JPH0639327B2

JPH0639327B2 - Method for producing fine particles of boron titanate

Info

Publication number: JPH0639327B2
Application number: JP7922588A
Authority: JP
Inventors: 俊之大山; 一夫武内; 雅義小林; 千秋横田; 博西澤; 忠浩石井
Original assignee: RIKEN
Current assignee: RIKEN
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH01252518A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、レーザーによるＴｉＢ_２微粒子の製造に関
し、詳しくは、ガスブレークダウンを利用したレーザー
によるＴｉＢ_２微粒子の製造法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to the production of TiB ₂ fine particles by laser, and more particularly, to the production method of TiB ₂ fine particles by laser using gas breakdown.

（従来の技術）一般に種々の材料となる物質は、原子の数が無限個の集
合体であり、その物質の大きさが極端に小さくなると、
特異な性質を示すようになる。物質の粒径が１μｍ（原
子数にして１０^１０個）以下のものは微粒子と呼ばれ、
焼結原料、触媒、生物工学等の種々の用途に用いられる
新素材として関心が持たれている。この場合、用いられ
る微粒子に望ましい条件は、化学的純度が高いこと、球
状でありその粒径が小さいこと、粒径が均一であること
等である。このような微粒子の製造法としては、固相反
応性、液相反応法、気相反応法等があるが、上記の条件
に適合した微粒子の製造法としては気相反応法が最適で
ある。(Prior Art) In general, substances that are various materials are aggregates with an infinite number of atoms, and when the size of the substance becomes extremely small,
It shows unique properties. Particles with a particle size of 1 μm or less (10 ^{10 in} terms of the number of atoms) are called fine particles,
It is of interest as a new material used for various purposes such as sintering raw materials, catalysts, and biotechnology. In this case, desirable conditions for the fine particles to be used are that the chemical purity is high, that the particles are spherical and have a small particle size, and that the particle size is uniform. As a method for producing such fine particles, there are a solid phase reactivity, a liquid phase reaction method, a gas phase reaction method and the like, but a gas phase reaction method is most suitable as a method for producing the fine particles which meet the above conditions.

他方、レーザー技術に関する進歩は目覚ましく、広い波
長領域で強力な光を発振するレーザーが開発されてい
る。とりわけ、典型的な赤外レーザーである炭酸ガスレ
ーザーは、その高効率、高出力のため、種々の用途が考
えられている。例えば、パルス発振ＴＥＡ−ＣＯ_２レー
ザーの赤外多光子解離による同位体分離や連続発振ＣＯ
_２レーザーの熱反応による微粒子製造等が研究されてお
り、すでに、第６図に示すような気相反応法とレーザー
誘起反応とを組合わせた微粒子生成法（セラミックス：
１９（１９８４）、NO.６、ｐ４８２）が報告されてい
る。これは、反応ガスをＣＯ_２レーザーで加熱して、以
下に示す反応によって、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４の超
微粒子を生成するものである。On the other hand, progress in laser technology has been remarkable, and lasers that emit strong light in a wide wavelength range have been developed. In particular, carbon dioxide gas laser, which is a typical infrared laser, has been considered for various applications because of its high efficiency and high output. For example, isotope separation by infrared multiphoton dissociation of a pulse oscillation TEA-CO ₂ laser or continuous oscillation CO
_The production of fine particles by the thermal reaction of _two lasers has been studied, and a fine particle production method (ceramics: a combination of a gas phase reaction method and a laser-induced reaction as shown in FIG. 6) has already been conducted.
19 (1984), No. 6, p482) has been reported. In this method, the reaction gas is heated by a CO ₂ laser to generate ultrafine particles of Si, SiC, and Si ₃ N ₄ by the following reaction.

