JPH0639483B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、a)カチオンおよび／またはラジカル重合性
物質、b)鉄(II)−芳香族−錯体およびc)酸化剤からなる
硬化性組成物、及びその組成物でコーテイングした材料
および用途に関する。

カチオン重合性有機物質の照射誘起重合に適した光開始
剤として、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩およ
びジアゾニウム塩が文献によつて知られている（例え
ば、ドイツ公報2518639号、J.Poly.Sci.,Polymer Chemi
stry Ed.,１７，１０５９（１９７９）、Makromol.Che
m.,Suppl.３，３４８（１９７９）、ドイツ公開公報252
0489、2854011および3021376号、米国特許明細書421044
9号、英国特許出願2046269A号参照）。それらは比較的
吸収域が深色性（約１９０〜４００nm）のために、着色
多環性炭化水素例えばペリレン染料、芳香族アミン、ベ
ンゾインアルキルエーテルまたはアルコキシアセトフエ
ノンのような増感剤をカチオン重合性システムの光の作
用下での硬化に使用する必要がある。

このような光開始剤含有システムの熱硬化は、銅一、錫
一、鉄一またはコバルト−塩、チオフエノール類、アス
コルビン酸等のような還元剤の存在下で行われる。ある
研究によつて、メタロセン錯体が増感剤を一緒に用いる
ことを必要としないカチオン重合性有機物質用の光開始
剤となることが判明した。この物質は直接高温で、また
は光を作用させた後、照射温度以上の温度で硬化させる
ことができる。重合を一層低い温度で行うことができる
か、または照射と重合熱による固有の熱によつてのみ実
施できるかすれば好都合であろう。またカチオン、ラジ
カルまたはこの２つの機構による重合性有機物質を同時
に光開始剤を用いて光の作用下で重合できることが望ま
しい。

この発明の課題は、これらの要件を充たす硬化性組成物
を調製することにある。

本発明の対象は、 a)ラジカル重合性物質、カチオン重合性物質またはラジ
カル及びカチオン重合性物質、 b)式Ｉ 〔式中、ａは１または２であり、ｑは１，２または３で
あり、Ｌは２価乃至７価の金属または非金属を表わし、
Ｑはハロゲン原子であり、ｍはＬとｑの値の和に相当す
る整数であり、R¹はπ−アレンであり、R²はπ−アレン
のアニオンである。〕で示される少なくとも１種類の鉄
化合物、および c)少なくとも１種類の酸化剤としての電子受容体を含有
する硬化性組成物である。

π−アレンR¹としては具体的には、炭素原子数が６〜２
４の芳香族基または炭素原子数が３〜２０のヘテロ芳香
族基が挙げられ、これらの基はハロゲン原子、好ましく
は塩素または臭素原子、またはC₁−C₈−アルキル、C₂−
C₈−アルケニル、C₂−C₈−アルキニル、C₁−C₈−アルコ
キシ、シアノ、C₁−C₈−アルキルチオ、C₂−C₆−モノ炭
酸アルキルエステル、フエニル、C₂−C₅−アルカノイル
またはベンゾイル基のような同一または異なる１価の基
１個または複数個によつて置換されていてもよい。これ
らのπ−アレン基は単核、縮合多核または縮合していな
い多核システムでよく、後者の未縮合多核システムの場
合には複数の核は直接結合するかまたは-S-もしくは-O-
のような架橋基を介して結合していてもよい。

π−アレンのアニオンR²としては、前述のπ−アレンの
アニオン、例えばインデニルアニオンおよび特にシクロ
ペンタジエニルアニオンが挙げられ、これらのアニオン
もC₁−C₈−アルキル、C₂−C₈−アルケニル、C₂−C₈−ア
ルキニル、C₂−C₆−モノ炭酸アルキルエステル、シア
ノ、C₂−C₅−アルカノイルまたはベンゾイル基のような
同一または異なる１価の基１個または複数個によつて置
換されていてもよい。

アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノカルボン酸
アルキルエステルおよびアルカノイル置換基は直鎖状で
も分岐状でもよい。代表的なアルキル、アルコキシ、ア
ルキルチオ、モノ炭酸アルキルエステル乃至アルカノイ
ル置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、インプロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチル、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、ｎ−ヘキシロキシおよびｎ−オクチロキシ、
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロ
ピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオおよびｎ
−ヘキシルチオ、炭酸メチル、−エチル、−ｎ−プロピ
ル、−イソプロピル、−ｎ−ブチルおよび−ｎ−ペンチ
ルエステル乃至アセチル、プロピオニル、ブチリルおよ
びバレロイルである。この場合アルキル部分の炭素原子
数が１〜４および特に１または２のアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオおよびモノ炭酸アルキルエステル基並
びに炭素原子数が２または３のアルカノイル基が好まし
い。置換されているπ−アレンまたは置換されているπ
−アレンのアニオンとしては、前記した置換基特に塩素
または臭素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、シアノ、炭酸メチルまたは−エチルエステル基およ
びアセチル基１個または２個を有するものが好ましい。

ヘテロ芳香族π−アレンとしてはＳ−、Ｎ−および／ま
たはＯ−原子を有するシステムが適している。Ｓ−およ
び／またはＯ−原子を有するヘテロ芳香族が好ましい。
適当なπ−アレンの例はベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベン
ゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−クロルトルエン、クロ
ルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼ
ン、ナフタリン、１，２−ジヒドロナフタリン、１，
２，３，４−テトラヒドロナフタリン、メチルナフタリ
ン、メトキシナフタリン、エトキシナフタリン、クロル
ナフタリン、ブロムナフタリン、ビフエニル、インデ
ン、ビフエニレン、フルオレン、フエナントレン、アン
トラセン、９，１０，−ジヒドロアントラセン、トリフ
エニレン、ピレン、ナフタセン、コロネン、チオフエ
ン、クロメン、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾチ
オフエン、ナフトチオフエン、チアントレン、ジフエニ
レンオキシド、ジフエニレンスルフイド、アクリジンお
よびカルバゾールである。

置換されているπ−アレンアニオンの例は、メチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−およびｎ−ブチル−シクロペ
ンタジエンのアニオン、ジメチルシクロペンタジエン、
シクロペンタジエンカルボン酸メチル−および−エチル
エステル並びにアセチルシクロペンタジエン、プロピオ
ニルシクロペンタジエン、シアノシクロペンタジエンお
よびベンゾイルシクロペンタジエンのアニオンである。
好ましいアニオンは置換されていないインデンおよび特
に置換されていないシクロペンタジエンのアニオンであ
る。

好ましいのは、ａは１であり、R¹はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メトキシベンゼン、クロルベンゼン、ｐ
−クロルトルエン、ナフタリン、メチルナフタリン、ク
ロルナフタリン、メトキシナフタリン、ビフエニル、イ
ンデン、ピレン、ペリレンまたはジフエニレンスルフイ
ドであり、R²はシクロペンタジエン、アセチルシクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン、フエニルシク
ロペンタジエンまたはインデンである。

特に好ましいのは、ａが１であり、R¹がη⁶−ピレンま
たはη⁶−ナフタリンであり、R²がη⁵−シクロペンタジ
エンのアニオンである式Ｉの錯体である。

適当な金属または非金属Ｌの例は、Sb、Fe、Sn、Bi、A
l、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、Cr、MnおよびCu：Ce、P
r、およびNdのようなランタニドまたはTh、Pa、Ｕまた
はNpのようなアクチニドである。適当な非金属は特に
Ｂ、ＰおよびAsである。ＬはＰ、As、ＢまたはSbが好ま
しいが、特に好ましいのはＰである。ハロゲン原子Ｑと
してはClおよび特にＦが好ましい。

錯体アニオン〔LQ_m〕^-qは例えばBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、Sb
F₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₆ ^-、SbCl₆ ^-およびBiCl₆ ^-である。特
に好ましい錯体アニオンはSbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-およびPE
₆ ^-である。

式Ｉの化合物は公知であるかまたは類似の方法によつて
製造することができる。

酸化剤としての電子受容体には有機ハイドロパーオキサ
イド、有機過酸またはキノンが好ましいものとして挙げ
られる。

例は、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、トリフエニルメチルハイドロパー
オキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、α−
メチルテトラリンハイドロパーオキサイド、デカリンハ
イドロパーオキサイド、過安息香酸、ｍ−クロル過安息
香酸またはベンゾキノンである。

