JPH0639720B2

JPH0639720B2 - 亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH0639720B2
Application number: JP63070708A
Authority: JP
Inventors: 正野中
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH01242800A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法、特
に、不溶性陽極を用いた場合における亜鉛合金系電気め
っき鋼板の製造方法に関する。

（従来の技術）従来、亜鉛合金系電気めっき浴への金属イオンの供給手
段は、極く初期の段階では例えば、亜鉛イオンについて
は溶解度の大きい炭酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物
を投入、溶解することであった。しかし、これらの亜鉛
源は高価であるという欠点を有していた。

近年に至り、亜鉛合金めっき、特に連続式亜鉛合金系電
気めっき鋼板の普及に伴い、生産コスト低減のため亜鉛
合金電気めっき設備も大型化、高速度化してきており、
操業条件も厳しく管理されるようになってきた。そこで
亜鉛合金系電気めっき、特に、Pb製等の不溶性陽極を用
いた場合、めっき浴へは亜鉛イオンおよびその他の金属
イオンを多量にかつ安価に供給しなければならず、通
常、安価な手段として純亜鉛めっき製造では金属亜鉛の
み、亜鉛合金めっき製造では金属亜鉛および他の合金成
分をそれぞれ溶解している。しかし、金属亜鉛等の金属
は溶解速度が遅く、急激な濃度変化に追随して速やかな
応答性が得られない。しかも、合金めっきの場合、単体
金属の場合と比較してより正確な濃度コントロールが要
求されるのであって、金属亜鉛など合金成分の金属の直
接的溶解手段は採用されない。

特に、合金電気亜鉛めっき鋼板の製造に際しては、その
めっき浴中の各被めっき金属イオンの濃度比率をある一
定範囲内に保持する必要があり、かつその精度もかなり
高いレベルに保つ必要がある。

したがって、一般に現在のところ、Zn-Fe、Zn-Ni等の合
金電気亜鉛めっき鋼板は不溶性陽極を使用し、めっき金
属イオンはそれ専用の供給設備を金属イオンの種類の数
と同数基有する製造プロセスによって製造されている。

そして、そのような金属イオン供給設備にあっては、そ
の原料としてZnO、ZnCO₃、ZnSO₄、Zn(OH)₂、NiCO₃、Ni
(OH)₂、NiO₂、FeSO₄、Fe(OH)₂等の金属塩をスラリー状
にして添加使用するのが通例である。ちなみに、Zn金属
塩の溶解速度は２〜３分であるが、Znの金属の溶解速度
は数時間となる。

金属塩を使用する理由は、金属単体（原料）を使用する
場合に比べ、溶解性が良好で、短時間で溶解し、濃度コ
ントロールの応答性が良好であるという利点があるから
である。

しかしながら、原料精製の工程上、金属塩は金属単体か
ら製造するため、かなりの原料コストアップが必至であ
る。そのため戦略的製品である合金電気亜鉛めっき鋼板
の価格競争力向上のためには原料コスト削減の要請が非
常に大きい。

これまでもかかる被めっき金属イオンの供給手段に関し
ては幾つかの手段が提案されており、例えば特公昭53-2
4897号には純亜鉛めっきに関してであるが、予めZnSO₄
の形態で金属亜鉛を溶解して置き、めっき浴における亜
鉛イオンの消費量を絶えず監視して、その都度わずかず
つ補給するのである。また、特公昭61-16440号にあって
は、同じく金属の形態で供給しているが、この場合には
供給される金属イオン量より多く金属を溶解して、流量
制御によってめっき浴への金属イオンの供給を制御して
いる。

ところで、金属塩の形態でZnイオンおよびその他の金属
イオンを供給する場合、各金属塩はその金属単体のコス
トの数倍のコスト高となっている。電気亜鉛合金めっき
鋼板の製造コストに占めるめっき金属の費用、つまり原
料費は最も高い比率を占めているため、めっき製品のコ
スト競争力を著しく阻害する要因となっている。また、
金属単体の形態で金属イオンを補給する方法は、Zn濃度
コントロールおよびZnと他のめっき金属イオンとの比の
コントロールにおいて、金属塩投入法より劣っており、
合金めっき品質の安定確保の面で問題がある。

（発明が解決しようとする課題）かくして、本発明の目的は、亜鉛合金、例えばZn-Feお
よびZn-Ni合金の電気めっきに際しても各金属イオンの
濃度コントロールを高い精度で可能とするより安価な手
段を提供することである。