ＳｉＨ_４（ｇ）→Ｓｉ（ｓ）＋２Ｈ_２（ｇ）２ＳｉＨ_４（ｇ）＋Ｃ_２Ｈ_４（ｇ）→２ＳｉＣ（ｓ）＋
６Ｈ_２（ｇ）３ＳｉＨ_４（ｇ）＋４ＮＨ_３（ｇ）→Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ）
＋１２Ｈ_２（ｇ）（発明が解決しようとする課題）本発明者等は、レーザー応用技術を研究する過程で、前
述のＣＯ_２レーザーの熱反応法に代わって、気体の誘導
破壊（ガスブレークダウン）、すなわち、パルス発振レ
ーザーを気体に照射するとレーザー光の時間的、空間的
な高輝度のために生じる現象を利用して、微粒子を生成
することができることを見い出した。このブレークダウ
ンを利用すると、原料気体にレーザーを照射して種々の
反応を誘起させ粒径の非常に小さい固体生成物を製造す
ることができる。この方法の特長は次のようなものであ
る。（１）照射光の波長領域に吸収帯を有しない物質も
原料として用いることができる。（２）光の吸収効率が
よい。（３）操作圧が高く、反応は連鎖的なので収量が
多い。（４）器壁からの不純物の混入がない。（５）常
温の反応容器で高融点物質が得られる。（６）粒径分布
が狭い微粒子が得られる。（７）反応装置が単純で容易
に行うことができる。本発明は、上記のような特長を有
するレーザーによるブレークダウンを利用した高融点物
質ＴｉＢ_２の微粒子を製造する方法を提供することを目
的とする。SiH ₄ (g) → Si (s) + 2H ₂ (g) 2SiH ₄ (g) + C ₂ H ₄ (g) → 2SiC (s) +
6H ₂ (g) 3SiH ₄ (g) + 4NH ₃ (g) → Si ₃ N ₄ (s)
+ 12H ₂ (g) (Problems to be solved by the invention) In the process of studying laser application technology, the present inventors have replaced the aforementioned thermal reaction method of CO ₂ laser with induced breakdown of gas (gas breakdown). ) That is, it has been found that fine particles can be generated by utilizing a phenomenon that occurs when a pulsed laser is applied to a gas due to high temporal and spatial brightness of laser light. By utilizing this breakdown, it is possible to produce a solid product having a very small particle size by irradiating the raw material gas with a laser to induce various reactions. The features of this method are as follows. (1) A substance having no absorption band in the wavelength region of irradiation light can also be used as a raw material. (2) Good light absorption efficiency. (3) The operating pressure is high and the reaction is chained, so the yield is high. (4) No impurities are mixed in from the vessel wall. (5) A high melting point substance can be obtained in a reaction vessel at room temperature. (6) Fine particles having a narrow particle size distribution can be obtained. (7) The reactor is simple and easy to carry out. It is an object of the present invention to provide a method for producing fine particles of a high melting point substance TiB ₂ using breakdown by a laser having the above characteristics.

（課題を解決するための手段）四塩化チタン（ＴｉＣ_４）と三ハロゲン化ホウ素と水
素（Ｈ_２）とを含む混合ガスにパルス発振ＣＯ_２レーザ
ー光を照射してガスブレークダウン現象によりチタン化
ホウ素（ＴｉＢ_２）の微粒子を生成することを特徴とす
る。(Means for Solving the Problem) A mixed gas containing titanium tetrachloride (TiC ₄ ), boron trihalide and hydrogen (H ₂ ) is irradiated with pulsed CO ₂ laser light to form titanium by a gas breakdown phenomenon. It is characterized in that fine particles of boron (TiB ₂ ) are generated.

（作用）以下本発明を詳しく説明する。(Operation) The present invention will be described in detail below.

粒径の揃った特性の良い微粒子の製法としては、気体原
料を用いる気相法が適しているが、ＴｉＢ_２の気体の原
料として、ＴｉＣ_４とハロゲン化ホウ素ＢＸ_３（Ｘ＝
Ｆ、Ｃ、Ｂｒ）および水素の混合ガスを用いる。この
原料にＣＯ_２レーザーのパルス光を照射すると、レーザ
ー光の単位断面積当たりのエネルギー（フルエンス）が
小さい場合には、レーザー光のエネルギーは混合ガスに
ほとんど吸収されないが、ある程度以上の強さのレーザ
ー光の場合、原料ガス内でブレークダウンが起こって、
照射されたレーザーエネルギーのほとんどが吸収され
る。これは原料ガス分子の光エネルギーによるイオン化
およびそれによって生じた電子の光エネルギー吸収に続
くイオン化の繰り返しによって次ぎの反応が引き起こさ
れる。The preparation of good fine particles uniform characteristics particle diameters, although vapor phase method using a gas material is suitable as a raw material gas of TiB _2, TiC ₄ and boron halide BX 3 _(X =
A mixed gas of F, C, Br) and hydrogen is used. When this raw material is irradiated with pulsed light of a CO ₂ laser, when the energy (fluence) per unit cross-sectional area of the laser light is small, the energy of the laser light is hardly absorbed by the mixed gas, but with a certain intensity or more. In the case of laser light, a breakdown occurs in the source gas,
Most of the irradiated laser energy is absorbed. This is because the following reaction is caused by the ionization of the source gas molecules by the light energy and the absorption of the resulting light energy by the electrons, followed by the ionization.