本発明による硬化性組成物に対して適したカチオン重合
性有機物質は、例えば下記のようなものが挙げられ、こ
れらは単独でも、また少なくとも２成分の混合物として
も用いられる。

Ｉ．カチオン機構によつて重合しうるエチレン性不飽和
化合物。これには下記の１〜３のものがある。

１．モノ−およびジオフイン、例えばイソブチレン、ブ
タジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾールおよびアクロレイン。

２．ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル；環状ビニルエーテル、例えば３，４−ジヒドロ−２
−ホルミル−２Ｈ−ピラン（アクロレイン二量体）およ
び２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン
酸エステル。

３．ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよびビ
ニルステアレート。

II．カチオン重合性ヘテロ環状化合物、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、１価アルコールまたはフエノールのグリシジルエー
テル例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルお
よびクレジルグリシジルエーテル；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド
およびシクロヘキセンオキサイド；オキセタン例えば
３，３−ジメチルオキセタンおよび３，３−ジ−（クロ
ルメチル）−オキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキ
ソラン、トリオキサンおよび１，３，６−トリオキサシ
クロオクタン；β−プロピオラクトン、γ−バレロラク
トンおよびε−カプラクトンのようなラクトン；エチレ
ンスルフイドおよびプロピレンスルフイドのようなチイ
ラン；Ｎ−アシルアゼチジン例えばＮ−ベンゾイルアゼ
チジンのようなアセチジンおよびアセチジンとジイソシ
アネート例えばトルイレン−２，４−および−２，６−
ジイソシアナートおよび４，４′−ジアミノジフエニル
メタンジイソシアナートとのアダクト；側鎖中にグリシ
ジル基を有する線状および分岐状ポリマー、例えばポリ
アクリレートおよびポリメタクリレート−グリシジルエ
ステルのホモポリマーおよびコポリマー。

前記した重合性化合物の中で特に重要なものはエポキシ
樹脂および特にジ−およびポリエポキシドおよび架橋し
たエポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂プレポ
リマーである。ジ−およびポリエポキシドは脂肪族、脂
環族または芳香族化合物のいずれでもよい。そのような
化合物の例は、脂肪族もしくは脂環族ジオールまたはポ
リオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシ
ジルエーテル、例えばエチレングリコール、プロパン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンまたは１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサンまたは２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−プロパンおよびＮ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−アニリンのグリシジルエー
テルおよびβ−メチルグリシジルエーテル；ジ−および
ポリフエノール例えばレゾルシン、４，４′−ジヒドロ
キシジフエニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフエ
ニル−２，２−プロパン、ノボラツクおよび１，１，
２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフエニル）−エ
タンのグリシジルエーテルである。その他の例はＮ−グ
リシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピ
レン尿素または５−ジメチルヒダントインまたは４，
４′−メチレン−５，５′−テトラメチルジヒダントイ
ンのジグリシジル化合物、またはトリグリシジルイソシ
アヌレートのような化合物である。

工業的な意義を有する他のグリシジル化合物はカルボン
酸、特にジ−およびポリカルボン酸のグリシジルエステ
ルである。その例はコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラーお
よびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸またはトリメ
リツト酸、または二量化した脂肪酸のグリシジルエステ
ルである。

グリシジル化合物とは異なるポリエポキシドの例は、ビ
ニルシクロヘキセンおよびジシクロペンタジエンのジエ
ポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロヘキシ
ル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメ
チルエステル、ブタジエンジエポキシドまたはイソプレ
ンジエポキシド、エポキシ化したリノール酸誘導体また
はエポキシ化したポリブタジエンである。

好ましいエポキシ樹脂は予め延長してあつてもよい２価
のフエノールまたは２価の炭素原子数２〜４の脂肪族ア
ルコールのジグリシジルエーテルであり、特に好ましい
のは予め延長してあつてもよい２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパンおよびビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−メタンのジグリシジルエーテルであ
る。

