JPH0636858B2

JPH0636858B2 - 有機化合物混合液の浸透気化分離法

Info

Publication number: JPH0636858B2
Application number: JP23983888A
Authority: JP
Inventors: 政之中谷; 信松尾; 喜博楠木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0290929A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、有機化合物が溶解している有機溶媒溶液な
どの有機化合物混合液を、特定の可溶性芳香族ポリイミ
ドからなる耐熱性の非対称性分離膜と直接に接触させ
て、有機化合物混合液中の少なくとも一種の有機化合物
が、前記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過される
ことによって、前記非対称性分離膜を選択的に透過した
前記有機化合物を蒸気として分離して回収する有機化合
物混合液の浸透気化分離法（パーベーパレーション法）
に係る。

〔従来技術の説明〕

従来、有機化合物混合液を各成分に分離する方法とし
て、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共沸
混合物、あるいは近沸点混合物、熱で化学変化を起こし
易い有機化合物を分離することは、極めて困難であっ
た。

これらの問題点を解決するために、分離膜を用いて分離
する方法が研究されている。分離膜を用いて有機物水溶
液を濃縮、分離する方法において、一部の低濃度の有機
物水溶液の濃縮に対しては、有機物水溶液を分離膜と接
触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的に透過さ
せる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら、逆浸透
法は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要があるため
に、浸透圧が高くなる高濃度の有機物水溶液について適
用できないのであり、従って分離可能な有機物水溶液の
濃度範囲に限界がある。

最近、従来の分離法と異なる有機化合物混合液の分離法
として、浸透気化法（パーベーパレーション法）が、新
しい分離膜使用の分離法として、注目されつつある。こ
の浸透気化法は、選択透過性を有する分離膜の一方の側
（供給側）に、分離されるべき有機化合物混合液を液状
のままで供給し、分離膜の供給側と直接に接触させ、分
離膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧状態となし、
その結果、分離膜の供給側から透過側へ選択的に透過す
る物質を気体状で取り出し、有機化合物混合液を濃縮し
たり、各有機化合物を分離する方法である。

前述の浸透気化法については、従来、多くの提案がなさ
れている。

例えば、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液、又は、ベ
ンゼン−ヘキサン混合溶液の分離については、特開昭５
２−１１１８８８号公報に、アイオノマー系高分子膜を
使用する分離方法、特開昭５９−３０４４１号公報に、
ポリアミド膜を使用する分離方法が例示されている。

しかしながら、公知の有機化合物混合液の分離方法で
は、パーベーパレーション法に使用されている分離膜
は、透過速度が小さかったり、有機化合物混合液中の少
なくとも一種の有機化合物を選択的に透過させることが
充分にできないような選択分離性しか有していなかった
りするという問題点、あるいは、公知のパーベーパレー
ション法に使用されている分離膜は、耐熱性、または、
耐溶剤性が充分ではなく、種々の有機化合物混合液の浸
透気化法による分離を工業的に長時間、実施することが
極めて困難であった。

〔解決すべく問題点〕

この発明の目的は、非対称性分離膜を使用する有機化合
物混合液の浸透気化法において、公知の浸透気化法にお
ける欠点もなく、有機化合物混合液から少なくとも一種
の有機化合物を、効率的および選択的に浸透気化法で分
離することができ、しかも、工業的に長期間実施できる
浸透気化分離法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類およびジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸類からなる群から選ば
れた少なくと一種の芳香族テトラカルボン酸類を８５モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、２〜
３個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物を９０
モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とから得られた
可溶性芳香族ポリイミドからなる耐熱性の非対称性分離
膜の片面に、有機化合物混合液を直接に接触させて、有
機化合物混合液中の少なくとも一種の有機化合物が、前
記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過されることに
よって、前記非対称性分離膜を透過した有機化合物を蒸
気として分離することを特徴とする有機化合物混合液の
浸透気化分離法に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明す
る。

本発明の浸透気化分離法において使用する非対称性分離
膜を形成している可溶性芳香族ポリイミドは、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類、およびジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸類からなる群から選ばれた少なくと一種の
芳香族テトラカルボン酸類を、全芳香族テトラカルボン
酸成分に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する芳香族テ
トラカルボン酸成分と、２〜３個のベンゼン環を有する
芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分に対して
８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有する芳
香族ジアミン成分とから重合によって得られた、フェノ
ール系の有機溶媒などに可溶性である高分子量の芳香族
ポリイミドであればよい。