ＴｉＣ_４＋２ＢＸ_３＋５Ｈ_２→ＴｉＢ_２＋１０ＨＸこの場合、照射に使用するレーザーの波長は、原料ガス
の吸収波長に関係なく、できるだけパルスエネルギーの
強い発振波長が良い。上記の反応によって得られるＴｉ
Ｂ_２は気相で均一核生成と成長によって生成した粒子状
のもので、原理的に球状で粒径分布が狭く、粒径が１μ
ｍ以下の微粒子であり、生成条件の制御により得られる
微粒子の特性を変えることが可能である。TiC ₄ + 2BX ₃ + 5H ₂ → TiB ₂ + 10HX In this case, the wavelength of the laser used for irradiation is preferably an oscillation wavelength with strong pulse energy regardless of the absorption wavelength of the raw material gas. Ti obtained by the above reaction
B ₂ is in the gas phase and is in the form of particles produced by uniform nucleation and growth. In principle, B ₂ has a spherical shape with a narrow particle size distribution and a particle size of 1 μm.
Since the particles are m or less, the characteristics of the particles can be changed by controlling the production conditions.

実際の微粒子の製造には、回分式又は連続流通式の照射
セルを使用し、生成した微粒子はフィルターやその他の
補集装置で補集することができる。A batch type or continuous flow type irradiation cell is used for the actual production of the fine particles, and the produced fine particles can be collected by a filter or other collecting device.

（発明の効果）このように、本発明によって得られたＴｉＢ_２微粒子
は、球状でしかも均一であり、また、高硬度、高融点金
属として種々の有用な素材に利用できる。現在、ＴｉＢ
_２微粒子は粉砕法によって製造されているが、硬度が大
であるため能率が悪く、球状の微粒子が得られにくい。
また、粉砕機からの不純物の混入も避けられない。生成
原理も簡単なものである。本法では前述のように、現行
法よりも著しく有利である。更に、ＴｉＢ_２微粒子は、
切削用工具や素材等への用途が具体的であり、特に素材
としてほかのセラミックス等の硬脆材料に比べ導電性を
有するため放電加工が可能な利点がある。(Effects of the Invention) As described above, the TiB ₂ fine particles obtained by the present invention are spherical and uniform, and can be utilized as various useful materials as a metal having a high hardness and a high melting point. Currently TiB
_{Although the two} fine particles are manufactured by a pulverization method, the hardness is large, so that the efficiency is poor and it is difficult to obtain spherical fine particles.
In addition, mixing of impurities from the crusher is inevitable. The generation principle is also simple. As mentioned above, this method has a significant advantage over the current method. Furthermore, the TiB ₂ fine particles are
It is specifically used for cutting tools and materials, and has the advantage that it is possible to perform electric discharge machining because it has electrical conductivity as compared with other hard and brittle materials such as ceramics.

（実施例）本発明に使用した装置の概略を第１図に示す、適切な波
数のＣＯ_２レーザー１１のパルス光１２をＢａＦ_２レン
ズ１３で集光し、照射反応容器１４内のＴｉＣ_４とＢ
Ｃ_３とＨ_２の混合気体である試料気体１５に照射す
る。なお、図中１６は絞り、１７はＫＢｒ窓板、１８は
補集容器をそれぞれ示す。照射後、残留および生成ガス
を排気除去し、不活性ガスで容器内を充たした後、生成
した微粒子を補集容器から取り出す。(Example) An outline of an apparatus used in the present invention is shown in FIG. 1. Pulsed light 12 of a CO ₂ laser 11 having an appropriate wave number is condensed by a BaF ₂ lens 13 and TiC ₄ in an irradiation reaction container 14 is collected. B
The sample gas 15 which is a mixed gas of C ₃ and H ₂ is irradiated. In the figure, 16 is a diaphragm, 17 is a KBr window plate, and 18 is a collection container. After the irradiation, the residual gas and the generated gas are exhausted and removed, the inside of the container is filled with an inert gas, and then the generated fine particles are taken out from the collection container.

８TorrのＴｉＣ_４と１６TorrのＢＣ_３と４０Torrの
Ｈ_２の混合ガスにＣＯ_２レーザーの9.6μｍ帯のＰ（２
４）、すなわち１０４３cm^-1のパルス光を照射した、こ
の時のパルスエネルギーは約１Ｊ／pulse、使用したレ
ンズの焦点距離は7.5cmである。A mixed gas of 8 Torr TiC ₄ and 16 Torr BC ₃ and 40 Torr H ₂ was added to P (2 of 9.6 μm band of CO ₂ laser).
4) That is, pulsed light of 1043 cm ^-1 was irradiated, the pulse energy at this time was about 1 J / pulse, and the focal length of the lens used was 7.5 cm.