カチオン重合性化合物としては、更に以下のものが挙げ
られる： III．メチロール化合物： １．アミドまたはアミド状化合物、例えば環状尿素〔エ
チレン尿素（イミダゾリン−２−オン）、ヒダントイ
ン、ウロン（テトラヒドロ−オキジアジン−４−オ
ン）、１，２−プロピレン尿素（４−メチルイミダゾリ
ジン−２−オン）、１，３−プロピレン尿素（ヘキサヒ
ドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、ヒドロキシプロピ
レン尿素（５−ヒドロキシ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリ
ミド−２−オン）、１，３，５−メラミン〕およびアセ
トグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポグアナミン等
のポリトリアジンのＮ−ヒドロキシメチル−、Ｎ−メト
キシメチル−、Ｎ−ｎ−ブトキシ−メチル−およびＮ−
アセトキシメチル誘導体のようなアミノプラスト。

所望の場合には、Ｎ−ヒドロキシメチルおよびＮ−アル
コキシメチル−またはＮ−ヒドロキシメチルおよびＮ−
アセトキシメチル基を有するアミノプラスト（例えば、
ヒドロキシル基１〜３個がメチル基でエーテル化されて
いるヘキサメチロールメラミン）を使用することができ
る。

アミノプラストとしては、尿素、ウロン、ビダントイン
またはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物およ
びそのような縮合生成物の炭素原子数１〜４の１価脂肪
族アルコールによる部分エーテル化または完全エーテル
化生成物が好ましい。

２．フエノールプラスト 好ましいフエノールプラストはフエノール類とアルデヒ
ドとから製造されるレゾールである。適当なフエノール
類には、フエノール自体、レゾルシン、２，２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ｐ−クロルフ
エノール、それぞれの炭素原子数が１〜９のアルキル基
１個または２個によつて置換されているフエノール例え
ばｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、キシレノール類、
ｐ−ｔ−ブチルフエノールおよびｐ−ノニルフエノール
並びにフエニル置換フエノール特にｐ−フエニルフエノ
ールがある。フエノールと縮合させるアルデヒドはホル
ムアルデヒドが好ましいが、アセトアルデヒドおよびフ
ルフラールのような他のアルデヒドも挙げられる。所望
の場合にはこのような硬化性フエノール／アルデヒド樹
脂の混合物を使用することができる。

好ましいレゾールはフエノール、ｐ−クロルフエノー
ル、レゾルシンまたはｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール
とホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

適当なラジカル重合性有機物質は特にモノ〜またはポリ
エチレン性不飽和化合物である。例はスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルアセテート、ジビニルベンゼン、ビニ
ルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビス
アクリルアミド、ビスメタクリルアミド、不飽和ポリエ
ステル、特にマレイン酸をベースとするものである。好
ましい物質はアクリル酸および／またはメタクリル酸と
線状または分岐状アルコール、ポリオール乃至モノ〜ま
たはポリアミンとのエステルまたはアミドである。ポリ
オールおよびポリアミンについては部分エステルの形の
ものでもよい。

ポリアミンの例はエチレン、プロピレン−、ブチレン、
ヘキシレン、ジアミン、フエニレンジアミン、ベンジレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジアミノエチルエーテル
である。ポリオールの例は線状および分岐状のアルキレ
ンジオール（エチレン−、プロピレン、ブチレン−、ペ
ンチレン−、ヘキシレン−、オクチレンジオール等）、
ポリオキサアルキレンジオール（ジエチレン−およびト
リエチレングリコールおよび分子量が２００〜５００の
ポリエチレングリコール等）、１，４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサン、ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキシメチル
フエノール、１，２，３−トリヒドロキシプロパン、
１，２，４−トリヒドロキシブタン、トリメチロールプ
ロパンのようなトリオール、ペンタエリトリツト、ジペ
ンタエリトリツトおよびヒドロキシル末端基を有する低
分子量ポリエステルである。

適当なアルコールおよびモノアミンは、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フエノー
ル、グリシドール、メチルアミン、ジメチルアミン、エ
チルアミンである。