（課題を解決するための手段）ここに、本発明の要旨とするところは、不溶性陽極を用
いる亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法において、酸
性めっき液への亜鉛イオン供給に当り40〜90％を金属亜
鉛の形で供給し、残りはめっき浴の亜鉛イオンの濃度変
動に応答して金属塩の形で供給し、一方亜鉛以外の合金
成分の金属イオンについてはすべて金属塩の形で供給す
ることを特徴とする、亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造
方法である。

なお、上述の酸性めっき液への亜鉛イオン供給に当って
は、具体的に好ましくは、必要亜鉛供給速度の変動範囲
の下限以下の固定分を金属亜鉛で供給する固定法か、必
要亜鉛供給速度の変動を操業条件から予測して、その予
測値の40〜90％を金属亜鉛で供給する変動法か、または
消費電流の積算値から算出した必要亜鉛供給速度の40〜
90％を金属亜鉛で供給する積算法を用い、必要亜鉛量の
残りを亜鉛金属塩で供給すればよい。ここに、必要亜鉛
供給速度はめっき槽に供給すべき金属亜鉛と亜鉛金属塩
の所要溶解量である。

すなわち、本発明の１態様である固定法によれば、亜鉛
イオンのうち通常の操業に際しての濃度変動にかからな
い範囲の濃度分についてはその供給源として金属亜鉛を
選ぶのである。そして、その部分については可及的に大
幅にとることによって原料費のより一層の低減を計るの
である。

そのように、予め決定するあるいはその都度決定する金
属分の溶解部分については操業時の濃度変動に影響され
ないため、溶解速度が小さいことによる応答性の悪さは
問題とならず、むしろ原料費の安いことの利点が大き
い。通常、このような金属分としての供給比率は40〜90
％である。これは合金組成によっても異なる。亜鉛の比
率が高ければ、上記比率は比較的高めに設定できる。

このように、本発明によれば、Zn²⁺イオン補給形態を、
金属単体と金属塩との複合投入の形態とすることによ
り、合金めっきの原料費削減をはかるとともにZnと合金
成分金属との濃度比のコントロールを正確に行い得るの
であり、製造コストの削減が叫ばれている今日的状況か
らは本発明の意義は大きい。

（作用）次に、本発明を添付図面を参照してさらに説明する。

第１図は、本発明にかかる方法を実施するための装置の
概略説明図であり、図中、めっき槽12との間でめっき液
が循環している溶解槽１に対し、めっき金属の補給装置
としてはZn以外の金属の金属塩13（例：NiCO₃ etc.）の
供給装置３、Znの金属塩（例：ZnCO₃etc.）の供給装置
４、金属Zn15の溶解槽、つまり亜鉛溶解槽２を備えてい
る。

Zn以外の金属の金属塩13とZnの金属塩14とは所定量だけ
定量切り出し器５、７によってそれぞれ切り出される。
一方、亜鉛溶解槽２にあっては金属亜鉛15が投入されめ
っき液内に浸漬されている。金属亜鉛に由来する亜鉛イ
オンは弁10の調整によってその量がコントロールされ、
ポンプＰによって亜鉛溶解槽２を経て前述の溶解槽１に
送られる。溶解槽１への金属イオンの金属塩としての供
給は同様に弁６、８によっても調整される。

なお、めっき槽12と溶解槽１との間には所望によってめ
っき槽の金属イオンの濃度安定化のためにバッファ槽11
が設けられてもよい。

めっき槽12内の金属イオンは絶えずめっき液分析器17に
よって分析されており、後述するようにその信号によっ
て各弁６、８、10がコントロールされている。

溶解槽１の好適形状は第２図に示すようにカスケードタ
イプである。材質は鉄板にゴムライニングを施したもの
でよい。未溶解残渣対策として適宜循環経路を設けるの
がよい。すなわち、溶解槽１を３つに区分して上段の区
分イにそれぞれ金属塩の供給装置3,4からの金属塩を投
入するとともに、亜鉛溶解槽２からの液供給もこの区分
イに行われる。ついで区分イにおいて調整されためっき
液は順次区分ロ、ハを経てめっき槽12に循環供給される
のである。この場合にはめっき槽からの戻り配管から亜
鉛溶解槽２へもめっき液の循環が行われる。亜鉛溶解槽
２へのめっき液供給源はなるべく低いpHのめっき槽循環
系からの戻り配管から分岐管で取るほうが、金属亜鉛の
溶解を促進するためには望ましいからである。もしくは
第２図の区分イ、ロ、ハで示す各カスケード溶解槽のう
ち入り側の区分イからめっき液を分岐・供給してもよ
い。第１図参照。区分ロ、ハからの分岐・供給はすでに
金属塩の溶解によって溶解液のpHが徐々に上昇してくる
ので、溶解性が減少するのでなるべく避けたほうがよ
い。

