JPH0638899B2 - 膜処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は膜の後加工処理方法に関する。さらに詳しく
は、液体アンモニアあるいは液体アンモニアと溶媒との
混合液により平均径２ｒａが１０μｍ以下のセルロース
系膜を処理し、膜の物理的、化学的あるいは生理的諸特
性を変化させる膜処理方法に関する。

〔従来の技術〕

膜分離技術の発達に伴ない、膜に期待される性能は益
々、精緻なものとなりつつある。例えば、孔径について
は、孔径分布の幅をできる限り狭くすること、孔径の大
きさは小さいものから大きいものまで、多数そろえるこ
と、長期間の使用に耐えること、使用中の孔径変化がな
いこと等である。特に、生化学用や医療用分離膜として
最も利用されているセルロース径膜については、より高
度な要求性能が期待されている。従来より、種々の成膜
原理を採用したり、成膜用原液中の高分子物質濃度を変
えることなどによって成膜時に孔径をコントロールする
技術が開発されてきた。しかしながら、このような成膜
時の孔径調節は原理的には可能であるが、より精緻で且
つ連続的な孔径調節を工業的規模で達成するには困難を
伴い、また、コスト的にも不利である。

他方、従来より繊維の寸法安定性向上法としての再生セ
ルロースの液体アンモニア処理技術が知られている（特
開昭58-54071号など）が、物質透過を目的とした再生セ
ルロース膜に関する具体的技術は開示されていない。再
生セルロース繊維の微細構造は、物質透過を目的とする
膜の微細構造とは結晶性、多孔性などの点で大きく異な
っている。特に、膜の孔特性を考慮すると、膜は孔径と
孔路長を明確に規定できる三次元構造体であり、繊維と
同次元で液体アンモニアに対する効果を論ずることはで
きない。

また、特開昭58-54070号には液体アンモニアと相溶性を
有する有機溶媒と液体アンモニアの混合物による再生セ
ルロース繊維の処理方法が記載されている。この方法
は、改質に伴う繊維の柔軟性低下を防ぐ目的で、繊維表
層部の膨潤性をおさえ、糸間融着を防止する方法であっ
た、膜処理法については全く記載しておらず、本発明に
おける作用効果および処理物の用途分野いずれも上記に
記載されるものとは異なる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、セルロース系膜の後加工処理によって
孔径をコントロールし、ひいては膜の物理的、化学的お
よび生理的諸特性を改変する方法を提供するにある。

ここで「セルロース系膜」とは、銅アンモニア法再生セ
ルロース膜、ビスコースレーヨン法再生セルロース膜、
および酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのセルロー
ス誘導体を素材高分子とする膜、あるいは、これらのセ
ルロース誘導体をケン化して得られるケン化法再生セル
ロースの膜を言う。また、「膜」とは、平均孔径２ｒａ
（ｒａは平均孔径）が１０μｍ以下の孔を有し、平面状
あるいは中空糸状、チューブ状の形態を持つ構造体をい
う。繊維を堆積させた、いわゆるろ紙のようなデプス型
フィルターは本発明における膜には含まれない。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するための本発明の膜処理法は、平均
孔径２ｒａ（ｒａは平均孔半径）が１０μｍ以下の孔を
有し、銅アンモニア法再生セルロース、ビスコースレー
ヨン法再生セルロース、セルロース誘導体およびセルロ
ース誘導体から得られるケン化法再生セルロースの中か
ら選ばれたセルロース系高分子物質でできた膜の両面ま
たは片面に液体アンモニアまたは液体アンモニアと一相
状態で混合することができる溶媒と液体アンモニアとの
混合液体からなる処理液を接触させ、次いで、膜の破談
強度以下に張力を調節しながら緊張下または無緊張下に
40〜 140℃の雰囲気下で上記処理液の膜を蒸発させるこ
とを特徴とする。

