JPH0639645B2

JPH0639645B2 - 水素吸蔵Ｎｉ―Ｚｒ系合金および密閉型Ｎｉ―水素蓄電池

Info

Publication number: JPH0639645B2
Application number: JP1273405A
Authority: JP
Inventors: 英和土井; 立衛矢吹
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH02263945A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、ＭｇＺｎ_２型結晶構造、すなわち六方晶Ｃ
14型結晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金、並び
にこの水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活性物質として
用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎｉ−水素蓄電池が、水素吸蔵合金を活
物質として用いてなる負極と、Ｎｉ正極と、さらにセパ
レータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記負極
を構成する水素吸蔵合金には、 (a) 室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

(b) ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラトー
圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（５気圧以
下）。

(c) アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐劣化
性）がある。

(d) 水素酸化能（触媒作用）が大きい。

(e) 水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起り難
い。

(f) 無（低）公害である。

(g) 低コストである。

以上(a)〜(g)の性質を具備することが望まれ、さらにこ
のような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活物質と
して用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池は、大きな放電
容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速充・放
電特性、および低自己放電などの好ましい性能を発揮す
るようになることも良く知られるところである。

したがって、特に密閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極を構成
する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開発
が盛んに行なわれ、例えば特開昭61−45563号公報に記
載されるＭｇＺｎ_２型結晶構造、すなわち六方晶Ｃ14型
結晶構造をもった水素吸蔵合金はじめ、多数の水素吸蔵
合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活性物質として用いる場
合に要求される上記の性質をすべて満足して具備するも
のではなく、より一層の開発が望まれているのが現状で
ある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量％で（以下％は重量％を示す）、Ｔｉ−５〜20％、Ｚｒ：10〜37％、Ｍｎ：５〜30％、Ｗ：0.01〜15％、Ｆｅ：１〜30％、Ｃｕ：0.1〜16％、を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｒ：0.05〜６％およびＡｌ：0.01〜５％、のうちの１
種または２種、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
する水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は、ＭｇＺｎ_２型結晶構
造（六方晶Ｃ14型結晶構造）をもち、密閉型Ｎｉ−水素
蓄電池の負極活物質として用いる場合に要求される上記
(a)〜(g)の性質を十分満足した状態で具備し、したがっ
てこれを負極活物質として用いてなる密閉型Ｎｉ−水素
蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量をもち、か
つ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自己放電が
小さくなり、さらに高率充・放電特性にもすぐれ、無公
害および低コストと合わせて、すぐれた性能を発揮する
ようになるという知見を得たのである。

この発明は上記知見にもとづいてなされたものであっ
て、Ｔｉ−５〜20％、Ｚｒ：10〜37％、Ｍｎ：５〜30％、Ｗ：0.01〜15％、Ｆｅ：１〜30％、Ｃｕ：0.1〜16％、を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｒ：0.05〜６％およびＡｌ：0.01〜５％、のうちの１種または２種、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
する、ＭｇＺｎ_２型結晶構造（六方晶Ｃ14型結晶構造）
をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金、およびこの水素吸
蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用いてなる密閉
型Ｎｉ−水素蓄電池に特徴を有するものである。

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金におい
て、成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。

(a) ＴｉおよびＺｒこれらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に低
める作用があるが、その含有量がそれぞれＴｉ：５％未
満およびＺｒ：10％未満では前記作用に所望の効果が得
られず、一方Ｔｉの含有量が20％越えると、平衡水素解
離圧が例えば５気圧以上に上昇するようになり、大きな
放電容量を確保するためには高い水素解離圧を必要とす
るようになって蓄電池として好ましくないものとなり、
またＺｒの含有量が37％を越えると、放電容量の水素解
離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵・放出能が低
下するようになることから、その含有量を、それぞれＴ
ｉ：５〜20％、Ｚｒ：10〜37％と定めた。

(b) ＭｎＭｎ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質としての実用に際して自己
放電を抑制する作用があるが、その含有量が５％未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が
30％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるよう
になることから、その含有量を５〜30％と定めた。

