JPH0637438B2

JPH0637438B2 - ビス（ｐ―アミノクミル）ベンゼン類の精製方法

Info

Publication number: JPH0637438B2
Application number: JP27375985A
Authority: JP
Inventors: 洋三重城; 初大吉
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS62132843A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明はビス（p-アミノクミル）ベンゼン類の精製方法
に関し、さらに詳しくは、特定の溶媒系を用いたビス
（p-アミノクミル）ベンゼン類の精製方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点ビス（p-アミノクミル）ベンゼン類は、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、エポキシなどの合成樹脂
原料、樹脂添加剤、染料などとして有用な化合物であ
る。

このビス（p-アミノクミル）ベンゼン類を合成するため
の方法に関しては、たとえば米国特許第3,267,145号明
細書に、原料としてのα，α′-ジヒドロキシ、-ジイソ
プロピルペンゼン類とアニリン類とを活性白土触媒の存
在下に反応させる方法が開示されており、また米国特許
第3,365,347号明細書にジイソプロペニルベンゼン類と
アニリン類とを活性白土触媒の存在下に反応させる方法
が開示されている。さらに西独特許第2,111,193号明細
書および同第2,111,194号明細書にも酸性白土触媒を用
いた同様な反応によるビス（p-アミノクミル）ベンゼン
類の製造方法が開示されている。

上記のような方法では、ビス（p-アミノクミル）ベンゼ
ン類は種々の反応副生物とともに得られるため、ビス
（p-アミノクミル）ベンゼン類を分離精製する必要があ
る。ところが、上記西独特許明細書にはビス（p-アミノ
クミル）ベンゼン類の精製方法については何らの記載は
なく、また上記米国特許明細書にはエタノールまたはイ
ソプロパノールを溶媒として用いた晶析操作により再結
晶させることが記載されているにすぎない。

ところが上記米国特許明細書に教示されたメタノールま
たはイソプロパノールを用いたビス（p-アミノクミル）
ベンゼン類の精製方法によれば、ある種のビス（p-アミ
ノクミル）ベンゼン類の場合には晶析操作により該化合
物を晶析させることはできないという問題点があった。

また、ある種のビス（p-アミノクミル）ベンゼン類の場
合は、メタノール、イソプロパノール、またはテトラヒ
ドロフランを用いると該化合物の晶析作用における回収
率があまり良好ではなく、しかも得られる精製品の純度
においても必ずしも満足しうるものではないという問題
点があった。

本発明者らは、上記のような従来技術に伴なう問題点を
解決して、高純度のビス（p-アミノクミル）ベンゼン類
を高回収率で回収しうるビス（p-アミノクミル）ベンゼ
ン類の精製方法について鋭意検討したところ、特定の溶
媒系を用いて化合物の晶析操作を行なえばよいことを見
出して本発明を完成するに到った。

発明の目的本発明は上記のように従来技術に伴なう問題点を解決し
ようとするものであって、純度の低いビス（p-アミノク
ミル）ベンゼン類の粗結晶から、高純度のビス（p-アミ
ノクミル）ベンゼン類を高回収率で回収しうる精製方法
を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る第１の態様のビス（p-アミノクミル）ベン
ゼン類の精製方法は、低純度のビス（p-アミノクミル）
ベンゼン類を炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類を溶
媒として用いて晶析させることを特徴としている。

また本発明に係る第２の態様のビス（p-アミノクミル）
ベンゼン類の精製方法は、低純度のビス（p-アミノクミ
ル）ベンゼン類を、炭素数７〜１３のアルキルベンゼン
類と炭素数７〜１３の脂肪族炭化水素類との混合溶媒を
用いて晶析させることを特徴としている。

本発明では、ビス（p-アミノクミル）ベンゼン類を精製
するに際して、炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類を
晶析溶媒として、または炭素数７〜１３のアルキルベン
ゼン類と炭素数７〜１３の脂肪族炭化水素類との混合溶
媒を晶析溶媒として用いてビス（p-アミノクミル）ベン
ゼン類を晶析させているので、高純度のビス（p-アミノ
クミル）ベンゼン類が高回収率で得られる。

発明の具体的説明以下本発明に係るビス（p-アミノクミル）ベンゼン類の
精製方法について具体的に説明する。

本発明において精製されるビス（p-アミノクミル）ベン
ゼン類は、下記の一般式［Ｉ］で示される。

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は同一であってもよくまた異なって
いてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、ハ
ロゲン、フェニル基などを意味し、ｍ，ｎは０〜４であ
る。）このビス（p-アミノクミル）ベンゼン類の製造方法の一
例としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。