前記の芳香族ポリイミドは、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを、フェノール系
有機溶媒中に均一に溶解させて、その溶液を約１５０〜
２５０℃の高温に加熱するか、あるいは、約１０〜１０
０℃程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させるかし
て、前記溶液中の両成分を重合およびイミド化すること
によって生成することができる。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、2,3,
3′,4′-又は3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸
又はそれらの酸二無水物、あるいは、それらの酸の塩ま
たは低級アルコールエステル化物等を挙げることがで
き、そして、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類と
しては、3,3′,4,4′-ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸又はその酸二無水物、あるいは、その酸の塩または
低級アルコールエステル化物等を挙げることができる。

前記の芳香族テトラカルボン酸類としては、特に、3,
3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物などの無二無水物が、ポリイミドを製造する上で好ま
しい。

この発明において、前記のベンゼン環を２〜３個有する
芳香族ジアミン化合物としては、ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼン類、ジアミノジフェニルエーテル類、ジア
ミノジフェニルチオエーテル類、ジアミノジフェニルス
ルホン酸、ジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフ
ェニルプロパン）類、ジアミノジベンゾチオフェン類お
よびジアミノチオキサンテン類からなる群から選ばれた
少なくとも一種、または二種以上の芳香族ジアミン化合
物を８５モル％以上、特に９０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分が好ましい。

ベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン化合物の代表例
である前記のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類とし
ては、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。

また、ベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物の
代表例として、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジ
フェニルエーテル類、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノ
ジフェニルメタン類、4,4′−ジアミノ−（2,2-ジフェ
ニルプロパン）、3,4′−ジアミノ−（2,2-ジフェニル
プロパン）などのジアミノジフェニルプロパン類、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジ
フェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン
類、ｏ−アニシジンなどのジアミノジフェニル類を挙げ
ることができる。

この発明では、前記の芳香族ジアミン成分としては、特
に、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノチオキサ
ンテン類、ジアミノジフェニルアルカン（特にメタンま
たはプロパン）類からなる群から選ばれた少なくとも一
種の芳香族ジアミン化合物（ベンゼン環を２個有するも
の）を、全芳香族ジアミン成分に対して２０モル％以
上、特に２５〜１００モル％含有し、そして、２〜３個
のベンゼン環を有するその他の芳香族ジアミン化合物
〔例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス
（アミノフェノキシ）ベンゼン類など〕を全芳香族ジア
ミン成分に対して８０モル％以下、特に０〜７５モル％
含有する芳香族ジアミン成分であることが、そのような
芳香族ジアミン成分を使用して得られた芳香族ポリイミ
ドの溶液からの非対称性分離膜の成形性、そして、前記
の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜の分離性能
などにおいて適当である。

前記ジアミノジベンゾチオフェン類は、一般式（ただし、R₁およびR₂は、水素、メチル基、または、エ
チル基であり、ｎは、０又は２である。）で示されるベ
ンゾチオフェン系ジアミン化合物であることが好まし
い。

前記の一般式Ｉで示されるジアミノジベンゾチオフェン
類としては、例えば、3,7-ジアミノジベンゾチオフェ
ン、3,7-ジアミノジベンゾチオフェン−5,5-ジオキシ
ド、2,8-ジメチル−3,7-ジアミノジベンゾチオフェン、
2,6-ジメチル−3,7-ジアミノジベンゾチオフェン、4,6-
ジメチル−3,7-ジアミノジベンゾチオフェン、2,8-ジメ
チル−3,7-ジアミノジベンゾチオフェン−5,5-ジオキシ
ド、2,6-ジメチル−3,7-ジアミノジベンゾチオフェン−
5,5-ジオキシド、4,6-ジメチル−3,7-ジアミノジベンゾ
チオフェン−5,5-ジオキシド、2,8-ジエチル−3,7-ジア
ミノジベンゾチオフェン、2,6-ジエチル−3,7-ジアミノ
ジベンゾチオフェン、4,6-ジエチル−3,7-ジアミノジベ
ンゾチオフェン、2,8-ジエチル−3.7-ジアミノジベンゾ
チオフェン−5,5-ジオキシド、2,6-ジエチル−3,7-ジア
ミノジベンゾチオフェン−5,5-ジオキシド、4,6-ジエチ
ル−3,7-ジアミノジベンゾチオフェン−5,5-ジオキシド
などのジベンゾチオフェン系のジアミン化合物を挙げる
ことができる。

