JPH0637428B2 - ピルビン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ピルビン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0637428B2 JPH0637428B2 JP63076005A JP7600588A JPH0637428B2 JP H0637428 B2 JPH0637428 B2 JP H0637428B2 JP 63076005 A JP63076005 A JP 63076005A JP 7600588 A JP7600588 A JP 7600588A JP H0637428 B2 JPH0637428 B2 JP H0637428B2
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- Japan
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- acid ester
- pyruvic acid
- methacrylic acid
- producing
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- Catalysts (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタアクリル酸エステルの過酸化水素酸化に
よるピルビン酸エステルの製法に関するものであり、更
に詳細には、メタアクリル酸エステルと過酸化水素を金
属触媒下で反応させ、ピルビン酸エステルを製造する新
規な方法に関するものである。
よるピルビン酸エステルの製法に関するものであり、更
に詳細には、メタアクリル酸エステルと過酸化水素を金
属触媒下で反応させ、ピルビン酸エステルを製造する新
規な方法に関するものである。
ピルビン酸エステルを加水分解することにより得られる
ピルビン酸は、反応性富んだ化合物で、燐、窒素、塩素
化合物、アルデヒド等と容易に反応するので各種合成原
料として利用されている。例えば、医薬品としては、酵
素反応を用いてＬ−トリプトファン、Ｌ−システィン、
Ｌ−チロシン、Ｌ−ドーパー等のアミノ酸、キノフェ
ン、イソニアジドピルピン酸カルシウム、ホルモン等の
合成原料として、プラスティック工業、繊維工業、接着
剤分野等に於て工業的に価値のあるα−シアノアクリレ
ート及びα−アシルオキシアクリレート等のモノマー合
成の中間体として有望な製品であり、更に、香料、農薬
の合成原料としての応用開発が進められている。
ピルビン酸は、反応性富んだ化合物で、燐、窒素、塩素
化合物、アルデヒド等と容易に反応するので各種合成原
料として利用されている。例えば、医薬品としては、酵
素反応を用いてＬ−トリプトファン、Ｌ−システィン、
Ｌ−チロシン、Ｌ−ドーパー等のアミノ酸、キノフェ
ン、イソニアジドピルピン酸カルシウム、ホルモン等の
合成原料として、プラスティック工業、繊維工業、接着
剤分野等に於て工業的に価値のあるα−シアノアクリレ
ート及びα−アシルオキシアクリレート等のモノマー合
成の中間体として有望な製品であり、更に、香料、農薬
の合成原料としての応用開発が進められている。
（従来技術とその問題点） 従来、ピルビン酸エステルの製造方法としては、酒石
酸を硫酸水素カリウム存在下で乾留する方法（Org.Syn,
Coll.Vol.1475,1941）、シアン化ソーダと塩化アセチ
ルを反応させて、シアン化アセチルを合成し、これを加
水分解する方法、アセトンを二酸化セレンで酸化する
方法（特許公開昭５４−８１２２１号）、ヒドロキシ
アセトンを金属触媒下で空気酸化する方法（特許公開昭
５４−３９０１６号）、メシチルオキサイドを過酸化
物により酸化する方法（特許公開昭５６−１２０６３４
号）、オギザロ酢酸に蛋白質存在下で、金属イオンを
作用させて製造する方法（特許公開昭５１−７０７２４
号）、乳酸エステルを過マンガン酸カリウムにより酸
化する方法（Org,Syn,31,59,1959）、乳酸を原料とし
て酵素法により製造する方法、乳酸エステルを金属触
媒下で空気酸化する方法等が提案されている。
酸を硫酸水素カリウム存在下で乾留する方法（Org.Syn,
Coll.Vol.1475,1941）、シアン化ソーダと塩化アセチ
ルを反応させて、シアン化アセチルを合成し、これを加
水分解する方法、アセトンを二酸化セレンで酸化する
方法（特許公開昭５４−８１２２１号）、ヒドロキシ
アセトンを金属触媒下で空気酸化する方法（特許公開昭
５４−３９０１６号）、メシチルオキサイドを過酸化
物により酸化する方法（特許公開昭５６−１２０６３４
号）、オギザロ酢酸に蛋白質存在下で、金属イオンを
作用させて製造する方法（特許公開昭５１−７０７２４
号）、乳酸エステルを過マンガン酸カリウムにより酸
化する方法（Org,Syn,31,59,1959）、乳酸を原料とし
て酵素法により製造する方法、乳酸エステルを金属触
媒下で空気酸化する方法等が提案されている。
然しながら、の方法では、原料酒石酸が高価で、副原
料である硫酸水素カリウムを多量に使用する欠点があ
り、の方法では原料が高価であり、収率が低く、多量
の副生成物の分離精製が困難であり、の方法では高価
な触媒を使用する上、収率が低い欠点があり、更に、
，及びの方法は原料入手が困難である。
料である硫酸水素カリウムを多量に使用する欠点があ
り、の方法では原料が高価であり、収率が低く、多量
