JPH0637323B2

JPH0637323B2 - 有機バインダーの製法

Info

Publication number: JPH0637323B2
Application number: JP1127706A
Authority: JP
Inventors: 隆允大谷; 一幸萩野; 浩光木下; ▲あきら▼ 谷内; 憲正上杉
Original assignee: DKS Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH02305803A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、セラミックス粉末や金属粉末などの無機粉末
を成形して焼成体をうる際に使用する有機バインダーの
製法およびその製法によってえられる有機バインダーに
関する。さらに詳しくは、無機粉末に混合して使用する
ことにより、射出成形や押出成形などの際の成形性が良
好で、そののち行なわれる焼成などの工程での脱バイン
ダー性が良好で、かつ欠陥や寸法バラツキなどの少ない
焼成体を歩留りよくうることのできる有機バインダーの
製法およびその製法によってえられる有機バインダーに
関する。

［従来の技術］従来から無機粉末を有機バインダーを用いて成形してえ
られる成形体を焼成することにより、焼成体が製造され
ている。

前記成形に使用される有機バインダーとしては、たとえ
ばワックス類や、エチレン -酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系
重合体などの重合体系バインダーなどがあげられる。

しかし、成形性（流動特性、成形安定性など）、グリー
ン成形体強度、脱バインダー性、焼結時の保形性と残留
カーボン量などの諸特性の面から見ると、各バインダー
には一長一短がある。

たとえばワックス類には、脱バインダー性は良好である
が、結晶性が高いため成形性に劣り、またグリーン成形
体強度が低いという欠点がある。

一方、重合体系バインダーは、一般に成形性に優れてい
るが、脱バインダー性に劣るという欠点がある。各重合
体系バインダーそれぞれの成形性について記述すると下
記のようになる。

まず、ポリスチレンは、グリーン成形体強度に優れ、ジ
ェッティングを起こしにくいが、高融点のため流動性に
劣る。

つぎに、エチレン -酢酸ビニル共重合体は、流動性が高
く、グリーン成形体に弾性を与えるが、脱バインダー時
にフクレ・クラックなどの欠陥が生じやすい。

また、アクリル系重合体は、グリーン成形体強度が高い
が、離型性に劣るなどである。

こうしたなかで、最近の複雑な形状で小型の成形品に適
するという要求に応じるべく、重合体系バインダーの中
ではグリーン成形体の離型性にやや劣るが、脱バインダ
ー性の良好なアクリル系重合体を主体として、これに他
の重合体、たとえばポリスチレン、エチレン -酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエチレンなどとの配合により、総合的
にバランスのとれた混合系有機バインダーをうる検討が
なされている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、このような従来の重合体系バインダーを
混合した有機バインダーでは、各重合体の形態・軟化点
などが異なるほか、相互の溶解性（相溶性）が充分でな
いため、均一な混合物をえにくいという欠点がある。

たとえば溶解性パラメーター（SP値，（Cal／（ｃ．
ｃ）^1/2）で見ると、ポリスチレンは 9.10、エチレン -
酢酸ビニル共重合体（重量比でエチレン／酢酸ビニル＝
70／30）は 8.49、ポリメチルメタクリレートは 9.25な
どであり、これらを混合した有機バインダーではバイン
ダー同士が均一に相溶しないため、無機粉末と混合した
ばあいに混合物が不均一となり、流動性が安定せず、成
形条件の割り出しに時間がかかる、歩留まりが低くな
る、さらにえられる焼成体にソリ、クラック、ヒケなど
の欠陥が生じやすい、製品の寸法精度、密度などに悪影
響を及ぼすなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］本発明は前記問題を解消する新規な有機バインダーをう
るためになされたものであり、無機粉末と有機バインダ
ーとからなる混合物を成形したのち脱バインダー、焼成
して焼成体をうる際に用いる有機バインダーの製法であ
って、 (a)エチレン -酢酸ビニル共重合体またはエチレン -エ
チルアクリレート共重合体、 (b)（メタ）アクリル酸エステル単量体単独または（メ
タ）アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体
の混合物および (c)重合開始剤からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて
懸濁重合させることを特徴とする有機バインダーの製法
および前記製法によってえられる有機バインダーに関する。

［実施例］本発明の方法においては、(a)成分であるエチレン -酢
酸ビニル共重合体またはエチレン -エチルアクリレート
共重合体、(b)成分である（メタ）アクリル酸エステル
単量体単独または（メタ）アクリル酸エステル単量体お
よびスチレン系単量体の混合物、(c)成分である重合開
始剤ならびに要すれば使用される連鎖移動剤から溶液が
調製される。

