JPH0639751B2 - ポリウレタン樹脂の表層に凹凸模様を有するシートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン樹脂の表層に凹凸模様を有し、
その凹凸模様が色彩的に強調されるようになるシートの
製造方法に関する。本発明の方法によって得られたシー
トは、衣料部品，装飾品，折りネーム，マーキング意匠
シートなどに用いられる。

〔従来の技術〕

織編物や不織布等の繊維から成る基材にポリウレタン樹
脂等の重合体から成る表層を設けたシートは、人工皮革
やレザー等として知られている。そして人工皮革やレザ
ー等の樹脂表層に凹凸模様を熱プレスにより賦形するこ
とも知られている。さらに、樹脂表層が多孔質層で着色
されていることから、つぶされた部分の色が濃く見える
ようになって、凹凸模様と共に色模様を生じさせたも
の、あるいは予め樹脂表層に凹凸模様に応じた色模様の
着色を行ってから凹凸模様の賦形を行うことで、凹凸模
様と色模様とを付けたものも知られている。このような
凹凸模様とそれに関係した色模様とを有するシートは、
凹凸模様だけを有する均一色のシートに比較すると、凹
凸模様が色模様によって強調されてよく目立つと言う特
長がある。尤も、凹凸模様と色模様とを有するシートで
あっても、凹凸模様と色模様とが無関係である場合は、
却って色模様によって凹凸模様が目立たなくなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のような従来の技術で得られた凹凸模様とそれに関
係した色模様とを有するシートは、色模様の色調や輪郭
等が予めの着色や熱プレスによって定まるから、そのた
めに色模様が人工的な美感を与えるものとなり、自然の
変化を現すような美感のものにはならないと言う問題が
ある。

本発明は、凹凸模様に関係した色模様の色調や輪郭等を
熱プレス後に変えることができて、色模様を自然の変化
を現すような美感のものにできる凹凸模様と色模様とを
有するシートの製造方法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ポリウレタン樹脂からなる層を表層とするシ
ートの表面に、一層または二層以上のポリウレタン樹脂
層であって、前記樹脂層が一層の場合は前記表層とは異
色で、前記表層より溶剤に易溶性であるポリウレタン樹
脂層を、他方、前記樹脂層が二層以上の場合には少なく
とも最上層と次層とが異色で、最上層が次層より溶剤に
易溶性である二層のポリウレタン樹脂層を形成させた
後、前記一層または二層以上のポリウレタン樹脂層の表
面からプレスすることにより前記ポリウレタン樹脂層に
凹凸模様を賦形し、その後にシートを、最表面のポリウ
レタン樹脂層は溶解するがその下のポリウレタン樹脂層
は溶解せずに残すような溶剤で処理することを特徴とす
るポリウレタン樹脂の表層に凹凸模様を有するシートの
製造方法にあり、この構成によって上記目的を達成す
る。

〔作 用〕

すなわち、本発明の方法においては、積層されたポリウ
レタン樹脂層にプレスで凹凸間要を賦形してから表面の
ポリウレタン樹脂層を溶解する溶剤処理を行うので、表
面のポリウレタン樹脂層は一様に溶解せず、つぶされて
いない凸面部分が最も早く溶解し、次に早い速度でつぶ
された凹面の中央部分が溶解し、つぶされた側面部分や
隅部分が最も遅く溶解すると言ったように、凹凸模様の
各部分で溶解速度に差が生ずる。したがって、溶剤処理
を表面のポリウレタン樹脂層が完全に溶解する前に止め
ることにより、シートには、凹凸模様に加えて、残った
表面のポリウレタン樹脂層の色と表面のポリウレタン樹
脂層が溶解したことで現れる次層のポリウレタン樹脂層
の異なる色とによる色模様が生ずる。この色模様は、凹
凸模様と関係して、凹凸模様を強調し目立させ、しかも
自然の変化を現すような美感を与える。例えば、積層表
面のポリウレタン樹脂層の色を黒とし、次層のポリウレ
タン樹脂層の色を銀白色にした場合、溶剤処理によっ
て、あたかも凹凸模様が銀で形成されていて、摺られる
部分が銀色を呈し、摺られない部分には黒錆が残ってい
るような美感を与える色模様が生ずる。

〔実施例〕

本発明の方法に用いられるポリウレタン樹脂から成る層
を表層とするシートとしては、合成繊維や天然繊維等か
ら成る織編物や不織布等の基材に含浸，塗布，含浸と塗
布の併用，含浸とフィルム接着の併用等の手段によって
多孔質構造のポリウレタン樹脂層を設けた公知の人工皮
革やレザーと言われるようなシートでもよいし、表層の
ポリウレタン樹脂層が多孔質構造でないものでも、ある
いは基材を用いない単なるポリウレタン樹脂のシートで
もよい。織編物等の基材を用いたシートでは基材がシー
トの弾性を高めるから、表層のポリウレタン樹脂層は多
孔質構造の弾性体でなくてもよいが、ポリウレタン樹脂
のシートの場合は、ポリウレタン樹脂が多孔質構造の弾
性体であることが凹凸模様を賦形する上で特に好まし
い。多孔質のポリウレタン樹脂層を形成するのは、公知
の湿式凝固法や乾式発泡法等によってできる。