下記一般式［II］で示される芳香族アミンと、一般式
［III］で示されるアラルキルアルコール類またはこの
アラルキルアルコール類の脱水反応によって得られるオ
レィン類とを、固体酸触媒の存在下で反応させることに
よって得られる。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２は上記と同じであり、Ｒ_３、Ｒ_４は炭
素数１〜３のアルキル基である。）上記反応に際して用いられる固体酸触媒としては、合成
ゼオライト、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、合
成雲母、酸性イオン交換樹脂あるいはこれらのナトリウ
ムイオンを他の金属イオンで交換したものなどが使用さ
れる。

反応は一般式［II］で表わされる芳香族アミン類の大過
剰下で行なうのが好ましく、通常は一般式［III］で表
わされるアラルキルアルコール類あるいはこれに相当す
るオレフィン類１モルに対し、芳香族アミン類［II］を
４モル以上とくに５〜２０モルの割合で使用すると選択
性良く反応が進行するので好都合である。反応に際して
は、キシレン、クメン、メシチレンなどの反応に悪影響
を及ぼさない溶媒を使用することもできる。

反応温度は６０〜２６０℃、とくに１３０〜２１０℃の
範囲が適当である。反応時間は一般式［III］で表わさ
れるアラルキルアルコール類あるいはこれに相当するオ
レフィン類の反応率がほぼ１００％となるように選択す
ればよく、触媒の種類、反応温度、反応方法などに応じ
て適宜定めればよい。

反応混合物からビス（p-アミノクミル）ベンゼン類を単
離するには、反応混合物から触媒を分離した後、未反応
の一般式［II］で表わされる芳香族アミン類、場合によ
って使用される溶媒などを蒸溜によって除去する方法あ
るいは触媒を分離した後、反応混合物を冷却する方法な
どが用いられる。

このようにして得られたビス（p-アミノクミル）ベンゼ
ン類は純度が低い粗結晶であるため、本発明に係る精製
方法によって精製される。

本発明では、ビス（p-アミノクミル）ベンゼン類を精製
するに際して、晶析溶媒として、炭素数７〜１３のアル
キルベンゼン類が用いられる、また炭素数７〜１３のア
ルキルベンゼン類と炭素数７〜１３の脂肪族炭化水素類
との混合溶媒を用いることができる。

晶析溶媒として用いられるアルキルベンゼン類の炭素数
が１４以上であると、ビス（p-アミノクミル）ベンゼン
類の該溶媒に対する溶解度が低下するとともに、晶析操
作終了後該溶媒を揮散させて除去しにくくなるため好ま
しくない。

このような炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類として
は、具体的には、トルエン、エチルトルエン、キシレ
ン、クメン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
ジメチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、n-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブルベンゼ
ン、tert-ブチルベンゼン、イソアミルベンゼン、ジイ
ソプロピルベンゼンあるいはこれらの混合物などが用い
られる。

また上記のようなアルキルベンゼン類とともに用いられ
る脂肪族炭化水素としては、好適には炭素数７〜１３の
ものを用いることができる。炭素数１〜４の脂肪族炭化
水素は常温で気体であるため晶析溶媒として使用でき
ず、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素はアルキルベンゼン
類と比重差があり相分離を起こすこともあるので通常は
好ましくないが、もちろん操作に差支えない程度に混合
使用することは差支えない。また炭素数１４以上では晶
析操作終了後該溶媒を揮散させて除去しにくくなるため
好ましくない。

本発明ではアルキルベンゼン類と脂肪族炭化水素類との
混合溶媒を晶析溶媒として用いた場合には、ビス（p-ア
ミノクミル）ベンゼン類が高純度でかつ高回収率で回収
されるので好ましい。この場合のアルキルベンゼン類と
脂肪族炭化水素類とは互いにあまり比重差がないもので
あることが好ましく、その混合割合は脂肪族炭化水素類
に対してアルキルベンゼン類が重量比で表わして通常は
０．２５〜５の範囲にある。

このような晶析溶媒を用いたビス（p-アミノクミル）ベ
ンゼン類の晶析操作は常法に従って行なわれるが、通常
上記溶媒１００重量部に対して粗製品であるビス（p-ア
ミノクミル）ベンゼン類を５〜４０重量部程度混合し、
この溶媒を４０〜１５０℃の温度に加温して該ベンゼン
類を溶解させ、次いで得られた溶液を室温程度に冷却し
ビス（p-アミノクミル）ベンゼン類を晶析させることに
よって行なわれる。このようにしてビス（p-アミノクミ
ル）ベンゼン類の精製された結晶が得られるが、この晶
析操作を繰返すことによってさらにビス（p-アミノクミ
ル）ベンゼン類の純度を高めることができる。