前記のジアミノチオキサンテン類は次に示す一般式（ただし、R₃およびR₄は、水素、または、メチル基であ
り、ｎは、０又は２である。）で示されるチオキサンテ
ン系のジアミン化合物であることが好ましい。

前記の一般式IIで示されるジアミノチオキサンテン類
は、例えば、3,7-ジアミノチオキサンテン、3,7-ジアミ
ノチオキサンテン−5,5-ジオキサイド、2,8-ジメチル−
3,7-ジアミノチオキサンテン、2,6-ジメチル−3,7-ジア
ミノチオキサンテン、4,6-ジメチル−3,7-ジアミノチオ
キサンテン、2,8-ジメチル−3,7-ジアミノチオキサンテ
ン−5,5-ジオキサイド、2,6-ジメチル−3,7-ジアミノチ
オキサンテン−5,5-ジオキサイド、4,6-ジメチル−3,7-
ジアミノチオキサンテン−5,5-ジオキサイドなどのチオ
キサンテン系のジアミン化合物を挙げることができる。

前記のジアミノジフェニルアルカン類は、次に示す一般
式、（ただし、前記のR₅、R₆、R₇およびR₈は、水素またはメ
チル基である。）で示されるジアミノジフェニルメタ
ン、2,2-ビス（ジアミノジフェニル）プロパンなどのジ
フェニルアルカン系のジアミン化合物を挙げることがで
きる。

前記の一般式IIIで示されるジアミノジフェニルアルカ
ン類としては、4,4′−ジアムノジフェニルメタン、3,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタ
ン系のジアミン化合物、あるいは、2,2-ビス（4-アミノ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（3-アミノフェニル）プ
ロパン、3,4′−ジアミノ−（2,2-ジフェニルプロパ
ン）などの2,2-ビス（フェニル）プロパン系のジアミン
化合物などを挙げることができる。

発明において使用する非対称性分離膜を形成している芳
香族ポリイミドは、前記の芳香族テトラカルボン酸成分
として、前述の芳香族テトラカルボン酸類単独を使用し
て芳香族ジアミン成分と重合して得られた芳香族ポリイ
ミドであっても、あるいは、二種以上の芳香族テトラカ
ルボン酸類の混合物を使用して、芳香族ジアミン成分と
重合して得られた共重合体であってもよい。

この発明では、芳香族ポリイミドとしては、3,3′,4,
4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とす
る芳香族テトラカルボン酸成分と、前述の一般式Ｉ〜II
Iで示される芳香族ジアミン化合物を含有する芳香族ジ
アミン成分とから得られた芳香族ポリイミドが、非対称
性分離膜の製膜性、得られた非対称性分離膜の有機化合
物混合液に対する離性能、耐久性、機械的強度、耐熱性
などにおいて、最も好ましい。

前述の芳香族ポリイミドの製法において前記芳香族テト
ラカルボン酸類と共に使用することのできる芳香族テト
ラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸又はその酸
二酸水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロ
パン又はその酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）メタン又はその酸二無水物、3,3′,4,4′-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物などを挙
げることができる。

前記の芳香族ポリイミドの製法において、テトラカルボ
ン酸成分中のビフェニルテトラカルボン酸類またはジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸類の含有割合が余りに
少なくなり過ぎると、得られる芳香族ポリイミドは、フ
ェノール系有機溶媒に対して溶解性の低いものとなった
り、品質の安定した非対称性分離膜を製造することがで
きなくなったり、得られた非対称性分離膜の浸透気化法
における分離性能が劣るので好ましくない。

前記の芳香族ポリイミドの製法において、２個のベンゼ
ン環を有する芳香族ジアミン化合物と共に、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレ
ンジアミン系のジアミン化合物などの他の芳香族ジアミ
ン化合物を少ない割合で共用することもできる。

この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノー
ル系溶媒溶液を使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中
空糸状）を、流延法、押出し法などによって形成し、次
いで、その薄膜を比較的低温の凝固液と接触させてその
薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非対称性分離膜
を形成する湿式製膜法で製造することができ、例えば、
特開昭５６−２１６０２号、特開昭５６−１５７４３５
号公報などに記載されているような従来公知の製膜方法
によって製造することができる。