第２図は生成した微粒子の粒径の分布を走査型電子顕微
鏡写真を用いて測定した結果のグラフである。本法によ
って得られたＴｉＢ_２は平均粒径が0.16μｍの比較的均
一な分布を示し、しかも球状の微粒子であることが確認
できた。FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the particle size distribution of the generated fine particles using a scanning electron microscope photograph. It was confirmed that TiB ₂ obtained by this method showed a relatively uniform distribution with an average particle diameter of 0.16 μm and was spherical fine particles.

生成した微粒子のＸ線回折図形を第３図に示す。ＴｉＢ
_２の既知のデータ値と測定したＸ線回折図形を対比し、
該図形の解析から得られる面定数と元素分析の結果か
ら、生成微粒子はＴｉＢ_２であることを確認した。The X-ray diffraction pattern of the produced fine particles is shown in FIG. TiB
Contrast the measured X-ray diffraction pattern with _two known data values,
From the surface constant obtained from the analysis of the figure and the result of elemental analysis, it was confirmed that the fine particles produced were TiB ₂ .

第４図には、原料ガスのＴｉＣ_４、ＢＣ_３、Ｈ_２の
割合を８：２５：４００に一定にして、原料圧力の全圧
を変化させた時の生成粒子の粒子径を調べた結果を示
す。全圧が増加すると粒子径も増加することが分かっ
た。また、第５図にはレーザー光のエネルギーと粒子径
の関係を調べた結果を示す。この場合、粒子径はレーザ
ー光のエネルギーに依存しないことが判明した。FIG. 4 shows the results of examining the particle diameter of the produced particles when the total pressure of the raw material pressure was changed while the ratio of TiC ₄ , BC ₃ and H _{2 in} the raw material gas was kept constant at 8: 25: 400. Indicates. It was found that as the total pressure increased, the particle size also increased. Further, FIG. 5 shows the results of examining the relationship between the energy of the laser beam and the particle size. In this case, it was found that the particle size did not depend on the energy of the laser light.

[Brief description of drawings]

第１図は、本発明の実施例に用いた装置の概略図、第２図は、本発明の実施例で得られたＴｉＢ_２微粒子の
粒径分布を示すグラフ、第３図は、本発明の実施例で得られたＴｉＢ_２微粒子の
Ｘ線回折図形を示す、第４図は本発明に用いた原料ガス圧力を変化させた時の
生成粒子径の変動を示すグラフ、第５図は本発明に用いたレーザー光のエネルギーと生成
粒子径の変動を示すグラフ、第６図は、従来の連続発振ＣＯ_２レーザーを用いた気相
法による微粒子生成法の反応容器の該略図。（符号の説明）１１……ＣＯ_２レーザー、１２……レーザー光、１３……ＢａＦ_２レンズ、１４……照射反応容器、１５……試料気体１６……絞り、１７……ＫＢｒ窓板、１８……補集容器、１９……ＫＢｒ窓板、２０……コック。FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used in the examples of the present invention, FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of TiB ₂ fine particles obtained in the examples of the present invention, and FIG. 3 is the present invention. The X-ray diffraction pattern of the TiB ₂ fine particles obtained in the example of FIG. 4 is shown. FIG. 4 is a graph showing the fluctuation of the particle diameter of the produced particles when the pressure of the raw material gas used in the present invention is changed, and FIG. FIG. 6 is a graph showing the variation of the energy of the laser beam and the particle size of the produced particles used in the invention, and FIG. 6 is a schematic view of the reaction vessel of the conventional fine particle production method by the gas phase method using the continuous wave CO ₂ laser. (Description of symbols) 11 ... CO ₂ laser, 12 ... Laser light, 13 ... BaF ₂ lens, 14 ... Irradiation reaction container, 15 ... Sample gas 16 ... Aperture, 17 ... KBr window plate, 18 …… Collection container, 19 …… KBr window plate, 20 …… Cock.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西澤博東京都小平市小川東町2602―24 (72)発明者石井忠浩東京都日野市平山１―６―５ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Nishizawa 2602-24 Ogawa Higashimachi, Kodaira-shi, Tokyo (72) Inventor Tadahiro Ishii 1-6-5 Hirayama, Hino-shi, Tokyo

Claims

[Claims]

1. A method for producing fine particles of boron titanate (TiB ₂ ) by irradiating a mixed gas containing titanium tetrachloride (TiC ₄ ), boron trihalide and hydrogen (H ₂ ) with laser light.