前記エチレン -酢酸ビニル共重合体（以下、EVA ともい
う）にはとくに限定はなく、一般にエチレン -酢酸ビニ
ル共重合体とよばれているものであれば使用しうるが、
エチレン／酢酸ビニルが重量比で85/15 〜50/50 の共重
合体であるのが好ましく、さらに80/20 〜60/40 である
のが好ましい。該比率が85/15 をこえるとエチレン -酢
酸ビニル共重合体を（メタ）アクリル酸エステル単量体
あるいは（メタ）アクリル酸エステル単量体およびスチ
レン系単量体の混合物に溶解させるのが難しくなり、50
/50 未満になるとエチレン -酢酸ビニル共重合体を入手
するのが難しく、またグリーン成形体強度も低下する傾
向がある。

また、該エチレン -酢酸ビニル共重合体のメルトインデ
ックス（MI値）としては、10〜 500程度のものが、とく
に溶解させて用いるばあいの粘性の点から好ましく、ま
た成形時の流動性、グリーン成形体の強度の点から20〜
400程度のものがさらに好ましい。

前記エチレン -エチルアクリレート共重合体（以下、EE
A ともいう）にもとくに限定はなく、一般にエチレン -
エチルアクリレート共重合体とよばれているものであれ
ば使用しうるが、エチレン／エチルアクリレートが重量
比で85/15 〜50/50 の共重合体であるのが好ましく、80
/20 〜60/40 の共重合体であるのがさらに好ましい。該
比率85/15 をこえるとエチレン -エチルアクリレート共
重合体を（メタ）アクリル酸エステル単量体あるいは
（メタ）アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単
量体の混合物に溶解させるのが難しくなり、50/50 未満
になるとエチレン -エチルアクリレート共重合体を入手
するのが難しく、またグリーン成形体強度も低下する傾
向がある。

また、該エチレン -エチルアクリレート共重合体のメル
トインデックス（MI値）としては、10〜2000程度のもの
が、とくに溶解させて用いるばあいの粘性の点から好ま
しく、また成形時の流動性、グリーン成形体の強度の点
から 100〜1500程度のものがさらに好ましい。

(a)成分としてEVA を用いると成形時の流動性、グリー
ン成形体強度にすぐれ、EEA を用いると脱バインダー性
にすぐれた有機バインダーがえられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体にもとくに限定
はないが、成形時の流動性、グリーン成形体の強度、脱
バインダー性の点から炭素数が１〜８のアルコールと
（メタ）アクリル酸とからのエステルであるのが好まし
い。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具
体例としては、たとえばアルキル基の炭素数が１〜８の
n-アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。これらのうちではとくにn-ブチル（メタ）ア
クリレートのようなアルキル基の炭素数が１〜４のn-ア
ルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好まし
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

前記スチレン系単量体の具体例としては、たとえばスチ
レン、α -メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニル
スチレンなどがあげられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体とスチレン系単
量体とを混合して用いるばあいには、混合物中にしめる
スチレン系単量体の割合が80％（重量％、以下同様）以
下であるのが好ましい。混合物中にしめるスチレン系単
量体の割合が高くなるにしたがってえられる有機バイン
ダーの流動性がわるくなり、成形が困難になる傾向があ
る。

(a)成分と(b)成分との使用割合としては、(a)成分／(b)
成分が重量割合で5/95〜80/20 程度であるのが好まし
く、20/80 〜70/30 程度であるのがさらに好ましい。前
記割合が5/95未満のばあいには、えられる有機バインダ
ーを用いて調製した無機粉末との混合物の流動性が充分
でなくなりやすく、成形不良をおこしやすくなる。また
80/20 をこえるばあいには、加熱分解で脱バインダーす
るときに生じる成形体のフクレ現象が顕著になりやす
く、成形体強度の低下がおこりやすく、また脱バインダ
ーや取扱いが困難になりやすくなる。

前記重合開始剤の好ましい具体例としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
t-ブチルパーオキシ、 -2-エチルヘキサネートなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などの油溶性の
重合開始剤などがあげられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。

重合開始剤の使用量としては、(b)成分 100部（重量
部、以下同様）に対して反応速度と分子量の調節などの
てから0.05〜 1.5部であるのが好ましく、 0.1〜 0.6部
であるのがさらに好ましい。

前記要すれば使用される連鎖移動剤の好ましい具体例と
しては、たとえばn-ドデシルメルカプタン、t-オクチル
メルカプタンのようなメルカプタン化合物、あるいはα
-メチルスチレン、α -メチルスチレン二量体などがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

連鎖移動剤を使用するばあいの使用量としては、(b)成
分 100部に対して分子量の調節の点から0.01〜 1.0部で
あるのが好ましく、0.03〜 0.5部であるのがさらに好ま
しい。