カチオンおよびラジカル重合性有機物質は、例えば前記
のカチオン乃至ラジカル重合性物質の混合物である。エ
ポキシ樹脂との混合物が好ましい。またエポキシ樹脂と
アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの酸混合物との
部分エステルも適当である。

鉄化合物b)および酸化剤c)は重合性有機物質に対して
０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の
量で組成物中に含有せしめることができる。鉄化合物b)
と酸化剤c)との重量比は１：１０〜５：１、好ましくは
１：５〜１：１：とすることができる。

本発明による組成物は、例えば均一液体混合物として、
または均一もしくは不均一ガラス状の形として得られ
る。均一ガラス状の生成物は公知の方法で、例えば所望
により暗所または赤色光下で適当な溶剤を加えて、固体
重合性有機物質を液状とし、ガラス転移温度以上の温度
に加熱し、成分b)およびc)を添加し、生成した混合物を
冷却することによつて得ることができる。所望の場合に
は、このようにして得られたガラス状生成物を次いで粉
末状にすることができる。不均一ガラス状生成物は、例
えば粉末状のガラス状重合性物質を成分b)およびc)と混
合することにより得ることができる。

本発明による組成物は比較的暗いところ、例えば赤色光
の下では室温で安定であり、従つて貯蔵安定性がある。
この組成物は直接加熱して硬化することができるが、そ
の加熱温度は成分b)およびc)の融点または分解点近くの
温度が好都合である。

本発明による組成物の重要な長所は、照射によつて硬化
でき、その際通常は完全な硬化が発生した反応熱によつ
て起こり、外部加熱が必要でないことである。しかし、
例えば反応時間を短縮したいときには露光後に外部から
加熱するのが好都合なこともある。

本発明の硬化性組成物は、従つてラジカルもしくはカチ
オン重合性有機物質、これらの物質の混合物またはラジ
カルおよびカチオン重合性物質を光開始剤の存在下で照
射し、かつ所望により加熱して重合する方法において、
光開始剤が a)式Ｉ 〔式中、ａは１または２であり、ｑは１，２または３で
あり、Ｌは２価乃至７価の金属または非金属であり、Ｑ
はハロゲン原子であり、ｍはＬはｑとの値の和に相当す
る整数であり、R¹はπ−アレンであり、R²はπ−アレン
のアニオンである。〕で示される少なくとも１種類の鉄
化合物およびb)少なくとも１種類の酸化剤としての電子
受容体の混合物であることを特徴とし、かつ所望により
その後加熱して重合反応を完結せしめることを特徴とす
る重合方法によつて得ることができる。

硬化性混合物の照射は電子線または化学変化を起こす
光、好ましくは波長が２００〜６００nmで強度が１５０
〜５０００Ｗの光で行なうのが好都合である。光源とし
ては、例えばキセノンランプ、アルゴンランプ、タング
ステンランプ、炭素アーク光、ハロゲン化金属ランプお
よび金属アーク光（低圧、中圧および高圧水銀ランプ
等）が適当である。ハロゲン化金属ランプまたは高圧水
銀ランプにより照射を行うことが好ましい。照射時間
は、例えば重合性有機物質、光源の種類および光源と照
射する物質との距離等の種々のフアクターにより異な
る。照射時間は１０〜６０秒が好ましい。

照射した組成物の加熱は一般的に慣用されている炉で行
うことができる。短時間の加熱または反応時間が必要な
場合には、加熱を例えばIR-光線、IR-レーザーまたはマ
イクロ波装置による照射によつて行うことができる。重
合温度は室温から約８０℃までの範囲である。

本発明による組成物は、また更に重合性物質の技術にお
いて公知の通常の添加剤を含有することができる。この
ような添加剤の例は、顔料、染料、充填剤および強化
剤、ガラス繊維その他の繊維、耐炎剤、帯電防止剤、融
合剤、酸化防止剤および耐光剤、並びに一般に用いられ
ている光開始剤、例えばアセトフエノン、アシルホスフ
イノオキサイドまたは芳香族ケトンである。エポキシ樹
脂の最終的な特性を改善するために多官能性ヒドロキシ
ル化合物例えばドイツ公開公報2639395号に記載されて
いるようなものを使用することができる。

