反応器２５を組み合
わせている。部分酸化反応器２４において、軽油、水お
よび空気から水素と一酸化炭素を発生させる。ＣＯ添加
反応器２５においては、部分酸化反応器２４において発
生する一酸化炭素を水タンク２３の水と反応させて二酸
化炭素とし、アンモニア合成反応器１６に窒素、水素、
二酸化炭素を送るものである。

次に第３図により本発明の他の実施例について説明す
る。

ディーゼルエンジン１０の燃料である軽油タンク１１か
ら軽油を電磁弁１２を経て、適宜の与熱手段を設けた部
分酸化反応器２６に導入すると共に、８気圧程度に保た
れているブレーキ用コンプレッサーエアタンク１４から
高圧空気を、重量比で軽油１に対して５の割合で導入
し、８００℃、８気圧の条件下、部分酸化反応を行わせ
た。反応生成ガスは、一酸化炭素１４、水素１、窒素３
６（重量比）からなっていた。

この反応生成ガスを、後述するアンモニア吸着分離ベッ
ドである固体酸層２２の加熱手段に利用（図示せず）す
ることにより１５０℃にまで冷却し、芳香族ポリイミド
からなる水素分離膜２１からなる分離装置に加圧状態の
まま導入する。芳香族ポリイミドからなる水素分離膜２
１は、水素と、窒素の一部を通過させるが、一酸化炭素
は通過させないような仕様のものを使用する。この水素
分離膜を通過したガスは、水素１、窒素５の重量比の組
成を有しており、アンモニア分離ベッドである固体酸層
２２の冷却手段に利用（図示せず）することにより４０
０℃にまで加熱すると共に、加圧ポンプ２７により８気
圧にまで加圧して、アンモニア合成反応器１６に導入さ
れる。

アンモニア合成反応器１６により、合成されたアンモニ
アは、アンモニア吸着分離ベッドである固体酸層２２に
導入され、１００℃に保たれた固体酸層において吸着さ
れ、次いで４００℃に加熱されることにより脱離され、
脱離したアンモニアはアンモニアタンク１７に貯蔵され
る。このアンモニア分離、脱離操作は、一定時間毎に切
り替わる制御手段（図示せず）で、２層を交互に加熱、
冷却させることにより、連続的にアンモニアの吸着、脱
離を行うように操作する。また未反応の窒素、水素ガス
はポンプ２９により、アンモニア合成反応器１６に還流
させる。

上記水素分離膜２１を通過しなかった一酸化炭素、窒素
等のガスは、エンジンに導入する等して燃焼させる。ま
た、このアンモニア合成プロセスは、エンジン作動中、
例えば一定時間毎に電磁弁１２を開閉させて、作動する
ように、手動、または一定時間ごとに切り替える適宜の
制御手段で制御させて行われる。このようにして貯蔵さ
れたアンモニアは、エンジン１の回転、負荷に応じて生
成するＮＯ_ｘ量、またはＮＯ濃度センサ１８からの信号
に応じて、電子制御装置２８により適宜量排気ガス中に
供給される。アンモニアを混合した排気ガスは、ＮＯ_ｘ
処理用触媒層に導入され、ＮＯ_ｘは還元処理される。
尚、過剰量のアンモニアが供給された場合は、アンモニ
ア濃度センサ３０により、検知してアンモニア供給量を
少なくするように電子制御装置２８により制御する。

第４図は第３図の実施例をさらに改良した実施例を示し
ている。第３図において、水素分離膜２１を透過したガ
ス組成（モル％）は、Ｈ_２：６８％、ＣＯ：１１％、Ｎ
_２：１５％、Ｈ_２Ｏ：４％、ＣＯ_２：２％であり、この
ガスからＮＨ_３を合成する場合に次の問題点を有してい
る。

Ｎ_２濃度が低い。

ＣＯ濃度が高くアンモニア合成触媒を被毒する。

そこで、水素分離膜２１の後段に酸化反応器１５、ＣＯ
転化反応器２５を設け、Ｎ_２濃度を増加させるために、
酸化反応器１５にエアタンク１４から必要量の空気を供
給するようにしている。酸化反応器１５において、低温
でも活性が高く且つＣＯ＋（１／２）Ｏ_２→ＣＯ_２の反
応を選択的に促進させる金微粒子触媒により、ＣＯを無
害なＣＯ_２に変化させると共に、ガス温度を８０゜Ｃ程
度からＮＨ_３合成に適した４００℃程度に昇温させる。
水素分離膜２１を透過するガスが毎分０．７４Ｎm³と
し、これに毎分０．１Ｎm³の空気を混入したとすると、
酸化反応器１５入口のガス組成（モル％）が、Ｈ_２：６
０％、ＣＯ：１０％、Ｎ_２：２３％、ＣＯ_２：２％、Ｈ
_２Ｏ：３％、Ｏ_２：２％であったものが、酸化反応器１
５出口からのガス組成（モル％）が、Ｈ_２：５９％、Ｃ
Ｏ：８％、Ｎ_２：２３％、ＣＯ_２：４％、Ｈ_２Ｏ：６％
となる。