前記分散剤の具体例としては、たとえばポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性有機高分子化合物やヒドロキシアパ
タイト、ピロリン酸マグネシウムなどの水難溶性の微粒
子がアニオン界面活性剤と併用して用いられる。これら
分散剤の使用量は、使用する水 100部に対して 0.1〜１
部であるのが好ましく、 0.2〜 0.5部であるのがさらに
好ましい。

前記分散剤を含む水系媒体に対する前記(a)〜(c)成分な
らびに要すれば使用される連鎖移動剤からなる溶液の割
合としては、水系媒体 100部に対して該溶液30〜 120部
が分散懸濁液の安定性および生産性などの点から好まし
く、50〜 100部がさらに好ましい。

懸濁重合を行なう際の条件などにはとくに限定はなく、
通常行なわれている方法によればよい。たとえば重合反
応温度は、使用する重合開始剤の分解温度によって適切
な温度が決められるが、通常50〜 130℃の範囲である。

このようにして、たとえば第１図に示すように(a)成分
に(b)成分が均一にミクロに分散した有機バインダーが
えられる。この有機バインダーは無機粉末を成形して焼
成体をうるのに好適に使用しうる。

なお、第１図は、本発明の製法で製造した有機バインダ
ーを溶媒でエッチングしたのちの状態を走査型電子顕微
鏡（5000倍）で観察し、有機バインダーの粒子の内部構
造をあらわすようにした電子顕微鏡写真である。

前記有機バインダーの対象とする無機粉末としては、平
均粒径 0.1〜50μｍの金属粉末やセラミックス粉末があ
げられ、その具体例としては、たとえば純鉄、鉄 -ニッ
ケル、鉄 -コバルト、ステンレススチールなどの鉄合
金、タングステン、アルミ合金、銅合金などの金属粉
末、アルミナ、ジルコニア、ムライト、チタン酸塩、フ
ェライトなどの酸化物系セラミックス粉末、チッ化ケイ
素、チッ化アルミ、チッ化ホウ素などのチッ化物系セラ
ミックス粉末、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングス
テンなどの炭化物系セラミックス粉末などのほか、チタ
ンアルミ合金などの金属間化合物粉末、アパタイトなど
のリン酸塩類の粉末など、さらに１〜50体積％の範囲で
金属または金属以外の無機質の繊維、ウィスカなどを含
有する粉末などもあげられる。

前記金属の繊維やウィスカとしては、たとえば鋼、ステ
ンレス、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、チタ
ン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、ボロンな
どからの繊維やウィスカが、また前記金属以外の無機質
の繊維やウィスカとしては、たとえばアルミナ、ジルコ
ニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チッ化ケイ素、チッ化
ホウ素、チッ化アルミニウムなどからの繊維やウィスカ
があげられる。

つぎに本発明の製法およびその製法によってえられる有
機バインダーを実施例に基づき説明する。

実施例１５の反応器にn-ブチルメタクリレート(BMA) 600gおよ
びn-ドデシルメルカプタン 0.3gを加えて攪拌しながら7
5℃に昇温したのち、EVA （ウルトラセン 722、東ソー
(株)製）900gと重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド 2.4gとを加えて溶解した。これに予め別に調合し
たイオン交換水1840mlとポリビニルアルコール(PVA) の
３％水溶液 160mlとからなる分散剤水溶液を加えて攪拌
し、EVA-BMA 溶液を懸濁させた。ついでチッ素置換した
のち、80℃で３時間、 100℃で２時間反応させて重合さ
せたのち、冷却して取り出し、洗浄、乾燥した。

えられた重合体は粒径 0.3〜１mmの範囲にある球状粒子
で、トルエン溶液、30℃での固有粘度［η］は 0.85 で
あった。

実施例２５の反応器にBMA 700 ｇ、スチレン500gおよびn-ドデ
シルメルカプタン 0.35gを加えて溶解したのち、攪拌し
ながらEVA(ウルトラセン 722、東ソー(株)製)300gを加
えて75℃に昇温し溶解し、さらにベンゾイルパーオキサ
イド 4.8g 、t-ブチルパーオキシベンゾエート 0.25gを
加えて溶解した。これに予め別に調合したイオン交換水
1840mlとPVA の３％水溶液 160mlとからなる80℃の分散
剤水溶液を加えて攪拌し、懸濁せしめた。ついで空間を
チッ素置換したのち、80℃で５時間、 110℃で２時間反
応させて重合を完結させた。そののち冷却し、水洗・乾
燥して、粒径 0.3〜 1.0mmの範囲にある白色球状粒子を
えた。この重合体粒子のトルエン溶液、30℃での固有年
度［η］は 0.70 であった。