これらの区分イ、ロ、ハの槽区分は図示例では３区分で
あるが、最低２区分あれば十分である。

第１図に示すように、亜鉛溶解槽２から溶解槽１へめっ
き供給液が戻る途中には逆洗式のフィルター16を設ける
ことが好ましい。これは金属Zn溶解の際に、めっき液中
のZn以外の金属イオン(Fe²⁺またはNi²⁺etc.)が置換析出
し、めっき製品への阻害因子となる可能性が高いため、
それらの異物を除去するためである。ただし、逆洗式フ
ィルターでなくとも、シックナー形式でも異物除去に効
力があれば適用可である。

このようにして調整するめっき液に望む大略の仕様は、
通常以下の通りである。pH≦2.0、温度：45〜80℃、浴
組成（めっき金属イオン濃度）は特に問わない。但し、
Zn濃度については、70g/以下程度の制限は必要であ
る。

次に、金属イオン、特に亜鉛イオンの供給制御態様につ
いて説明する。

本発明における制御目標は第１図のめっき液分析器17に
よる分析データであり、これをオンラインで受け、それ
らのデータに基づいて所要溶解量、つまり金属亜鉛と亜
鉛金属塩との合計量である必要亜鉛供給速度Ｖ_Zn(kg/h
r)を算出するのである。所要溶解量が分かったら、各弁
操作によって所要イオン量を亜鉛溶解槽２から供給する
のである。金属塩の場合には切り出し量を調整するので
ある。これらの操作は手動であっても自動であっても可
能である。

次に、本発明において亜鉛イオンを金属亜鉛から供給す
る比率と金属塩から供給する比率を決定することは重要
である。それには固定法と変動法と積算法とがある。

(1)固定法：第３図に示すように、予めめっき設備、仕様等から決定
される最大消費量Ｖ_Znmaxを決定しておき、これに対
し、金属亜鉛の供給比率Ｋを40〜90％の範囲で考える。
このとき、必要亜鉛供給速度Ｖ_Zn(kg/hr)は常に変動す
るので、その変動分を亜鉛金属塩の投入で吸収できるよ
うな範囲にＫを決定しておく。そのためには、最大変動
幅を経験的に知り、それよりわずかに少なくなるように
金属亜鉛溶解速度Ｖ_M-Zn(kg/hr)がくるようにその比率
を決定するのである。つまり、Ｖ_M-Zn＝Ｋ・Ｖ_{Zn max}(K
＝0.4〜0.9)となるようにして金属亜鉛の溶解量を確保
するのである。変動幅が大きい場合には、不必要な金属
塩の投入量が多くなり、本発明の本来の効果が十分に発
揮されない場合がある。

なお、Ni分はその都度金属塩を適宜転化する。

(2)変動法：前述のＶ_{Zn max}をもとにその時の操業条件つまり板幅
(W：mm)、目付量(C：g/m²)、ラインスピード(v：m/分）
の各項の補正を入れ、Ｖ_Znを決定する。

Ｖ_Zn＝f(v,w,c)Ｖ_{Zn max} 上式によって決定される亜鉛供給量の予測値に対応し
て、予め決定されているＫの比率で金属亜鉛供給量を決
定し、前述と同様にして溶解槽に供給するのである。

Niについては、前述のようにその都度金属塩として適宜
添加する。

なお、これらの方法にあっては予め把握していた循環ポ
ンプ９とV_MZn（金属亜鉛の溶解速度）との相関に基づ
き、弁10の開度を調整するか、あるいは循環ポンプ９の
ポンプ流量自体を交流モータの場合、VVVF等の回転数制
御の手段によって制御して行う。V_Znの変動に応じて、
金属亜鉛溶解量は変動し、弁制御を必要とする。

なお、金属亜鉛溶解速度の変動は５％以内であれば、そ
の応答性は余り悪くなく、したがって、その程度に変動
量をおさえれば、上述のように予測せずにめっき液分析
器のデータでもって制御することも可能である。

(3)積算法：この方法では、まずZn²⁺濃度の絶対値、つまり消費量は
めっき液分析器17によってオンラインで決定され、その
値に基づいて所定の管理値を設定する。つまり、Zn消費
量の限度の設定である。そしてその時点からの濃度増減
を消費電流によって評価し、その消費電流を積算してバ
ランスするように、濃度制御を実施するのである。ここ
で亜鉛消費量をＶ_znとすると、例えば、ただし、Ｉ＝合金めっき時の負荷電流 η＝電流効率（≦0.95) 65.4／２＝Zn １ｇ当量（なお、電流効率は品質によって異なる）と示せる。