本発明は膜処理法において、液体アンモニアまたはその
混合液で処理する膜は、銅アンモニア法再生セルロー
ス、ビスコースレーヨン法再生セルロース、酢酸セルロ
ースや硝酸セルロースなどのセルロース誘導体、および
酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのセルロース誘導
体から得られるケン化法再生セルロースの中から選ばれ
た少なくとも一種のセルロース系高分子物質から構成さ
れる膜であって、半均孔径２ｒａ（ｒａは平均孔半径）
が１０μｍ以下の孔を有する膜である。これらのセルロ
ース径高分子物質の中では銅アンモニア法再生セルロー
ス、ビスコースレーヨン法再生セルロース、および、セ
ルロース誘導体から得られるケン化法再生セルロースが
好ましい。特に、最終製品の水膨潤時における寸法安定
性が良いことおよび液体アンモニア処理時間が相対的に
やや短い点で銅アンモニア法再生セルロースが最も好ま
しい。銅アンモニア法再生セルロースがこのように優る
理由は不明であるが、膜の微細構造（スキン／コア構
造、結晶／非晶領域分布、など）やケン化の完全度が影
響していると考えられる。

上述のようなセルロール系高分子物質からなる膜はその
平均孔径２ｒａが１０μｍであれば、平膜であっても中
空糸膜であってもよい。平均孔径２ｒａが１０μｍ以下
の膜は公知であって、本発明で処理する膜は公知の技法
によって調整することができる。

処理液は液体アンモニア単独あるいは液体アンモニアと
一相状態で混合することができる溶媒と液体アンモニア
との混合液よりなる。液体アンモニアと組合せ用いる溶
媒としては、液体アンモニアと一層状態で混合すること
ができるものであれば、いずれも処理効果は期待できる
が、水、アルコール類、ケトン類が望ましい。アルコー
ルとしては炭素数が６以下のもの、ケトンとしては炭素
数が５以下のものが好ましい。より具体的には、アルコ
ールとしてはメタノールおよびエタノールが好ましく、
ケトンとしては、アセトンおよびメチルエチルケトンが
好ましい。

液体アンモニア単独を処理液とする場合よりも液体アン
モニアと上記溶媒との混合液を処理液とするほうが、平
均孔径の減少量を大幅に変えることができるので望まし
い。また、混合液の組成は格別限定されることはなく、
組成を変えることによって平均孔径をほぼ自由にコント
ロールすることができる。

処理液は、膜の片面あるいは両面に接触させて処理する
ことができる。中空糸膜の内面のみを処理する場合に
は、処理液を中空部に流すことにより達成できる。ま
た、中空糸膜の両端面を閉じた状態で処理液中に浸漬す
れば、外面のみを処理することができる。中空糸膜の両
端面を開けた状態で処理液中に浸漬すれば中空糸膜の内
外ともに処理することができる。平膜は、浸漬させれば
膜の両面を処理できるし、処理液上に浮遊させれば片面
を処理できる。

処理時間は、一般に非常に短い時間でよく、せいぜい５
分間以下である。

処理した後、膜の破断強度以下に張力を調節しながら緊
張下にまたは無緊張下に40〜 140℃の雰囲気で上記処理
液を膜から蒸発させる。本発明においては、水で処理液
を置換することによって処理液を除去する方法は採らな
い。乾燥雰囲気が 140℃を越えると膜の一部が分解し好
ましくない。40℃未満では空気中の水分が膜上に凝結
し、乾燥するまでに時間がかかるうえ平均孔径の減少率
が小さく、効率が悪い。

中空糸の場合、内径が２mmを越えると処理後、中空部を
保持したまま乾燥することが難しい。中空糸では中空部
内径が２mm以下が好ましい。

また、中空糸の場合、中空部に処理液を送入した場合の
乾燥法としては、積極的に中空部に40〜 140℃の気体、
（通常、アンモニアや有機溶媒ガスと不活性な空気、窒
素ガスなど）を送入して蒸発させる方法が効率的であ
り、処理効果（平均孔径減少量）が大きい。

実施例に先だち、各物性値の測定方法を以下に示す。

平均孔径２ａ ２５℃の純水を０．２μｍの孔径を持つポリカーボネー
ト多孔膜(General Electric 社製、商品名unclepore)で
濾過し、微粒子の存在しない純水を調整する。この純粋
を用いて一定の圧力差ΔＰ(cmHg)での、試料多孔膜の単
位面積当りの濾過速度Ｊ（cm／sec）を測定すれば、２
ａ(cm)は次式で算出される。

