JPH0639445B2 - ２，３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a)発明の目的 本発明は2,3−ジメチルナフタレンを液相において分子
状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法の改良に関する。

（産業上の利用分野） 本発明は、染料や有機顔料の製造をはじめとする各種の
有機合成用中間体として有用な2,3−ナフタレンジカル
ボン酸を2,3−ジメチルナフタレンより有利に製造する
のに用いることができる。

（従来技術） 従来、2,3−ナフタレンジカルボン酸は工業的にはアン
トラセンの酸化によりアントラキノンを製造する際の副
生成物として得られていたが、原料的な制約があるの
で、2,3−ジメチルナフタレンの酸化により2,3−ナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法が提案されるようにな
った。

たとえば、2,3−ジメチルナフタレンをクロム酸及びそ
の塩、過マンガン酸塩、硝酸等の酸化剤により酸化して
2,3−ナフタレンジカルボン酸を得る方法が提案され
た。しかし、これらの酸化剤が高価であるうえに、重金
属化合物（クロム酸、クロム酸塩及び過マンガン酸塩の
場合）、又は窒素酸化物（硝酸の場合）等の公害原因物
質を排出する欠点がある。

また、特開昭５２−７９４５号公報には、2,3−ジメチ
ルナフタレンを酢酸溶媒中でコバルト・マンガン・臭素
触媒を用いて加圧下に空気酸化して2,3−ナフタレンジ
カルボン酸を製造する方法が記載されているが、この方
法は反応系中の原料の2,3−ジメチルナフタレン濃度を
0.5モル／以下の低濃度に保たないと、2,3−ナフタレ
ンジカルボン酸の収率が低下するために、工業的実施の
場合に多量の酢酸熔媒を必要とし、能率が悪く、製品コ
ストが高くなる欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、比較的に少量の反応溶媒を用いた比較的高濃
度の原料基質を含む液相反応系で2,3−ジメチルナフタ
レンを分子状酸素により酸化して、高い収率で2,3−ナ
フタレンジカルボン酸を製造できる方法を提供しようと
するものである。

(b)発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記の問題点を解決するために種々研究を
重ねた結果、必須元素としてコバルト、マンガン、ジル
コニウム及び臭素を含有する触媒を用いれば、その目的
を容易に達成できることを知り、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明の2,3−ナフタレンジカルボン酸の製
造方法は、2,3−ジメチルナフタレンを分子状酸素によ
り酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸を製造する際
に、必須元素としてコバルト、マンガン、ジルコニウム
及び臭素を含有する触媒を用いることを特徴とする方法
である。

本発明の方法で用いる触媒は必須元素としてコバルト、
マンガン、ジルコニウム及び臭素を含有するものである
が、その触媒が反応系におい均一に溶解するのが望まし
い。触媒形成のために反応系に添加するコバルト化合物
としては、たとえば酢酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、水酸化コバルト、臭化コバルト等が用いられる。ま
た、そのマンガン化合物としては、たとえば酢酸マンガ
ン、オクチル酸マンガン、臭化マンガン等が用いられ
る。また、そのジルコニウム化合物としては、たとえば
酢酸ジルコニル、臭化ジルコニウム、炭酸ジルコニル、
硝酸ジルコニル等が用いられる。さらに、その臭素化合
物としては、たとえば臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化水素、臭化アンモニウム、テトラブロモエタン、臭
化ベンジル等が使用される。

本発明の方法における触媒濃度は、反応溶媒中の濃度と
して、コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素と
も、通常５〜25,000ppm程度、好ましくは100〜10,000pp
m程度である。そして、コバルトに対するマンガン及び
ジルコニウムの原子比はさほど決定的でなく、たとえば
それぞれ0.05〜５の範囲であればよい。コバルトに対す
る臭素の原子比の上限が極めて重要であり、同原子比を
３以下、好ましくは２以下に保つのが望ましい。また、
同原子比の下限は、たとえば0.1程度でも有効である。

本発明の製造反応においては溶媒が使用され、その溶媒
としては低級カルボン酸、特に酢酸が好ましい。酢酸は
ベンゼン、クロルベンゼン等のような不活性溶媒により
希釈して使用してもよい。また、溶媒には若干の水が含
まれていても差支えがない。

本発明の方法における酸化剤の分子状酸素としては、通
常、空気を使用するのが便利であるが、適当な不活性ガ
ス（たとえば窒素等）で濃度調節した酸素を用いてもよ
い。

本発明の方法における反応温度は、通常、６０〜２５０
℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は常
圧〜３０kg/cm²程度の範囲から適宜に選択される。一般
に、圧力を高めると2,3−ナフタレンジカルボン酸の収
率が向上するが、その反面において溶媒（酢酸等）と酸
素とから爆発性混合物が形成されるおそれがあるので、
反応圧力の選定には充分な注意が必要である。

本発明の方法における原料の2,3−ジメチルナフタレン
濃度は、反応溶媒中の2,3−ジメチルナフタレン濃度と
して３０重量％以下であればよく、比較的に高い原料基
質濃度を使用することができる。

本発明の製造反応は、バッチ方式、半連続方式及び連続
方式のいずれの態様においても実施することができ、い
ずれの場合も、通常、反応系に供給された2,3−ジメチ
ルナフタレンが実質的に完全に転換されて、消失される
まで反応を行なわせる。

本発明の製造反応終了後の反応生成物を冷却すると、2,
3−ナフタレンジカルボン酸の結晶が析出するので、
過又は遠心分離等の手段で母液と容易に分離できる。2,
3−ナフタレンジカルボン酸の結晶を分離した母液は溶
解度分に相当する若干の2,3−ナフタレンジカルボン酸
及び触媒成分を含んでいるので、そのまま或いは適当な
精製処理を施して水分等を分離してから、次回の反応に
再使用することができる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１〜４ 比較例１ ２００mlのチタン製オートクレーブに、2,3−ジメチル
ナフタレン7.0ｇ、及び酢酸７０mlを仕込み、さらに触
媒成分のCo、Mn、Zr、及びBrの各濃度がそれぞれ第１表
に示す濃度になるように酢酸コバルト、酢酸マンガン、
酢酸ジルコニル及び臭化ナトリウムを仕込み、１４０
℃、８kg/cm²の条件下で、３５／時間の割合で空気を
流通させながら４５分間酸化反応させた。生成した2,3
−ナフタレンジカルボン酸を液体クロマトグラフィーに
より定量した結果は第１表に示すとおりであった。

(c)発明の効果 本発明の方法は、コバルト・マンガン・臭素触媒を使用
する従来法と較べて、原料の2,3−ジメチルナフタレン
を比較的高濃度で含む液相反応系で反応させても2,3−
ナフタレンジカルボン酸の高い収率が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,3−ジメチルナフタレンを液相において
   分子状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン
   酸を製造する際に、必須元素としてコバルト、マンガ
   ン、ジルコニウム及び臭素を含有する触媒を用いること
   を特徴とする2,3−ナフタレンジカルボン酸の製造方
   法。
2. 【請求項２】触媒のコバルトに対する臭素の原子比が３
   以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。