つまり第４図に示すように、まず電流効率を設定し、次
いで積算電流値を設定する。これは消費亜鉛量の算出で
ある。このときの消費量は電流按分比の設定により金属
亜鉛、亜鉛金属塩そしてZn以外の金属塩の消費量、つま
り所要供給量が算出される。これは直ちに既知の金属イ
オン溶解速度でもって所要供給時間が算出され、弁操作
が指令されるのである。

この方法によれば、消費電流の積算値が所定の臨界値に
達した時点においてその電流に見合う各成分のめっき金
属原料を補給するのである。いわば、消費金属の後補充
である。この間のタイムラグは好ましくは第１図のバッ
ファ槽11を設けるなどしてめっき液総量を増やし、変動
に対する緩衝効果を狙うか積算時間の間隔を短縮すれば
改善でき、実用上問題となる事はない。特に効果として
は、後者の方を採用する方が良好である。

これを例を示して説明すれば、次の通りである。

Ni-Zn合金(Ni：13％）を電気めっきする場合、 Q_Ni：Q_Zn＝13/58.7：87/65.4 Q_Ni＝0.143×Ｑ、Q_Zn＝0.857×Ｑ（Ｑ：電流×時間）この0.857を前述のように、Ｋ″倍して金属亜鉛と亜鉛
金属塩との２種の供給源に割り振るのである。そのとき
の消費Zn(W_Zn：kg）は以下のようになる。

ただし、α：定数。

よって、金属亜鉛溶解速度Ｖ_M-Zn(kg/hr)の供給装置で
(W_Zn/V_M-Zn)時間の投入を実施する。このときの様子は
第５図に示す。

実操業においては、消費電流＝消費亜鉛と必ずしもなら
ない。それは、めっき液のドラッグアウト（系外流出）
が少なからず存在するためである。この消費亜鉛の増加
分は、各めっきセル構造による所大であるが、補正項(D
_Zn)をＷ_Zn＋Ｄ_Znのように追加した値をＷ_Znの代わりに
使用すれば良い。Ｄ_Znについては、事前に特性調査をし
て把握する必要がある。

なお、金属亜鉛の性状は、特に問わず、通常のように9
9.9％以上のZn純度をもつ金属単体であればよく、ま
た、形状も板状、粒状、あるいは粉末状の何れであって
もよい。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 Ni-Zn合金電気めっき(Ni：13％目標）を行ってめっき鋼
板を製造する場合、本発明によって、Niの補給をNiC
O₃、Znの補給を80％を金属亜鉛粒によって、残りの20％
をZnOで供給した。

比較例として金属亜鉛でもって全部の亜鉛を供給した操
業も行った。

Zn供給量の調整は前述の積算法によって行った。

Zn濃度の目標値に対し、めっき液全量100m³では金属亜
鉛のみの場合は±3g／のバラツキが生じたが、本発明
により金属亜鉛＋金属塩を供給した場合には±1g／の
バラツキ内に収まった。

因みに、全量ZnOで亜鉛を供給したところ、そのときの
精度は±0.5g／であった。

本発明により原料コストは40％低減することができた。
このことは月50トンの金属亜鉛を使用することを想定す
ると、現在の価格で云って年間ベースで６千万〜９千万
円の節減になることを意味するのである。

このように、本発明は、精度的には全量金属塩投入方式
に比べ劣るが、その程度は実用上では何ら問題のない程
度であり、一方コスト的には圧倒的に有利であり、本発
明の実用上の意義がいかに大きいかが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を示すフローチャート；第２図は、溶解槽の変更例を示す略式説明図；第３図は、金属亜鉛と亜鉛金属塩との振り分け方法の略
式説明図；および第４図はおよび第５図は、積算法の略式説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不溶性陽極を用いる亜鉛合金系電気めっき
鋼板の製造方法において、酸性めっき浴への亜鉛イオン
供給に当り40〜90％を金属亜鉛の形で供給し、残りはめ
っき浴の亜鉛イオンの濃度変動に応答して金属塩の形で
供給することで、一方亜鉛以外の合金成分の金属イオン
についてはすべて金属塩の形で供給することを特徴とす
る、亜鉛合金系電気めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】酸性めっき液への亜鉛イオン供給に当り、
必要亜鉛供給速度の40〜90％である変動範囲の下限以下
の固定分を金属亜鉛で供給する固定法か、必要亜鉛供給
速度の変動を操業条件から予測して、その予測値の40〜
90％を金属亜鉛で供給する変動法か、または消費電流の
積算値から算出した必要亜鉛供給速度の40〜90％を金属
亜鉛で供給する積算法を用い、必要亜鉛量の残りを亜鉛
金属塩で供給する請求項(1)記載の亜鉛合金系電気めっ
き鋼板の製造方法。