発明の効果本発明では、ビス（p-アミノクミル）ベンゼン類を精製
するに際して、炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類を
晶析溶媒として、または炭素数７〜１３のアルキルベン
ゼン類と炭素数７〜１３の脂肪族炭化水素類との混合溶
媒を晶析溶媒として用いてビス（p-アミノクミル）ベン
ゼン類を晶析させているので、高純度のビス（p-アミノ
クミル）ベンゼン類が高回収率で得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ α，α′-ジヒドロキシ-1,3-ジイソプロピルベンゼンと
アニリンとを固体酸触媒の存在下に反応させて得られる
反応生成物から触媒を濾過して除き、未反応のアニリン
を減圧蒸溜で除いて粗製品の1,3-ビス（p-アミノクミ
ル）ベンゼン（純度８５％）２０ｇを得た。この1,3-ビ
ス（p-アミノクミル）ベンゼンを４０ｇのトルエン中に
添加した後９０℃に加熱し混合した後、室温まで温度を
下げたところ、白色の粉末が晶析した。約１時間室温で
放置した後濾過し、この粉末を乾燥させたところ1,3-ビ
ス（p-アミノクミル）ベンゼン８．６ｇが得られた。ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ純度は９９．０
％であった。またこれの融点をＤＳＣを用いて測定した
ところ１１４℃であった。なお1,3-ビス（p-アミノクミ
ル）ベンゼンの溶媒に対する溶解性をも表１に合せて示
す。

実施例２〜１２実施例１と同様にして得た1,3-ビス（p-アミノクミル）
ベンゼンの粗製品を、表１に示す各種の晶析溶媒を用い
て晶析操作により精製した。

得られた精製品の純度、回収率および結晶形状を表１に
示す。

比較例１〜８実施例１と同様にして得た1,3-ビス（p-アミノクミル）
ベンゼンの粗製品を、表１に示す各種の晶析溶媒を用い
て晶析操作により精製した。

実施例１３〜１９ p-ジイソプロペニルベンゼンとアニリンとを固体酸触媒
の存在下に反応させて得られる反応生成物から触媒を濾
過して除き、未反応のアニリンを減圧蒸溜で除いて1,4-
ビス（p-アミノクミル）ベンゼン類（純度８９％）の粗
製品を得た。この1,4-ビス（p-アミノクミル）ベンゼン
を表２に示す各種の晶析溶媒から晶析操作により精製し
た。

得られた精製品の純度、回収率および結晶形状を表２に
示す。

比較例９〜１１実施例１３〜１９で得られる1,4-ビス（p-アミノクミ
ル）ベンゼンを用いて、表２に示す各種の晶析溶媒から
晶析操作により精製した。

結果を表２に示す。

実施例２０〜２２ p-ジイソプロペニルベンゼンと2,6-キシリジンとを固体
酸触媒の存在下に反応させて得られる反応生成物から触
媒を濾過して除き、未反応の2,6-キシリジンを減圧蒸溜
で除いて1,4-ビス（3,5-ジメチル-4-アミノクミル）ベ
ンゼン（純度８８％）の粗製品を得た。この1,4-ビス
（3,5-ジメチル-4-アミノクミル）ベンゼンを表３に示
す各種の晶析溶媒から晶析操作により精製した。

得られた精製品の純度、回収率および結晶形状を表３に
示す。

実施例２３〜２４ p-ジイソプロペニルベンゼンと0-フェニレンジアミンと
を固体酸触媒の存在下に反応させて得られる反応生成物
から触媒を濾過して除き、未反応の0-フェニレンジアミ
ンを減圧蒸溜で除いて1,4-ビス（3,4-ジアミノクミル）
ベンゼン（純度７４％）の粗製品を得た。この1,4-ビス
（3,4-ジアミノクミル）ベンゼンを表４に示す各種の晶
析溶媒から晶析操作により精製した。

得られた精製品の純度、回収率および結晶形状を表４に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低純度のビス（p-アミノクミル）ベンゼン
類を炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類を溶媒として
用いて晶析させることを特徴とするビス（p-アミノクミ
ル）ベンゼン類の精製方法。
【請求項２】炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類が、
トルエン、エチルトルエン、キシレン、クメン、トリメ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、イソ
ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベ
ンゼン、イソアミルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
あるいはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
【請求項３】低純度のビス（p-アミノクミル）ベンゼン
類を、炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類と炭素数７
〜１３の脂肪族炭化水素類との混合溶媒を用いて晶析さ
せることを特徴とするビス（p-アミノクミル）ベンゼン
類の精製方法。
【請求項４】炭素数７〜１３のアルキルベンゼン類が、
トルエン、エチルトルエン、キシレン、クメン、トリメ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベン
ゼン、テトラメチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、イソ
ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベ
ンゼン、イソアミルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
あるいはこれらの混合物であり、炭素数７〜１３の脂肪
族炭化水素類がヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、トリデカンあるいはこれらの混
合物である特許請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】前記アルキルベンゼン類と前記脂肪族炭化
水素類との重量比で表わした混合比が０．２５〜５であ
る特許請求の範囲第３項に記載の方法。