の副生成物の分離精製が困難であり、の方法では高価
な触媒を使用する上、収率が低い欠点があり、更に、
，及びの方法は原料入手が困難である。
現在、工業的に採用されているの方法でも原料乳酸が
高価であることから、ピルビン酸自身も高価で、その用
途範囲が限定されているのが現状である。
高価であることから、ピルビン酸自身も高価で、その用
途範囲が限定されているのが現状である。
本願発明の目的とするところは、従来法が有する上記の
欠点を克服した安価なピルビン酸エステルの新規な製造
法を提供することにある。
欠点を克服した安価なピルビン酸エステルの新規な製造
法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、ピルビン酸エステルの製造法に関して種
々研究を重ねた結果、メタアクリル酸エステルを、ある
種の金属触媒下で過酸化水素を反応させると、驚くべき
ことに、メタアクリル酸エステルのα位の二重結合はエ
ポキシ化されず、酸化開裂を受けてピルビン酸エステル
が生成することを見出して本発明を完成するに至った。
々研究を重ねた結果、メタアクリル酸エステルを、ある
種の金属触媒下で過酸化水素を反応させると、驚くべき
ことに、メタアクリル酸エステルのα位の二重結合はエ
ポキシ化されず、酸化開裂を受けてピルビン酸エステル
が生成することを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、メタアクリル酸エステルをクロム又は
バナジウムの有機錯体化合物の存在下で、過酸化水素と
反応させて、ピルビン酸エステルを製造するものであ
る。
バナジウムの有機錯体化合物の存在下で、過酸化水素と
反応させて、ピルビン酸エステルを製造するものであ
る。
本発明の方法の原料であるメタアクリル酸エステルは周
知のとおり一般式(1) （但しＲはエステル残基であり、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、グリシジル等
が例示される）で示される。
知のとおり一般式(1) （但しＲはエステル残基であり、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、グリシジル等
が例示される）で示される。
これらメタアクリル酸エステル、特にメタアクリル酸メ
チルエステルは、イソブチレン又はイソブチレンを含む
Ｃ5留分の直接酸化法により大量に製造されており、工
業的に極めて安価に得ることができる。従って、本発明
の方法によれば、メタアクリル酸エステルから一工程で
収率よくピルビン酸エステルを製造することができ、従
来法のような欠点もなく、工業的に安価にピルビン酸エ
ステルを得ることができる。
チルエステルは、イソブチレン又はイソブチレンを含む
Ｃ5留分の直接酸化法により大量に製造されており、工
業的に極めて安価に得ることができる。従って、本発明
の方法によれば、メタアクリル酸エステルから一工程で
収率よくピルビン酸エステルを製造することができ、従
来法のような欠点もなく、工業的に安価にピルビン酸エ
ステルを得ることができる。
本発明の方法は、メタアクリル酸エステルをクロム又は
バナジウム触媒下で過酸化水素により酸化してピルビン
酸エステルを製造する方法であって、酸化反応に一般的
に使用されるアセトニトリル等のメタアクリル酸エステ
ル及び過酸化水素とよく混和する物質を溶媒として用
い、これをメタアクリル酸エステルに添加して、過酸化
水素と反応させる。
バナジウム触媒下で過酸化水素により酸化してピルビン
酸エステルを製造する方法であって、酸化反応に一般的
に使用されるアセトニトリル等のメタアクリル酸エステ
ル及び過酸化水素とよく混和する物質を溶媒として用
い、これをメタアクリル酸エステルに添加して、過酸化
水素と反応させる。
本発明の方法において、使用する触媒であるクロム又は
バナジウムの有機錯体化合物の具体例としては、クロム
又はバナジウムのアセチルアセトン錯体サレン錯体ある
いは酸化トリブチル錫の化合物等があり、より具体的に
はトリスアセチルアセトナトクロム、トリスアセチルア
セトナトバナジウム、クロム・サレン錯体、バナジウム
・サレン錯体、ビス（トリ-n-ブチル錫オキシ）クロム
酸、ビス（トリ-n-ブチル錫オキシ）バナジン酸等が例
示される。これらの触媒は公知の方法で容易に合成し得
る。
バナジウムの有機錯体化合物の具体例としては、クロム
又はバナジウムのアセチルアセトン錯体サレン錯体ある
いは酸化トリブチル錫の化合物等があり、より具体的に
はトリスアセチルアセトナトクロム、トリスアセチルア
セトナトバナジウム、クロム・サレン錯体、バナジウム
・サレン錯体、ビス（トリ-n-ブチル錫オキシ）クロム
酸、ビス（トリ-n-ブチル錫オキシ）バナジン酸等が例
示される。これらの触媒は公知の方法で容易に合成し得
る。
単なる酸化物やハロゲン化物等の形の触媒を用いると過
酸化水素が優先的に分解してしまい意図する反応は一部
しか生起しない。
酸化水素が優先的に分解してしまい意図する反応は一部
しか生起しない。
本発明の方法において、使用する過酸化水素は市販の試
薬もしくは工業薬品をそのまま用いることができ、特に
過酸化水素の濃度に限定はない。
薬もしくは工業薬品をそのまま用いることができ、特に
過酸化水素の濃度に限定はない。
メタアクリル酸エステルと過酸化水素との反応は、室温
ないし８０℃の範囲で常圧で実施するが、通常は、４０
℃ないし６０℃の温度が多用される。
