JPH0637523B2 - ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジエン系重合体ゴムの製造法に関するものであ
り、さらに詳しくは、活性なアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属末端を有するポリビニル芳香族化合物含
有ジエン系重合体を錫化合物及び特定の原子団を有する
有機化合物とを反応させることを特徴とするジエン系重
合体ゴムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が小
さく（ゴム材料の特性としては反ぱつ弾性が高いことに
対応する）、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が
強く望まれている。しかし、この二つの特性は相反する
ものであり、この二特性の調和をはかるために種々の重
合体の改良法が提案されている。

本発明者等は先に活性なアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属末端を有するジエン系重合体とアミノ基及び
／又は置換アミノ基を有するベンゾフェノン類（特開昭
58-162604、特開昭60-141706）、分子中に 結合（式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす）を有する化
合物（特開昭60-137913）とを反応させ、特定の原子団
を重合体鎖中に導入することにより前記目的が達成され
ることを見い出した。

更に、前記化合物を用いて改質したジエン系重合体ゴム
の欠点である加工性（ロール及び押出し）及びコールド
フロー性を改良した錫カップリングと前記原子団導入の
併用（特開昭61-103903、特開昭61-103904）を提案し
た。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、錫カップリングと前記原子団導入の併用による
ジエン系重合体ゴムは転がり抵抗（反ぱつ弾性）とウェ
ットスキッド抵抗のバランス、更に加工性及び貯蔵性の
ある程度の改善は見られるものの、錫カップリングしな
い場合に比べ反ぱつ弾性が劣り、貯蔵性（コールドフロ
ー）の改善も必ずしも満足すべき状態ではない。

本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリビニル芳香族化合物を少量共重合することが有
効であることを見出した。

ジエン系重合体鎖の末端に例えば 又は （式中Ｍは酸素又は水素原子、Ｒ′及びＲ″は水素原子
又は同一又は異なる炭化水素の置換基を表わす）なる特
定の原子団を導入することにより反ぱつ弾性が著しく向
上するが、錫カップリング鎖を導入するとカップリング
率（全重合体量に対する錫カップリングしている重合体
の重量パーセント）の増加と共に加工性と貯蔵性は改善
されるものの、肝心の反ぱつ弾性が低下する。

ところが、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマー
と芳香族ビニル化合物を重合する際に、少量のポリビニ
ル芳香族化合物存在下に実施し、錫カップリング鎖と前
記の特定の原子団を導入すると反ぱつ弾性の低下が著し
く少ないか全くなく、加工性及び貯蔵性が改善されると
いう知見に基づき本発明を完成するに到った。

本発明の目的は転がり抵抗（反ぱつ弾性）とウェットス
キッド抵抗のバランスに優れ、加工性と貯蔵性が良好な
ジエン系重合体ゴムの改善された製造方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、炭化水素溶媒中で共役ジエンモ
ノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とを全モノマー１００重量部当り0.005〜0.1重量部のポ
リビニル芳香族化合物の存在下アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属基材触媒を用いて重合を行ない、得ら
れたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を有
するジエン系重合体ゴムと(1)ハロゲン化錫化合物及び
(2)分子中に 結合を有する有機化合物（式中Ｍは酸素又は硫黄原子を
表わす）、芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケト
ン及びこれらの対応のチオアルデヒド及びチオアミノケ
トンの少なくとも１種の化合物から成る群から選択され
る少１くとも種類の化合物とを反応させることにより達
成される。

本発明の目的は共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノ
マーと芳香族ビニル化合物を重合する際に、少量のポリ
ビニル芳香族化合物を共重合して重合体鎖に分岐構造を
導入し、重合体の流動性を低減させると同時に重合体鎖
モル当りの活性末端数を増加させ、前記特定の原子団の
導入数が増加することにより達成されるものと考えられ
る。したがって、重合体鎖モル当りの特定の原子団の導
入数がポリビニル芳香族化合物及び錫化合物を使用しな
い場合と実質的に同じになるように錫カップリング数を
調節することが好ましい。

本発明で使用する共役ジエンモノマーとしては、1,3−
ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが含
まれる。芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレンなどが含まれる。共役ジエンモノ
マーと芳香族ビニルモノマーとを共重合する場合には、
両モノマー混合物中の芳香族ビニルモノマーの含有量は
５０重量％以下である。

本発明の目的を達成するにはポリビニル芳香族化合物を
全モノマー１００重量部当り0.005〜0.1重量部、好まし
くは0.01〜0.05重量部使用する必要がある。ポリビニル
芳香族化合物が全モノマーの0.005重量部より少ない場
合は生成重合体ゴムの貯蔵性（コールドフロー）は改善
されず、0.1重量部を越える場合は、ロール及び押出加
工性が劣る。