暗所における貯蔵安定性を高めるために、ニトリルアミ
ド、ラクトンまたは尿素誘導体のように弱い有機塩基を
硬化性組成物に含有せしめることができる。予期しない
露光による反応を避けるために、少量のUV吸収剤および
／または有機染料を添加することができる。

本発明による組成物は通常の方法に従つて支持材料の少
なくとも表面上に塗布することができる。コーテイング
された材料もまた本発明の硬化性組成物を用いて得るこ
とができる。適当な支持体は、例えば金属または半導
体、例えばスチール、アルミニウム、銅、カドミウム、
亜鉛、ケイ素、並びにセラミツク、ガラス、プラスチツ
ク、紙および木材である。コーテイングされた材料は露
光によつて保護層および不動態層を製造するために用い
られるが、これらの層もまた本発明の硬化性組成物を用
いて得ることができる。

露光の際に、フオトマスクを介して層の一部のみを照射
すると、未露光部を次に適当な溶剤を用いて除去するこ
とができる。コーテイングされた材料は従つて印刷版の
製造、特に印刷回路の製造のための写真記録材料として
並びにはんだ付停止塗料として適している。写真記録材
料としての用途も本発明の硬化性組成物を用いて得るこ
とができる。

本発明の組成物は、また接着剤として、または接合剤、
充填剤あるいは繊維を強化する結合剤および層状構成体
を製造するために使用することができる。

本発明による組成物は特に増感剤を使用しなくても高い
感光性を有し、従つて短かい露光時間で硬化させること
ができる。露光時に同時にカチオンおよびアニオン性と
して作用する開始剤が得られることは重合性物質の応用
範囲を広げることになる。この際酸化剤がまず露光によ
つて作用し、照射によつて硬化が可能となることは驚く
べきことである。一般に照射の作用による硬化が外部か
らの加熱なしに起ることは非常に都合のよいことであ
る。

下記の実施例により更に詳しく本発明を説明する。

実施例１−１１： 式Ｉの化合物５０μmolとエポキシ樹脂１ｇあたり酸化
剤２５０μmolとを含有する溶液を２．５mgをアルミニ
ウム製ポツト中で０℃にて１０００ＷHg−高圧ランプで
照射する。ポツトを閉じて微分−走査熱量計（DSC−３
０、メトラー社製）に移し、２０℃／分の加熱速度で加
熱する。測定項目は発熱反応の開始（Tstart）；発生反
応エンタルピー（ΔＥ）および最大反応エンタルピーの
温度（Tmax）である。

エポキシ樹脂として下記の1)〜3)を使用する。

1)エポキシ含量５．２当量／kgの工業用ビスフエノール
−Ａ−ジグリシジルエーテル 2)次式 で示される工業用脂環族エポキシ 3)エポキシ含量４．８当量／kgのグリシジル化クレゾー
ル−ノボラツク 成分と結果を下記の表に総括する。重合が室温で開始
し、開始温度より極く僅かしか高くない低温で完全に進
行することがわかる。

実施例１２： 工業用ビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ含量：５．２当量／kg）２ｇ、（η⁶−ナフタリ
ン）−（η⁵−シクロペンタジエニル）−鉄（II）−ヘ
キサフルオロホスフエート０．１ｍmolおよびクメンハ
イドロパーオキサイド０．５ｍmolからなる溶液を２５
μのドクターで銅−コーテイングエポキシプレート上に
塗布する。５０００Ｗハロゲン化金属燈により３０秒間
露光した後、粘着性のないアセトンに耐性のフイルムが
得られる。

実施例１３： クメンハイドロパーオキサイドに代えてｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドを用いて実施例１２を繰返す。同じ
結果が得られる。

実施例１４： ポリエステルアクリレート４８部、ブタンジオールジア
クリレート３２部およびジシクロペンタジエニルオキシ
エチルアクリレート２０部、（η⁶−２−プロピルベン
ゼン）−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（II）−ヘ
キサフルオロホスフエート０．１ｍmolおよびｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド０．５ｍmolからなる溶液を
５０μドクターでガラスプレート上に塗布する。１００
０Ｗハロゲンランプで照射（３０秒、約５０cmの距離）
した後、粘着性のないフイルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ツヴアイフエル スイス連邦国4056バ−ゼル・ロ−トリンガ −シユトラ−セ93