この酸化反応器１５出口からのガスは、かなりの量のＣ
Ｏ、Ｈ_２Ｏが残留しアンモニア合成触媒を被毒するた
め、ＣＯ転化反応器２５により下記の反応を起こさせ無
害なＣＯ_２とＨ_２に変化させる。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＣＯ_２これにより、ＣＯ転化反応器２５を通過したガス組成
（モル％）は、Ｈ_２：６５％、Ｎ_２：２３％、ＣＯ_２：
１０％、ＣＯ：２％となり、Ｎ_２とＨ_２との比はほぼ
１：３となってアンモニア合成に適すると共に、ＣＯは
殆ど無害なＣＯ_２に変化させることができる。

第５図の実施例も第３図の実施例を改良したものであ
る。

第３図の実施例においては、前記した問題点の他に下記
のような問題点を有している。

部分酸化反応器２６の温度が目標の１０００度Ｋに
昇温しないため、燃料の一部が炭化し煤になる。

水素分離膜２１として高分子膜を用いた場合には、
ＣＯが一部透過しアンモニア合成触媒を被毒し、パラジ
ウム薄膜を用いた場合には、Ｎ_２が透過せず透過ガスに
Ｎ_２を添加する必要がある。

ＣＯとＮ_２の混合ガスをエンジンに噴射するが、液
体と異なりガス量が多くガス噴射ノズルが大型化すると
共に、加圧ポンプが必要となる。

そのために、エアタンク１４からの空気を酸素富化膜ま
たはモレキュラシーブ３１により、酸素と窒素に分離
し、酸素は部分酸化反応器２６の反応に用い、窒素は水
素分離膜２１で分離された水素に混合させる。部分酸化
反応器２６においては窒素がないためガス全体の熱容量
が小さくなり、昇温し易くなる。また、ＣＯガスのみを
エンジンに噴射すればよくなり、ガス噴射ノズル及び加
圧ポンプが小型化できる。

なお、本実施例においては、水素分離膜２１はパラジウ
ム薄膜等の水素透過率が高いものが好ましいが、高分子
膜を採用してもよい。この場合には、ＣＯが一部透過し
アンモニア合成触媒を被毒するため、第４図に示した水
素分離膜２１の後段に酸化反応器１５、ＣＯ転化反応器
２５を設け、酸化反応器１５にエアタンク１４から必要
量の空気を供給するようする。

上記各実施例にて生成したアンモニアをＮＯ_ｘ処理用触
媒床２０に導入させる。この場合、排気ガス温度が５０
０゜Ｃ程度であれば問題にならないが、高速、高負荷運
転時に排気ガス温度が６００゜Ｃを越える場合があり、
その場合には触媒機能の劣化をきたすことになる。第６
図および第７図は排気ガスの温度上昇を防止する実施例
を示している。

すなわち、第６図において、排気ガス通路に電磁弁３３
を介してブロワー３２を接続するとともに、排気ガス通
路に温度センサ３５を設けている。そして、排気ガス温
度が所定値を越えると、電子制御装置２８の指令により
電磁弁３３を開くと共に、ブロワー３２を駆動して外気
を排気ガスに導入してその温度を低下させるものであ
る。

また、第７図の実施例は、排気ガス温度が所定値を越え
ると、電子制御装置２８の指令により電磁弁３３を開
き、エアタンク１４からの高圧空気を排気ガスに導入し
てその温度を低下させるものである。

なお、第６図および第７図においては第３図の実施例に
適用させているが、他の実施例に適用してもよいことは
勿論である。

以上、本発明を車両用ディーゼルエンジンの排気の場合
について説明したが、ガソリンエンジン、メタノールエ
ンジンおよび水素エンジンの排気にも適用しうる。この
場合には、軽油の代わりにガソリン、メタノール、水素
を原料としてアンモニアを合成する。

〔発明の効果〕

このように本発明は、活性の高いルテニウム系触媒を用
いることにより低圧、小型の装置でアンモニアを連続的
に合成するので、従来は定置用ボイラおよびディーゼル
エンジンでしか使用されていなかったＳＣＲ法によるＮ
Ｏ_ｘ処理システムが、車両エンジンの排気処理にも適用
可能となり、ＮＯ_ｘ公害防止に寄与しうる。また、僻地
における定置用ボイラの排気処理および肥料用アンモニ
アの製造にも適用可能である。