ポリビニル芳香族化合物としては、ジビニルベンゼン、
1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタレ
ン、1,8−ジビニルナフタレン、1,3,5−トリビニルナフ
タレン、2,4−ジビニルビフエニル、1,2−ジビニル−3,
4−ジメチルベンゼン、1,5,6−トリビニル−3,7−ジエ
チルナフタレン、1,3−ジビニル−4,5,8−トリブチルナ
フタレン、2,2′−ジビニル−４−エチル−４′−プロ
ピルビフエニル、などが挙げられる。２６個までの炭素
原子を有するジビニル芳香族炭化水素特にｏ−，ｍ−ま
たはｐ−のいずれかのジビニルゼンベン異性体が好まし
い。これらの異性体の混合物である商業的に得られるジ
ビニルゼンベンで事実上満足される。

本発明で使用されるアルカリ金属基材触媒としては有機
リチウム基材触媒が特に一般的であり、例えばメチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ｎ
−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフチルリ
チウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フエニル
−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シク
ロペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルカリ土類金属基材触媒としては例えば(1)特開昭52-
48910開示のBa第三級アルコキシド／ジブチルMgから成
る錯体、(2)特開昭52-9090等開示の有機Liと 〔式中のＲの少なくとも１個はメチル又はシクロヘキシ
ル基を、残りのＲはＣ_１〜６のアルキル基等を表わし、
ａ：ｂ＝99.5〜88：0.5〜12（モル比で）である。〕で
示される錯体、(3)特開昭56-112916開示のBaのアルコラ
ート又はフエノラート／有機Li又はMg／有機Ａから成
る複合開始剤、(4)特開昭52-17591，30543，98077、特
開昭56-112916、特開昭57-98077等に開示のものなどが
挙げられる。これらの触媒の使用量は通常モノマー１０
０グラム当り、0.2〜20ミリモルの範囲である。共役ジ
エンモノマーを重合する場合のビニル化剤あるいは共役
ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合する場
合のランダマイザーとして、エーテル化合物、アミン化
合物、ホスフイン化合物等の極性化合物を存在させるこ
とができる。重合は通常、−２０℃〜１５０℃の温度範
囲で行われるが、４０〜１２０℃の温度範囲が好まし
い。重合は昇温又は一定温度のどちらでも行なわれう
る。

本発明で使用される炭化水素溶媒としては脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に
炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、プロペン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン、
トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ま
しい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して使用
することもできる。

かくして、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末
端を有するジエン系重合体ゴムが得られる。

次いで、この金属末端を有するジエン系重合体ゴムと
(1)ハロゲン化錫化合物及び(2)分子中に 結合（式中Ｍは酸素原子または硫黄原子を表わす）を有
する有機化合物、芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミ
ノケトン及びこれらの対応のチオアルデヒド及びチオケ
トンの内の少なくとも１種の化合物と反応させる。

本発明で使用されるハロゲン化錫化合物は通常カップリ
ング剤と称され、重合体を高分子量化するために使用さ
れる。

具体的には、メチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ
錫、テトラクロロ錫、ジクロロ錫、エチルトリクロロ
錫、ジエチルジクロロ錫、テトラフルオロ錫、ブチルト
リクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、オクチルトリクロロ
錫、ジオクチルジクロロ錫、メチルクロロ錫、ジメチル
ジブロム錫、オクチルトリブロム錫、テトラ塩化錫、テ
トラブロム錫、テトラヨード錫、シクロヘキシルトリク
ロロ錫、フエニルトリクロロ錫、1,2−ビス（トリクロ
ロスタニル）エタン、1,2−ビス（メチルクロロスタニ
ル）エタン、1,4−ビス（トリクロロスタニル）ブタ
ン、1,4−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタンなど
の一般式R_aS_nX_b（式中Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲン
原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数をそれぞれ
表わす）で示される化合物である。

ハロゲン化錫化合物の使用量は該金属末端を有する活性
ジエン系重合体ゴム１モル当り、錫化合物のハロゲン原
子を基準にして通常0.1〜0.5当量の範囲で用いられ、錫
化合物の量により高分子量化された重合体の割合を制御
できる。錫化合物の使用量がハロゲン原子を基準にして
0.1当量より少ないと加工性、貯蔵性が劣り、0.5当量よ
り多いと反撥弾性が劣る。錫化合物による高分子量化反
応は０〜１５０℃、0.5分〜２０時間の範囲で行なわれ
る。