ないし８０℃の範囲で常圧で実施するが、通常は、４０
℃ないし６０℃の温度が多用される。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでな
い。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでな
い。
（実施例） 実施例−１ アセトニトリル１０mlにメタアクリル酸エステルを5mmo
l及びトリスアセチルアセトナトクロム3.0×１０-2mmol
を溶解し、反応容器を恒温水槽に入れ、攪拌しながら６
０％H2O2を２０mmol添加した。過酸化水素添加後、８時
間、攪拌しながら反応を行った。過酸化水素添加時及び
反応時の温度は50℃に保った。
l及びトリスアセチルアセトナトクロム3.0×１０-2mmol
を溶解し、反応容器を恒温水槽に入れ、攪拌しながら６
０％H2O2を２０mmol添加した。過酸化水素添加後、８時
間、攪拌しながら反応を行った。過酸化水素添加時及び
反応時の温度は50℃に保った。
メタアクリル酸エステルの転化率及びピルビン酸メチル
の選択率は、反応液のガスクロマトグラフィー分析によ
り測定した。反応の結果は第一表に示した。
の選択率は、反応液のガスクロマトグラフィー分析によ
り測定した。反応の結果は第一表に示した。
実施例−２ 触媒としてトリスアセチルアセトナトクロムの代わりに
ビス（トリ-n-ブチル錫オキシ）クロム酸を3.0×１０-2
mmol使用以外は実施例−１と同一の方法で反応を行っ
た。反応の結果は第二表に示した。
ビス（トリ-n-ブチル錫オキシ）クロム酸を3.0×１０-2
mmol使用以外は実施例−１と同一の方法で反応を行っ
た。反応の結果は第二表に示した。
実施例−３ 触媒としてトリスアセチルアセトナトクロムの代わりに
トリスアセチルアセトナトバナジウムを3.0×１０-2mmo
l使用した以外は実施例−１と同一の方法で反応を行っ
た。反応の結果は第三表に示した。
トリスアセチルアセトナトバナジウムを3.0×１０-2mmo
l使用した以外は実施例−１と同一の方法で反応を行っ
た。反応の結果は第三表に示した。
実施例−４ 触媒としてトリスアセチルアセトナトクロムの代わりに
クロム・サレン錯体を3.0×１０-2mmol使用した以外は
実施例−１と同一の方法で反応を行った。反応の結果は
第四表に示した。
クロム・サレン錯体を3.0×１０-2mmol使用した以外は
実施例−１と同一の方法で反応を行った。反応の結果は
第四表に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】メタアクリル酸エステルの酸化によってピ
ルビン酸エステルを製造する方法において、メタアクリ
ル酸エステルをクロムまたはバナマジウムの有機錯体化
合物の存在下、過酸化水素で酸化させることを特徴とす
るピルビン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63076005A JPH0637428B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63076005A JPH0637428B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01249745A JPH01249745A (ja) | 1989-10-05 |
| JPH0637428B2 true JPH0637428B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=13592694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63076005A Expired - Lifetime JPH0637428B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637428B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4583785B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2010-11-17 | 広栄化学工業株式会社 | ピルビン酸エステルの製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5562040A (en) * | 1978-11-02 | 1980-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of alpha-ketocarboxylic acids or their esters |
| JPS56120634A (en) * | 1980-02-27 | 1981-09-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of alpha-ketocarbonyl compound |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63076005A patent/JPH0637428B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01249745A (ja) | 1989-10-05 |
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