前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどの低級アルコール類、および、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又
は脂環式炭化水素溶媒など）で洗浄し、さらに、充分に
乾燥した後、さらに、窒素、空気などの気体の雰囲気
下、約１５０〜３５０℃、特に１８０〜３３０℃の温度
で０．１〜５時間程度のエージング処理（熱処理）する
ことが適当である。

この発明で使用する非対称性分離膜は、有機化合物混合
液を使用して浸透気化分離を行った場合に、選択的に透
過する有機化合物の透過速度Ｑが、約０．１kg／m²・Hr
以上、特に約０．２〜５kg／m²・Hr程度であって、透過
した有機化合物と透過しなかった有機化合物との分離性
能（後述べる分離係数α）が、５以上、特に１０〜６０
００であることが好ましい。

この発明の浸透気化分離法は、 (a) 前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜
（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジュー
ルに、有機化合物混合液を供給し、そして、有機化合物
混合液を分離膜モジュール内の前記非対称性分離膜の供
給側と直接に接触させ、 (b) 前記非対称性分離膜の透過側を、必要であれば、
キャリヤーガス（スイープガス）を流しながら、あるい
は、分離膜モジュールの外部に設置された減圧ポンプな
どと連結して減圧状態としておき、前記の供給された有
機化合物混合液から、前記非対称性分離膜を介して、少
なくとも一種の有機化合物を選択的に浸透・透過させて
気化させて分離し、 (c) 最後に、前記の非対称性分離膜の未透過側（供給
側）から分離膜モジュールの外部へ、前記分離膜を透過
しなかった濃縮された残部の有機化合物の溶液を取り出
して回収し、同時に、非対称性分離膜の透過側から分離
膜モジュールの外部へ、前記の分離膜を選択的に透過し
た有機化合物の透過蒸気（透過物）を取り出し、必要で
あればその透過蒸気（透過物）を冷却して凝縮して回収
するのである。

この発明では、分離膜モジュールへ供給される有機化合
物混合液は、約０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１
００℃程度の温度であることが好ましい。

この発明の分離法では、分離方法に適用される圧力が、
通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧と
し、供給側の圧を大気圧〜６０kg／cm²、好ましくは大
気圧〜３０kg／cm²とすることが好ましい。

前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側
は、有機化合物混合液の浸透気化分離を行う際に、スイ
ープガスを流すか、または、減圧状態とすればよいが、
その減圧状態は、大気圧より低圧であればよく、特に好
ましくは約２００トール以下、さらに好ましくは１００
トール以下に減圧されていることが好ましい。

この発明における有機化合物混合液の浸透気化法を適用
することができる有機化合物混合液としては、種々の有
機化合物の組み合わせがあるが、例えば、各有機化合物
に共沸点が存在するために通常の蒸留法では分離できな
い有機化合物同士の混合物、各有機化合物の沸点が相互
に接近しているために蒸留分離が非常に難しい有機化合
物同士の混合物の場合などに特に有効である。

また、有機化合物混合液はその全てが相互に均一に溶解
していてもよいし、一部が溶解度を越えて分離して懸濁
状態になっていてもかまわない。ただし、有機化合物を
含む混合液は、その混合状態で浸透気化分離を行う際の
温度および圧の条件下において、液状であることが必要
である。

共沸点が存在する有機化合物の混合液としては、例え
ば、ベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ノルマルヘ
キサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノー
ル、アセトン／クロロホルム、エタノール／シクロヘキ
サン、ブタノール／シクロヘキサン、クロロホルム／ノ
ルマルヘキサン、エタノール／ベンゼン、エタノール／
トルエン、キシレン異性体混合液などを挙げることがで
きる。

また、沸点の差が約２０℃以下、特に１０℃以下であっ
て沸点が相互に近接している有機化合物混合液として
は、例えば、エチルベンゼン／スチレン、パラクロルエ
チルベンゼン／パラクロルスチレン、トルエン／メチル
シクロヘキサン、ブタジエン／ブテン類、ブタジエン／
ブタン類、ノルマルブテン−１／イソブテンなどが挙げ
られる。前記の有機化合物混合液は、上記のような二成
分系の混合液ばかりでなく、三成分系以上の多成分系の
混合液であっても適用することが可能である。