(c) ＷＷ成分には、アルカリ蓄電池を構成するアルカリ電解液
に対する耐食性を一段と向上させると共に、耐久性も向
上させ、さらに蓄電池の負極活物質としての実用に際し
て自己放電を抑制する作用があるが、その含有量が0.01
％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方、そ
の含有量が15％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損な
われるようになることから、その含有量を0.01〜15％と
定めた。

(d) ＦｅＦｅ成分には、水素化物を一段と安定化し、もって蓄電
池性能の安定化に寄与する作用があるほか、Ｎｉの一部
代替成分として用いてもＮｉによってもたらされる作用
効果が損なわれることがないので、経済性を考慮して含
有されるが、その含有量が１％未満で前記作用に所望の
効果が得られず、一方その含有量が30％を越えると、水
素吸蔵能が低下するようになることから、その含有量を
１〜30％と定めた。

(e) ＣｕＣｕ成分には、水素吸蔵・放出量の増大および平衡水素
圧の適正化を一段と促進する作用があるが、その含有量
が 0.1％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一
方その含有量が16％を越えると、水素吸蔵・放出量の低
下を招き、放電容量が低下するようになることから、そ
の含有量を0.1〜16％と定めた。

(f) ＣｒおよびＡｌこれらの成分には、水素吸蔵・放出能を低下させること
なく、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる
作用があるので、必要に応じて含有されるが、その含有
量がそれぞれＣｒ：0.05％未満およびＡｌ：0.01％未満
では所望の耐食性向上効果が得られず、一方その含有量
がそれぞれＣｒ：６％およびＡｌ：５％を越えると、水
素吸蔵・放出能が低下するようになることから、その含
有量をそれぞれＣｒ：0.05〜６％、Ａｌ：0.01〜５％と
定めた。

〔実施例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を実施例
により具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａｒ雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表に示される成分組成のＮｉ−Ｚｒ系合金溶湯
を調製し、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後、この
インゴットをＡｒ雰囲気中、900〜1000℃の範囲内の所
定温度に５時間保持の条件で焼鈍し、ついでジョークラ
ッシャを用い、粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、
さらにボールミルを用いて微粉砕して350mesh以下の粒
度とすることによりいずれもＭｇＺｎ_２型結晶構造をも
った本発明水素吸蔵合金１〜21、比較水素吸蔵合金１〜
10、および従来水素吸蔵合金をそれぞれ製造した。

ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金を
活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化した
後、95％の多孔度を有する市販のＮｉウイスカー不織布
に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法；42mm×
35mmにして、厚さ：0.60〜0.65mmの形状（活物質充填
量：約2.8ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄
板を溶接により取付けて負極を製造し、一方正極として
同寸法のＮｉ焼結板を２枚用意し、これを前記負極の両
側に配置し、30％ＫＯＨ水溶液を装入することにより密
閉型Ｎｉ−水素蓄電池を製造した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放電池とし、かつ正極の容量を負極の容量よ
り著しく大きくすることにより負極の容量を測定できる
ようにした。

また、上記比較水素吸蔵合金１〜10は、これを構成する
成分含有量（第１表に※印を付したもの）が、この発明
の範囲から外れたものである。

つぎに、これらの各種の蓄電池について、充放電速度：
0.2Ｃ、充電電気量：負極容量の130％の条件で充・放電
試験を行ない、１回の充電と放電を１サイクルとし、12
0サイクル後、240サイクル後、および360サイクル後に
おける放電容量をそれぞれ測定し、さらに上記の各種粉
末状水素吸蔵Ｎｉ基合金を負極として用い、いずれも正
極規制のＡＡサイズ（容量：1000mAh）の密閉型Ｎｉ−
水素蓄電池をそれぞれ組立て、これについて自己放電試
験を行ない、その結果を第１表に示した。