本発明で使用する分子中に 結合（Ｍは前記と同じ）を有する有機化合物〔化合物
(I)〕及び芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケト
ン並びにこれらの対応のチオアルデヒド及びチオケトン
〔化合物(II)〕から選択される少なくとも１種の化合物
はジエン系重合体ゴム分子末端のアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属と反応して該ゴム分子末端に前記し
た特定の原子団として導入される。

化合物(I)の例としてはN,N−ジエチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルベンズアミド
などのアミド類、N,N′−ジメチル尿素などの尿素類、
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−εカプロラクタム、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのラクタム類など特開昭61-103904号公報開示
の化合物などが挙げられる。

化合物(II)は分子中に１〜４個のアミノ基を有する芳香
族化合物である。窒素原子と結合した置換基としては水
素又は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキレン
基などが挙げられる。ジ置換された置換基は同一でも異
なってもよい。芳香族核には該アミノ基以外の４個以下
の置換基が存在しても構わない。

具体的化合物としては、4,4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフエノ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノ
ン、３−ジエチルアミノベンゾフエノン、3,3′,5,5′
−テトラ（ジノニルアミノ）ベンゾフエノン、アミノア
ントラキノン、N,N−ジメチルアミノアントラキノン、
1,4−ジアミノアントラキノン、1,4-N,N−ジメチルジア
ミノアントラキノン、1,4-N,N,N′,N′−テトラメチル
ジアミノアントラキノン、フエノキサジン、Ｎ−メチル
フエノキサジン、10−ブチルフエノキサジン、3,7−ジ
アミノ−10−アセチルフエノキサジン、アクリドン、Ｎ
−メチルアクリドン、４−アミノベンズアルデヒド、４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、3,5−ビス（ジヘ
キシルアミノ）−ベンズアルデヒド、2,4,6−トリス
（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−ジシクロペ
ンチルアミノベンズアルデヒド、4,5−ビス（ジエチル
アミノ）−１−ナフトアルデヒドなど、及びこれらの対
応のチオケトン、チオアルデヒドが挙げられるが重合体
末端の該金属と反応する該化合物であれば特に制限され
ない。特に好ましいのはN,N−ジ置換アミノ化合物であ
る。

化合物〔Ｉ〕及び〔II〕の使用量は該金属末端を有する
活性ジエン系重合体ゴム１モル当り、0.5〜0.9モルの範
囲で用いられる。これら化合物の使用量が0.5モルより
少ないと反撥弾性が劣り、0.9モルより多いと加工性、
貯蔵性が劣る。反応温度及び反応時間は広範囲に選択で
きるが、一般的には室温〜１００℃で数秒〜数時間であ
る。

なお、本発明において、重合鎖の末端がジエニル−該金
属結合のジエン系重合体ゴムの使用は本発明の効果をさ
らに高めるので、該ゴムの使用は特に望ましい。

該金属末端ジエン系重合体ゴムとハロゲン化錫化合物及
び化合物〔Ｉ〕，〔II〕との反応の順序は任意でよく、
ハロゲン化錫化合物とのカップリング反応後、化合物
〔Ｉ〕，〔II〕との付加反応を行う方法、逆に付加反応
後に該錫化合物との反応を行う方法、二つの反応を同時
に行う方法の３つのどの方法でもよい。勿論、上記の二
つの反応を２段階で実施する場合は、第１段の反応後、
未反応の該金属末端を有する活性重合体鎖が残るように
第１段で添加する化合物の量を制御することが必要であ
る。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中からアルコール等の凝固剤の添加あるいはスチーム凝
固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用さ
れる凝固方法をそのまま用いて分離される。凝固温度も
特に制限されない。反応系から分離されたクラムの乾燥
も通常の合成ゴムの製造で用いられているバンドドライ
ヤー、押出し型のドライヤーなどが使用でき、乾燥温度
も特に制限されない。

（発明の効果） このようにして得られたジエン系重合体ゴムは転がり抵
抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、加工性、
貯蔵性のよいタイヤトレッド用ゴム材料等として非常に
有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。

実施例１ 内容積２のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン１００ｇ、
スチレン１８ｇ、シクロヘキサン８４０ｇ、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ヘキサン溶液）を第１表に示す量添加し、
内容物を攪拌しながら６０℃で２時間重合を行った。重
合反応終了後、四塩化錫を第１表に示す量添加し、１５
分間反応を行わせた後、更に第１表に示す化合物をｎ−
ブチルリチウムと当モル添加し、１５分間付加反応を行
わせた。その後メタノール５ｍを添加して反応を停止
させ、重合体溶液を2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（BHT）1.5％メタノール溶液中に取り出し、生成重
合体を凝固したのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
このようにして得られた重合体のビニル結合含有率及び
スチレン含有率は赤外分光分析法〔Hampton,Anal Chem,
21,923(1949)〕により求めた。また、高分子量化率（カ
ップリング率）はゲルパーミエーションクロマトグラム
の全面積に対する高分子量部分の面積分率より求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は
下記の如くである。