また、水素分離膜を使用することにより、軽油の部分酸
化反応生成物から、水素、窒素を効率よく分離でき、し
かも一酸化炭素被毒作用の少なく、活性の高いアンモニ
ア合成触媒を用いることにより、低圧、小型の装置でア
ンモニアを連続的に合成しうる。

また、水素分離膜を透過したガスに必要量の空気を供給
し、酸化反応器においてＣＯを無害なＣＯ_２に変化させ
ると共に、ガス温度を昇温させ、さらに、ＣＯ転化反応
器により無害なＣＯ_２とＨ_２に変化させることにより、
Ｎ_２の量を増加させてアンモニア合成を行うことがで
き、また、ＣＯは殆ど無害なＣＯ_２に変化させることが
できるため、アンモニア合成触媒の被毒を防止できる。

また、空気を酸素と窒素に分離し、酸素は部分酸化反応
器の反応に用い、窒素は水素分離膜で分離された水素に
混合させるようにすることにより、部分酸化反応器にお
いては昇温し易くなり、また、ＣＯガスのみをエンジン
に噴射すればよくなって、ガス噴射ノズル及び加圧ポン
プが小型化できる。

さらに、排気ガスの温度上昇を防止することができ、Ｎ
Ｏ_ｘ処理用触媒床の耐久性を増大させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエンジン排気中の窒素酸化物処理シス
テムの１実施例を示す構成図、第２図、第３図、第４図
および第５図は本発明の他の実施例を示す構成図、第６
図および第７図は排気ガスの温度上昇を防止するための
構成図、第８図は従来の定置用ディーゼルエンジン排気
ガス中のＮＯ_ｘ処理システム図、第９図は工業的に実施
されているアンモニア合成方法のシステム図である。１０……エンジン、１１……燃料タンク、１３……接触
分解反応器、１４……コンプレッサーエアタンク、１５
……酸化反応器、１６……アンモニア合成反応器、１７
……アンモニアボンベ、２０……ＮＯ_ｘ処理用触媒床、
２１……水素分離膜、２２……固体酸槽、２３……水タ
ンク、２５……ＣＯ転化反応器、２６……部分酸化反応
器、３１……酸素富化膜またはモレキュラシーブ、３２
……ブロワー、３３……電磁弁。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】車両上でアンモニア合成を行い、該アンモ
ニアによりエンジン排気中の窒素酸化物を選択還元する
にあたり、燃料を空気により部分酸化した反応生成ガス
から、水素および窒素を分離してアンモニア合成を行う
と共に、分離された一酸化炭素をエンジン吸気管内に噴
射することを特徴とするエンジン排気中の窒素酸化物処
理システム。
【請求項２】部分酸化触媒は、コージュライトハニカム
担体にβ−アルミナおよび／またはγアルミナを被覆し
てその上にＮｉ−Ｋを含浸させることを特徴とする請求
項１記載のエンジン排気中の窒素酸化物処理システム。
【請求項３】水素、窒素を分離する分離手段として、ポ
リイミド膜を使用することを特徴とする請求項１記載の
エンジン排気中の窒素酸化物処理システム。
【請求項４】分離された水素、窒素に空気を混入して酸
化反応を行わせ、さらに一酸化炭素を転化させる反応を
行わせることにより、窒素濃度を増加させるとともに一
酸化炭素濃度を減少させることを特徴とする請求項３記
載のエンジン排気中の窒素酸化物処理システム。
【請求項５】車両上でアンモニア合成を行い、該アンモ
ニアによりエンジン排気中の窒素酸化物を選択還元する
にあたり、空気を酸素と窒素に分離し、燃料を前記酸素
により部分酸化した反応生成ガスから、水素を分離した
後、これに前記分離した窒素を混入し、アンモニア合成
を行うと共に、分離された一酸化炭素をエンジン吸気管
内に噴射することを特徴とするエンジン排気中の窒素酸
化物処理システム。
【請求項６】水素を分離する分離手段として、パラジウ
ム薄膜を使用することを特徴とする請求項５記載のエン
ジン排気中の窒素酸化物処理システム。
【請求項７】排気ガス温度が所定値を越えた場合に、排
気ガスに外気を導入することを特徴とする請求項１ない
し請求項６にいずれか記載のエンジン排気中の窒素酸化
物処理システム。
【請求項８】排気ガス温度が所定値を越えた場合に、排
気ガスに高圧空気を導入することを特徴とする請求項１
ないし請求項６にいずれか記載のエンジン排気中の窒素
酸化物処理システム。