実施例３５の反応器にBMA 750gおよびn-ドデシルメルカプタン
0.3gを加えて攪拌しながら75℃に昇温したのち、EEA
（NUC-6070、日本ユニカー(株)製）750gと重合開始剤と
してベンゾイルパーオキサイド 3.0g とを加えて溶解し
た。これに予め別に調合したイオン交換水1840mlとPVA
の３％水溶液 160mlとからなる分散剤水溶液を加えて攪
拌し、EVA-BMA 溶液を懸濁させた。ついでチッ素置換し
たのち、80℃で４時間、 100℃で２時間反応させて重合
し、冷却した。そののち取り出し、洗浄・乾燥して粒径
0.3〜１mmの範囲にある球状粒子をえた。えられた重合
体粒子のトルエン溶液、30℃での固有年度［η］は 0.7
8 であった。

比較例１実施例１で用いたEVA 90部（ウルトラセン 722、東ソー
(株)製）およびポリブチルメタクリレート（分子量30
万）60部をロールを用いて 140℃で30分間よく混練し、
混合物をえた。

比較例２実施例２で用いたEVA 30部（ウルトラセン 722、東ソー
(株)製）、ポリブチルメタクリレート（分子量30万）70
部およびポリスチレン50部をロールを用いて 150で30分
間よく混練し、混合物をえた。

実施例４実施例１および２でえられた懸濁重合体と比較例１およ
び２でえられた単純混合品とについて溶媒エッチング法
（ヘキサンに２分間浸漬）により処理したものを走査型
電子顕微鏡（5000倍）により観察し、エッチングされた
ものの状態を観察することにより内部構造を観察した。
その結果をそれぞれの観察写真である第１図および第３
図ならびに第２図および第４図に示す。

第１図と第２図との比較からわかるように、EVA-BMA 懸
濁重合体（実施例１）では微細粒子が均一に分散してお
り、単純混合品（比較例１）における分散状態とは顕著
な差が認められる。

また、第３図と第４図との比較から、EVA-BMA-スチレン
懸濁重合体（実施例２）と単純混合品（比較例２）とに
ついても同様の差異の認められることがわかる。

つぎに実施例１〜３および比較例１〜２でえられた重合
体を無機粉末成形用バインダーとして使用したときの例
を示す。

実施例５平均粒径 0.4μｍアルミナ粉末（住友化学工業(株)製の
アルミナAES-11） 100部に対して、実施例１、２、３で
えられた懸濁重合体、比較例１、２でえられた単純混合
品のそれぞれを18.0部入れ、可塑剤としてジブチルフタ
レート２部を加えて加圧式ニーダで 150℃×１時間混合
したのち、卓上粉砕器で粉砕して成形材料とした。

これを用いて、成形温度 130〜 160℃、射出圧力 500〜
1100kg／cm²の条件で成形し、直方体（厚さ５mm、巾20m
m、長さ20mm）の成形体をえた。このとき成形性を観察
した。

つぎにえられた成形体を５℃／hrの昇温速度で 400℃ま
で昇温させて脱バインダーしたのち、1620℃（昇温速度
100℃／hr）まで昇温し、１時間保持して焼成した。こ
れらの焼成体について外観不良、かさ比重についての評
価を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例６実施例５と同じ方法で作整した比表面積７m²/gの部分安
定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業(株)製のHS7-
3.0）の成形体を1550℃（昇温 100℃／時間）で１時間
保持して焼成させ、実施例５と同様の方法で評価した。
結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明の方法によりえられる有機バインダーを使用すれ
ば、従来の混合系有機バインダーの使用では認められな
い優れた焼成体（たとえばソリ、クラック、ヒケなどが
生じず、かつ製品の寸法精度、密度などに優れた焼成
体）がえられる。したがって無機粉末の成形分野に大き
く寄与しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ実施例１、比較例１、実施例
２、比較例２でえられた有機バインダーを溶媒でエッチ
ングしたのちの状態を走査型電子顕微鏡（5000倍）で観
察し、有機バインダーの粒子の内部構造をあらわすよう
にした電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上杉憲正京都府京都市西京区樫原江ノ本町11番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機粉末と有機バインダーとからなる混合
物を成形したのち脱バインダー、焼成して焼成体をうる
際に用いる有機バインダーの製法であって、 (a)エチレン- 酢酸ビニル共重合体またはエチレン- エ
チルアクリレート共重合体、 (b)（メタ）アクリル酸エステル単量体単独または（メ
タ）アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体
の混合物および (c)重合開始剤からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて
懸濁重合させることを特徴とする有機バインダーの製
法。
【請求項２】前記溶液がさらに連鎖移動剤を含有する請
求項１記載の製法。
【請求項３】請求項１記載の製法によってえられる有機
バインダー。