カラム：東洋曹達製 GMH−６ ２本 温 度：３８℃ 流 速：1.2ｍ／分 また、反応物質の付加率はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーの検出部に紫外吸収分析計を取付け、反応
物質に適した波長での吸収強度と分子量より計算した。

生成重合体ゴムのポリマー構造及びムーニー粘度（ML
₁₊₄，100℃）を第１表に示す。

得られた重合体を、第２表の配合処方に従い、各配合剤
と容量２５０ｍのプラベンダータイプミキサー中で混
練混合し、ゴム配合組成物を得た。このものを１６０℃
で２５分プレス加硫し、試験片を作成した。

第２表 配合処方 重合体ゴム 100重量部 亜鉛華NO.３ ３ 〃 ステアリン酸 1.5 〃 硫 黄 1.75〃 HAFカーボンブラック 50 〃 芳香族プロセス油 ５ 〃 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール スルフエンアミド 1.0 〃 ゴム配合組成物の加工性は配合物ムーニー粘度、ロール
巻付性、押出し加工性で評価した。

ロール巻付性は、温度５０℃、ロール間隙1.5mmの６イ
ンチロールに配合組成物を巻付け１分後の状態観察によ
り判定した。ロールに巻付けた配合組成物がロールにし
っかり巻付く状態を「優」、時々ロールより浮きあがり
ながら巻付く状態を「良」、ロールに全く巻付かないい
わゆるバギング状態を「劣」とした。

押出し加工性の評価はASTMD2230-78に記載のMethod Aに
準じて行った。バレル、ヘッド、ダイの温度はいずれも
１００℃、スクリューの回転数は３０rpmで押出しを行
い、押出物の形状をASTMD2230-78のRating System Aに
より評価した。形状の４つの評価項目の合計点が１６〜
１４を「優」、１３〜１１を「良」、１０以下を「劣」
とした。

コールドフロー性は、ポリマーの２mmシートから打抜い
たJIS K-6301に記載の３号ダンベルのフローにより判定
した。

ポリマーの２mmシートは、ポリマーを１００℃、５分間
熱プレス後加圧状態に保ったまま３０分以上水冷するこ
とにより作成した。ダンベルの一端を固定して２３℃の
雰囲気中で吊り下げ、ダンベルの伸びからコールドフロ
ー性の指標を求めた。伸びはダンベル中央部に予め記し
た間隔２０mmの標線の長さから求めた。吊り下げてから
３００分後の伸びが１０％未満を「小」、１０％以上４
０％未満を「中」、４０％以上を「大」とした。

加硫ゴムの反撥弾性をダンロップトリプソメーターを用
いて５０℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタン
レー社製ポータブルスキッドテスターを用い２３℃、路
面（ASTM E-303-74、スリーエム社製屋外用タイプＢ，
黒，セーフティーウォーク）を用い測定した。

結果を第３表に示す。

第３表の結果から、本発明法により得られたブタジエン
−スチレン共重合体は転がり抵抗（反撥弾性）とウェッ
トスキッド抵抗のバランスに優れ、更に加工性及び貯蔵
性がよいことがわかる。

さらに、実験番号１のベンゾフェノン化合物を対応のチ
オベンゾフェノン化合物に、実験番号７の尿素化合物を
対応のチオ尿素化合物に換える以外は同じ条件で実験を
繰返し、実験番号１及び７と同様の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマー又は
   共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを、全モ
   ノマー１００重量部当り0.005〜0.1重量部のポリビニル
   芳香族化合物の存在下に、アルカリ金属及び／又はアル
   カリ土類金属基材触媒を用いて重合を行ない、得られた
   アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を有する
   ジエン系重合体ゴムと、(1)ハロゲン化錫化合物及び(2)
   分子中に 結合を有する有機化合物（式中Ｍは酸素又は硫黄原子を
   表わす）、芳香族アミノアルデヒド、芳香族アミノケト
   ン及びこれらの対応のチオアルデヒド及びチオアミノケ
   トンの少なくとも１種の化合物から成る群から選択され
   る少くとも１種類の化合物とを反応させることを特徴と
   するジエン系重合体ゴムの製造方法。