ここで、ηｗは純水の粘度は通常１センチポイズであ
る。ｄは膜の厚さ(cm)でマイクロメーターで測定され
る。

空孔率Ｐｒ 多孔膜の見掛けの密度ρａの実測値から、Ｐｒは次式で
算出される。

Ｐｒ＝（１−ρａ／ρｐ）×100（百分率表示）(2) ここで、ρｐは多孔膜素材の密度、ρａは多孔膜の厚さ
ｄ、重量Ｗ、面積Ｓの測定値よりρａ＝Ｗ／Ｓ・ｄで算
出される。

実施例 以下、実施例について本発明の膜の膜処理法を具体的に
説明する。

実施例１ 再生セルロースミクロフィルター（セルロース誘導体の
ケン化物、東洋濾紙製、公称孔径１．０μｍ）を液体ア
ンモニア、液体アンモニアとエタノールとの混合液また
は液体アンモニアとメタノールの混合液に６０秒間浸漬
し、無緊張状態で20℃、45℃、 160℃で５分間乾燥し
た。デシケーター内に２４時間放置してさらに乾燥した
後、膜の厚さ、面積、重量より空孔率を求め、水の透過
速度より平均孔径を測定した。結果を表１に示す。 160
℃では膜が一部分解のため変化した。25℃では，空気中
の水分が凝結するため、５分間では完全に乾燥しなかっ
た。

液体アンモニア、液体アンモニアとエタノールとの混合
液または液体アンモニアとメタノールとの混合液で処理
することにより、膜の平均孔径は減少している。液体ア
ンモニア単独で処理するよりもエタノールあるいはメタ
ノールを50容量％以下の割合で液体アンモニアに混合す
ると処理に伴う平均孔径の減少量は大きい。20℃の乾燥
では乾燥に時間を要し、また、45℃に比べ平均孔径の減
少量が少なく、効率が悪い。

本発明例１〜６および比較例８は45℃で乾燥。

比較例９，10は20℃で乾燥。

実施例２ 再生セルロースミクロフィルター（セルロース誘導体の
ケン化物、東洋濾紙製、公称孔径１．０μｍ）をメタノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコ
ール、水あるいは、これらの溶媒と液体アンモニアとの
混合液に６０秒間浸漬し、実施例１の方法と同様の方法
で風乾（45℃）、デシターター乾燥の後、水流速法より
平均孔径を求めた。結果を表２に示す。

液体アンモニア 100％に浸漬した場合は、平均孔径0.71
μｍ、空孔率0.54、膜厚132.9 μｍであった。

液体アンモニアの混合液中の割合が増すにつれし処理後
の膜の平均孔径は低下した。これらの溶媒と液体アンモ
ニアとの混合割合を変えることで膜の平均孔径を制御す
ることができた。

実施例３ 再生セルロースミクロフィルター（セルロース誘導体の
ケ化物、東洋濾紙製、公称孔径０．２μｍ，0.45μｍ，
１．０μｍ，３．０μｍ）を液体アンモニアに６０秒間
浸漬し、実施例１と同様の方法で風乾（45℃）、デシケ
ーター乾燥の後、水流速法により平均孔径を求めた。経
過を表３に示す。

いずれの膜についても液体アンモニア処理により、孔径
が未処理にものの1/10〜7/10に縮小化していた。

実施例４ 旭メデカル社製人工腎臓ＡＭ−10（銅アンモニア法再生
セルロース中空糸モジュール）の血流路側に液体アンモ
ニアあるいは液体アンモニアとアセトンの１：１混合液
（容積比）を流し、中空糸の内面に処理液を６０秒間接
触させ、ただちに中空糸内部に80℃乾熱空気を流した。
次いで40℃、１８時間の真空乾燥をした。処理後、中空
糸、モジュールには破損、糸切れ等の異常はなかった。

生理食塩水に500ppmの濃度でオバルブミン(M.W.＝43,00
0)、キモトリプシノーゲン（M.W.＝25,000）、チトクロ
ームＣ（M.W.＝12,400）を各々溶解し、タンパク溶液原
液を調整した。各原液を単独で処理済ＡＭ−10と未処理
ＡＭ−10の血流路に導入し、血流路出口を閉じた状態で
２kg／cm²の加圧状態で膜透過瀘液を収集した。原液と
瀘液のタンパク濃度をＵＶ 280nmの吸光度より求め、膜
のタンパク阻止率を計算した。結果を表４に示す。