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の物質すなわち、 ａ）ラジカル重合性物質、カチオン重合性物質、または
   ラジカル及びカチオン重合性物質 ｂ）下記一般式Ｉ： ［(R¹)(R²Fe^II)_a］^+a(a/q)(LQ_m)^-q(I) ［式中、ａは１または２であり、ｑは１，２または３で
   あり、Ｌは２価乃至７価の金属または非金属を表わし、
   Ｑはハロゲン原子であり、ｍはＬとｑの値の和に相当す
   る整数であり、R¹はπ−アレンであり、R²はπ−アレン
   のアニオンを表わす。］ で示される少なくとも１種類の鉄化合物および ｃ）少なくとも１種類の酸化剤としての電子受容体 を含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】R¹が、炭素原子数６〜24の芳香族基、また
   は炭素原子数３〜20のヘテロ芳香族基を表わし、 これらの基は置換されていないか、または同一、あるい
   は異なる ハロゲン原子、C₁〜C₈-アルキル、C₂〜C₈-アルケニル、
   C₂〜C₈-アルキニル、C₁〜C₈-アルコキシ、シアノ、C₁〜
   C₈-アルキルチオ、C₂〜C₆-モノ炭酸アルキルエステル、
   フエニル、C₂〜C₅-アルカノイルまたはベンゾイル基１
   個または複数個によつて置換されでいる、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】R²が、炭素原子数６〜24の芳香族π−アレ
   ンのアニオン、 または炭素原子数３〜20のヘテロ芳香族π−アレンのア
   ニオンを表わし、 これらのアニオンは置換されていないか、または同一、
   もしくは異なる C₁〜C₈-アルキル、C₂〜C₈-アルケニル、C₂〜C₈-アルキ
   ニル、C₂〜C₆-モノ炭酸アルキルエステル、シアノ、C₂
   〜C₅-アルカノイル、またはベンゾイル基１個、または
   複数個によ つて置換されている、特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
4. 【請求項４】ａが１であり、 R¹がベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼ
   ン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、クメン、ナ
   フタリン、メチルナフタリン、クロロナフタリン、メト
   キシナフタリン、ビフエニル、インデン、ピレン、ペリ
   レンまたはジフエニレンスルフイドであり、R²がシクロ
   ペンタジエン、アセチルシクロペンタジエン、メチルシ
   クロペンタジエン、フエニルシクロペンタジエン、また
   はインデンのアニオンである、特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。
5. 【請求項５】ａが１であり、 R¹が、η⁶-ピレン、またはη⁶-ナフタリンであり、 R²が、η⁵-シクロペンタジエンのアニオンである、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】（ＬＱm)^-qが、 ＳｂＦ₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、またはＰＦ₆ ^-である、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】酸化剤が、有機ハイドロパーオキサイド、
   有機過酸、またはキノンである、特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。
8. 【請求項８】酸化剤が、 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
   ーオキサイド、トリフエニルメチルハイドロパーオキサ
   イド、テトラリンハイドロパーオキサイド、α−メチル
   テトラリンハイドロパーオキサイド、デカリンハイドロ
   パーオキサイド、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸、
   またはベンゾキノンである、特許請求の範囲第７項に記
   載の組成物。
9. 【請求項９】カチオン重合性有機物質が、エポキシ樹脂
   である、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】ラジカル重合性物質が、モノエチレン性
    またはポリエチレン性不飽和化合物である、特許請求の
    範囲第１項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】カチオンおよびラジカル重合性物質が、
    エポキシ樹脂と、モノ-もしくはポリエチレン性不飽和
    化合物との混合物、 またはエポキシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸もしく
    はこれらの酸混合物との部分エステルである、特許請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
12. 【請求項１２】鉄化合物ｂ）及び酸化剤ｃ）が、 重合性有機物質に対して０．１〜１５重量％の量で含有
    されている、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】鉄化合物ｂ）と酸化剤ｃ）との比が、
    １：１０〜５：１である、特許請求の範囲第１２項に記
    載の組成物。