本発明の浸透気化分離法では、前記の有機化合物混合液
の組成比は、特に限定されるものではなく、任意の割合
の有機化合物の混合液を分離又は濃縮することができ
る。

前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、例えば、特に限定されるもので
はないが、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明の浸透気化分離法に関する実施例、およ
び比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。

実施例および比較例において、透過速度Ｑおよび分離係
数αは、膜を透過した気化成分を冷却・凝縮させて採集
し、その重量を測定し、そして、凝縮液中に内部標準液
を加え、ＴＣＤ−ガスクロマトグラフィーによって有機
化合物ＸおよびＹの重量比が測定され、次に示す計算式
によって算出された。

参考例において、芳香族テトラカルボン酸成分および芳
香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以下
に示す。

〔芳香族テトラカルボン酸成分〕

s-BPDA；3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 BTDA；3,3′，4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ETDA；3,3′，4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物 PMDA；ピロメリット酸二無水物〔芳香族ジアミン化合物〕 TSN； 2,8−ジメチル−3,7−ジアミノジベンゾチオフェン−5,
5−ジオキシド、2,6-ジメチル−3,7-ジアミノジベンゾ
チオフェン−5,5-ジオキシド、4,6-ジメチル−3,7-ジア
ミノジベンゾチオフェン−5,5-ジオキシドの異性体混合
物 DMTX； 2,8-ジメチル−3,7-ジアミノチオキサンテン−5,5-ジオ
キサイド、2,6-ジメチル−3,7-ジアミノチオキサンテン
−5,5-ジオキサイド、4,6-ジメチル−3,7-ジアミノチオ
キサンテン−5,5-ジオキサイドの異性体混合物 DADE；4,4′-ジアミノジフェニルエーテル DADM；4,4′-ジアミノジフェニルメタン TPE-Q；1,4−ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン 34IP；3,4′-ジアミノ−（2,2-ジフェニルプロパン） DABA；3,5−ジアミノ安息香酸 DAN；ｏ−ジアニシジン参考例１〜１７第１表に示す仕込み比からなる酸成分とジアミン成分と
を略等モル使用して、パラクロフェノールの有機極性溶
媒中で、第１表に示す重合温度および重合時間で、重合
およびイミド化して芳香族ポリイミド溶液を製造した。

前述のようにして生成した各芳香族ポリイミド溶液のポ
リマー濃度および溶液粘度（１００℃の回転粘度；ポイ
ズ）を第１表にそれぞれ示す。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミド溶液を使用
して、第１表に示す組成である０℃の凝固液（エタノー
ル水溶液）、並びに中空糸の引取り速度１０ｍ／分によ
る湿式製膜法で中空糸状の膜を形成した後、アルコール
及び脂肪族炭化水素で洗浄し、乾燥を行い、第１表に示
す熱処理温度で３０分間熱処理して、第１表に示す形状
（中空糸の内径および膜厚）を有する芳香族ポリイミド
からなる非対称性の中空糸分離膜をそれぞれ製造した。

実施例１〜３２各参考例で製造された長さ７．５cmの非対称性中空糸分
離膜を４本束ねて糸束を形成し、その糸束の一方の端部
をエポキシ樹脂で封止し、中空糸束エレメントを作成
し、有機化合物混合液を供給する導入口と、未透過物の
取り出し口および透過物の取り出し口を有する容器内へ
前記中空糸束エレメントを内設して、分離膜モジュール
を製造した。

前記の分離膜モジュールへ第２表に示す組成、および温
度の有機化合物混合液を供給し、分離膜モジュール内の
中空糸エレメントの中空糸内部を３トール以下の減圧状
態で、浸透気化を行い、透過物蒸気を冷却し、回収し
た。

その透過気化における透過速度Ｑおよび各有機化合物の
分離係数αを第２表に示す。

実施例３３〜３５参考例１で製造した非対称性中空糸分離膜を、それぞ
れ、ベンゼン（実施例３３）、ベンゼンとシクロヘキサ
ンとの混合液（重量比１：１）（実施例３４）、また
は、ベンゼンとn-ヘキサンとの混合液（重量比１：１）
（実施例３５）からなる処理溶剤中で、１５０℃で５０
時間浸漬する処理を行った。

前述の処理を行った各非対称性中空糸分離膜を３０℃で
２０時間乾燥した後、実施例１と同様にして、分離膜モ
ジュールをそれぞれ製造し、各分離膜モジュールについ
て第２表に示す有機化合物混合液での分離性能を測定し
た。