さらに、詳述すれば、第１表に示される粉末状水素吸蔵
合金粉末を用い、平面サイズを90mm×40mm、厚さ：0.60
〜0.65mmとして、容量：1450〜1500mAh(活物質充填量：
約６ｇ)とする以外は、上記の充放電試験で用いた蓄電
池の負極板と同一の条件で負極板を製造し、一方正極板
は、95％の多孔度を有するＮｉウイスカー不織布に水酸
化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）_２〕を活物質として充填し、
乾燥し、さらにプレス加工した後、リードを取付けて、
平面寸法：70mm×40mm、厚さ：0.65〜0.70mmの形状（容
量：1000〜1050mAh）とすることにより製造し、この結
果得られた負極板と正極板を、セパレータを介してうず
巻き状にした状態で、電解液と共にケース（これは端
子と兼用）の中に収容した構造の密閉型Ｎｉ−水素蓄電
池を製造した。

なお、上記の各種密閉型Ｎｉ−水素蓄電池において、正
極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則の蓄電
池を構成するためである。

また、自己放電試験は、まず室温で 0.2Ｃ（200mA）で
７時間充電し、ついで蓄電池を45℃に温度をセットして
ある恒温槽中に開路状態（電池に負荷をかけない状態）
で、１週間放置および２週間放置し、放置後、とり出し
て、室温で 0.2Ｃ(200mA)放電を行ない、容量残存率を
求めることにより行なった。

さらに、上記の各種の水素吸蔵合金について、一般にＨ
uey試験と呼ばれている方法を用い、試験片を上記のイ
ンゴットより切り出してプラスチック樹脂に埋め込み、
腐食面をエメリーペーパー＃600 で研磨仕上げした状態
で、コールドフィンガー型コンデンサー付三角フラスコ
に装入し、沸騰した30％ＫＯＨ水溶液中に 240時間保持
の条件でアルカリ電解液腐食試験を行ない、試験後の腐
食減量を測定した。これらの測定結果も第１表に示し
た。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金１〜21
は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電解
液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを負極活
物質として用いてなる蓄電池は、いずれも高容量であ
り、かつ従来水素吸蔵合金を用いた蓄電池に比して充・
放電サイクルを繰り返した場合の容量低下が著しく小さ
いという好ましい結果を示すのに対して、比較水素吸蔵
合金１〜10に見られるように、構成成分のうちのいずれ
かの含有量でもこの発明の範囲から外れると、アルカリ
電解液に対する耐食性が低下したり、またこれを蓄電池
の負極活物質として用いた場合には、蓄電池の放電容量
や自己放電に劣化傾向が現われるようになることが明ら
かです。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金
は、アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほ
か、特に密閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用
いた場合に、負極活物質に要求される特性をすべて十分
満足する状態で具備しているので、蓄電池の自己放電が
著しく低減し、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな
放電容量が確保されるようになるなど工業上有用な特性
を有するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ：５〜20％、Ｚｒ：10〜37％、Ｍｎ：５〜30％、Ｗ：0.01〜15％、Ｆｅ：１〜30％、Ｃｕ：0.1〜16％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ_２型結晶
構造をもった水素吸蔵Ｎi−Ｚｒ系合金。
【請求項２】Ｔｉ：５〜20％、Ｚｒ：10〜37％、Ｍｎ：５〜30％、Ｗ：0.01〜15％、Ｆｅ：１〜30％、Ｃｕ：0.1〜16％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有するＭｇＺｎ_２型結晶構造をもった水素
吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用いてなる密
閉型Ｎｉ−水素蓄電池。
【請求項３】Ｔｉ：５〜20％、Ｚｒ：10〜37％、Ｍｎ：５〜30％、Ｗ：0.01〜15％、Ｆｅ：１〜30％、Ｃｕ：0.1〜16％、を含有し、さらに、Ｃｒ：0.05〜６％およびＡｌ：0.01〜５％、のうちの１
種または２種、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ_２型結晶
構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
【請求項４】Ｔｉ：５〜20％、Ｚｒ：10〜37％、Ｍｎ：５〜30％、Ｗ：0.01〜15％、Ｆｅ：１〜30％、Ｃｕ：0.1〜16％、を含有し、さらに、Ｃｒ：0.05〜６％およびＡｌ：0.01〜５％、のうちの１
種または２種、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有するＭｇＺｎ_２型結晶構造をもった水素
吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用いてなる密
閉型Ｎｉ−水素蓄電池。