表４より未処理膜の分画分子量（ＣＭＷ）は約30,000、
液体アンモニア処理膜では約15,000、液体アンモニア／
アセトン処理膜では12、000 以下であった。

実施例５ セルロースリンター（粘土平均分子量２．３×10⁵）を
公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に、４〜12重
量％の各種濃度で溶解後、該溶液中にアセトンを１２重
量％添加し、撹拌後、その溶液を30℃のアセトン蒸気雰
囲気の濃度が飽和蒸気圧の80％の雰囲気下に置かれたガ
ラス板上に、厚さ 250μｍのアプリケーターで流延し、
該雰囲気下に６０分間放置した後、20℃硫酸水溶液に15
分間浸漬し、その後、水洗し、水分を濾紙で吸い取り、
20℃のアセトン中に１５分間浸漬して膜中の水分をアセ
トン置換し、濾紙にはさんで３０分間風乾することによ
り平均孔径２ｒａ＝０．１μｍ、膜の厚さ２５μｍ、空
孔率Ｐｒ＝67％の再生セルロール多孔膜を調整した。こ
の膜を液体アンモニアとアセトン１：１容積比の混合液
中に６０秒間、浸漬し、次いで40℃で５分間、無緊張で
膜より処理液を蒸発させた。膜厚、空孔率、平均孔径を
測定したところ、それぞれ２２μｍ、40％、0.02μｍと
なった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均孔径２ｒａ（ｒａは平均孔半径）が１
   ０μｍ以下の孔を有し、銅アンモニア法再生セルロー
   ス、ビスコースレーヨン法再生セルロース、セルロース
   誘導体およびセルロース誘導体から得られるケン化法再
   生セルロースの中から選ばれたセルロース系高分子物質
   でできた膜の両面または片面に液体アンモニアまたは液
   体アンモニアと一相状態で混合することができる溶媒と
   液体アンモニアとの混合液体からなる処理液を接触さ
   せ、次いで、膜の破断強度以下に張力を調節しながら緊
   張下または無緊張下に40〜 140℃の雰囲気下で上記処理
   液を膜から蒸発させることを特徴とする膜処理法。
2. 【請求項２】膜を構成する素材高分子が、銅アンモニア
   法再生セルロース、ビスコースレーヨン法再生セルロー
   ス、およびセルロース誘導体から得られるケン化法再生
   セルロースの中から選ばれた再生セルロースである特許
   請求の範囲第１項記載の膜処理法。
3. 【請求項３】膜を構成する素材高分子が銅アンモニア法
   再生セルロースである特許請求の範囲第１項記載の膜処
   理法。
4. 【請求項４】膜として中空糸膜を用い、その中空部に処
   理液を流して中空糸膜の内部のみを処理する特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の膜処理
   法。
5. 【請求項５】膜として中空糸膜を用い、膜を処理液中に
   浸漬して中空糸膜の内外両面または外面のみを処理する
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載
   の膜処理法。
6. 【請求項６】膜として平膜を用い、膜を処理液中に浸漬
   または処理液上に浮遊させて膜の両面または片面を処理
   液にて処理する特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれかに記載の膜処理法。
7. 【請求項７】溶媒が水、またはアルコール類およびケト
   ン類の中から選ばれた融点が−30℃以下の化合物である
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載
   の膜処理法。
8. 【請求項８】溶媒が炭素数６以下のアルコールまたは炭
   素数５以下のケトンである特許請求の範囲第１項から第
   ７項までのいずれかに記載の膜処理法。
9. 【請求項９】溶媒がメタノール、エタノール、アセトン
   またはメチルエチルケトンである特許請求の範囲第１項
   から第８項までのいずれかに記載の膜処理法。
10. 【請求項１０】膜の形態が内径２mm以下の中空糸である
    特許請求の範囲第１項から第５項まで、および第７項か
    ら第９項までのいずれかに記載の膜処理法。
11. 【請求項１１】膜として中空糸を用い、その中空部に処
    理液を送入し、次いで40゜〜 140℃の気体を中空部に送
    入して処理液を蒸発させる特許請求の範囲第１項から第
    ５項まで、および第７項から第１０項までのいずれかに
    記載の膜処理法。