その結果を第２表に示す。

比較参考例１ピロメリット酸二無水物６０ミリモル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル６０ミリモル、Ｎ−メチルピロリ
ドン２００ｇを、三ッ口のセパラブルフラスコに入れ
て、窒素ガスの流通を行い、撹拌しながら２０℃で１０
時間、重合反応させて、ポリアミック酸を生成させ、さ
らに、この反応液にＮ−メチルピロリドン２００ｇと、
ピリジン２７ｇと無水酢酸３５ｇを加えて強く撹拌しな
がら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃で１時間維持し、
ポリマーをイミド化させて、ポリイミドを折出させた。
さらに、この反応液にエタノールを加えて、ポリマーを
完全に沈澱させ、濾別し、最後にエタノール洗浄をし
て、さらに、減圧下に乾燥して、ポリイミド粉末を得
た。

このポリイミド粉末を、ｐ−クロルフェノール、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドにそれぞれ添加して、その混合液を加熱して、
ポリイミド粉末を前記の溶媒に溶解させようとしたが、
実質的に、前記ポリイミドの溶液を調製することができ
なかった。

したがって、前記のピロメリット酸二無水物を使用して
得られた芳香族ポリイミドからは、非対称性分離膜を製
造することができなかった。

比較参考例２〜４ 3,3′，4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と、パラフェニレンジアミン（比較参考例２）、2,4-ジ
メチル−メタフェニレンジアミン（比較参考例３）また
は2,6-ジアミノピリジン（比較参考例３）とをそれぞれ
当モル使用して、実施例１と同様にして、パラクロフェ
ノールの有機極性溶媒中、重合温度１８０℃で、６時間
重合したが、芳香族ポリイミドがそれぞれ折出した。そ
れらの芳香族ポリイミド粉末はそれぞれいずれの有機溶
媒にも実質的に溶解せず、均一なポリマー溶液を調製す
ることができなかった。

比較例１芳香族ポリイミド（ジェネラル・エレクトリック社、商
品名；ウルテム）１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン４０重量部、およびテトラヒドロフラン５０重量部
をセパラブルフラスコに入れ、撹拌して、均一なポリマ
ー溶液を調製した。

前記のポリマー溶液を平滑なガラス板上にドクターナイ
フで厚さ０．２mmに流延し、ガラス板ごと蒸留水中に１
時間浸漬して、非対称性分離膜を形成させ、最後にガラ
ス板から前記の非対称性分離膜を剥離した後、３０℃で
乾燥させて、非対称性分離膜を製造した。

前記の非対称性分離膜を、パーベーパイレション法によ
って、クロロホルムとn-ヘキサンとを当量含有する有機
化合物混合液の分離を行った。

前記の非対称性分離膜は、前記の有機化合物混合液によ
って膨潤して、安全な分離性能を測定することができな
かった。

〔本発明の作用効果〕

この発明の分離法は、特定の芳香族ポリイミド製の非対
称性分離膜を用いる浸透気化法に係わる分離法であるの
で、種々の有機化合物の混合液の分離、濃縮に使用する
ことができ、そして、広範囲な濃度の有機化合物混合液
について使用可能であって、しかも、充分な耐熱性、耐
水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さらに、高
い分離性能を有する特定のポリイミド製の非対称性膜を
使用しているので、長時間、安定した浸透気化法による
分離を行うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸類およびジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸類からなる群から選ば
れた少なくと一種の芳香族テトラカルボン酸類を８５モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、２〜
３個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物を９０
モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とから得られた
可溶性芳香族ポリイミドからなる耐熱性の非対称性分離
膜の片面に、有機化合物混合液を直接に接触させて、有
機化合物混合液中の少なくとも一種の有機化合物が、前
記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過されることに
よって、前記非対称性分離膜を透過した有機化合物を蒸
気として分離することを特徴とする有機化合物混合液の
浸透気化分離法。
【請求項２】芳香族ジアミン成分が、ジアミノジベンゾ
チオフェン類、ジアミノチオキサンテン類、ジアミノジ
フェニルアルカン類からなる群から選ばれた少なくとも
一種の芳香族ジアミン化合物を２０モル％以上含有する
芳香族ジアミン成分である請求項第１項記載の有機化合
物混合液の浸透気化分離法。