以上のようなシート表層のポリウレタン樹脂層表面に一
層だけポリウレタン樹脂層を形成する場合は、後の溶剤
処理でシート表層のポリウレタン樹脂層が溶けずに、そ
の上に形成されたポリウレタン樹脂層が溶けることを必
要とするから、例えば、シート表層のポリウレタン樹脂
に、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンイソシアネー
ト），ｐ・ｐ′フェニレンジイソシアネート，１・５ナ
フチレンジイソシアネート，トルエンジイソシアネート
等の芳香族系ジイソシアネートと、ポリアルキレンエー
テルジオール，ポリエステルジオール，ポリラクトジオ
ール，ポリアルキレンカーボネートジオール等のジオー
ルと、エチレングリコール，テトラメチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，エチレンジアミン，プ
ロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，４・４′
シクロヘキシルジアミン，３・３・５−トリメチル・５
アミノメチルシクロヘキシルアミン等の鎖伸長剤とを反
応させて得たポリウレタン樹脂、または芳香族系ジイソ
シアネートの一部を４・４・４′−トリフェニルメタン
トリイソシアネート，トルエンジイソシアネートとヘキ
サントリオールの付加物，ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとヘキサントリオールの付加物等の三官能のトリイ
ソシアネートとした架橋型ポリウレタン樹脂、あるいは
これらのポリウレタン樹脂に脂肪族または脂環族イソシ
アネートを使用したポリウレタン樹脂を一部混合したポ
リウレタン樹脂を用い、上に形成するポリウレタン樹脂
層の樹脂に、テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサ
メチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
やシクロヘキシルジイソシアネート，３・３・５トリメ
チル・５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネートの単独または混合
と、ポリアルキレンジオール，ポリエステルジオール，
ポリラクトンジオール，ポリアルキレンカーボネートジ
オール等のジオールとエチレングリコール，テトラメチ
ルグリコール，ヘキサメチレングリコール，エチレンジ
アミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，３・３・５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシ
ルアミン等の鎖伸長剤とを反応させて得たポリウレタン
樹脂を用いればよい。そして、溶剤処理の溶剤に、アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソブチレンケト
ン，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコー
ル，トルエン，酢酸メチル，酢酸エチル等の単独もしく
は混合から成る溶剤、またはこれらの溶剤にジメチルホ
ルムアミド，テトラハイドロフラン，ジメチルスルフォ
キサイド等を前記シート表層のポリウレタン樹脂層が余
り溶解しない範囲で少量添加した溶剤を用いれば、形成
した表面のポリウレタン樹脂層を溶解して、その下のシ
ート表層のポリウレタン樹脂層を溶解させないような溶
剤処理を行うことができる。

上記、ポリウレタン樹脂および溶剤の具体的組み合わせ
としては、シート表層のポリウレタン樹脂として、メチ
レン・ビス（ｐ−フェニレンイソシアネート）と分子量
２，０００で末端ジオールを有するポリエチレンアジペ
ートとエチレングリコールの重量比１，０００：２，０
００：１８６から重合されたポリウレタン樹脂を用い、
最上層のポリウレタン樹脂として、３・３・５−トリメ
チル・５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシア
ネートと分子量２，０００の末端ジオールを有するポリ
オキシテトラメチレングリコールとテトラメチレングリ
コールの重量比６６６：２，０００：１８０から重合さ
れたポリウレタン樹脂を用い、溶剤としてトルエンとイ
ソプロピルアルコールの重量比５０：５０の混合溶剤を
用いる例を挙げることができる。さらなる例として、シ
ート表層のポリウレタン樹脂として、１・５ナフチレン
ジイソシアネートと分子量２，０００の末端にジオール
を有するポリオキシテトラメチレングリコールとエチレ
ングリコールの重量比７３５：２，０００：２２５から
重合されたポリウレタン樹脂を、最上層のポリウレタン
樹脂としてヘキサメチレンジイソシアネートと分子量
２，０００の末端にジオールを有するポリブチレンアジ
ペートとテトラメチレングリコールの重量比５０４：
２，０００：１８０から重合されたポリウレタン樹脂
を、溶剤としてイソプロピルアルコールとメチルエチル
ケトンとトルエン４０：４：２０の混合溶剤を用いる例
を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂層の上にさらにポリウレタン樹脂層を
形成するのは、ポリウレタン樹脂の溶液を直接ロールコ
ーター，グラビアロール，ナイフコーター，スプレー等
の方法で塗布する、離型紙に塗布してフィルム状にして
から接着する、熱溶融ポリウレタン樹脂をダイから押し
出してフィルムにしたものを接着する等の公知の方法に
よってできる。

シート表層のポリウレタン樹脂層の表面に一層だけポリ
ウレタン樹脂層を形成する場合は、シート表層のポリウ
レタン樹脂層とその上のポリウレタン樹脂層の色を異な
らしめるが、それは染料や顔料によって一方だけを着色
するか、両方を互いに異なる色に着色することによって
なされる。効果の優れた色模様を得るには、異色の色差
ΔＥを１以上にするのが好ましい。ポリウレタン樹脂層
には、酸化防止剤や光安定剤等を添加し得ることは言う
までもない。

シート表層のポリウレタン樹脂層の上に二層以上のポリ
ウレタン樹脂層を形成する場合は、最上層のポリウレタ
ン樹脂層と次層のポリウレタン樹脂層が一層だけ形成す
る場合の形成したポリウレタン樹脂層とシート表層のポ
リウレタン樹脂層の関係にあればよく、それ以下のポリ
ウレタン樹脂層は表面に出ることがないから、色や溶剤
による溶解性を殆ど規制しなくてよい。すなわち、最上
層のポリウレタン樹脂層の樹脂には一層だけ形成する場
合と同様のポリウレタン樹脂が用いられ、次層のポリウ
レタン樹脂層の樹脂にはシート表層のポリウレタン樹脂
と同様のポリウレタン樹脂が用いられる。そして、それ
以下のポリウレタン樹脂層の樹脂は、上述のいずれかの
ポリウレタン樹脂と同じものでも、異なるものでもよ
い。色も最上層と次層とが異なれば、それ以下の層は着
色しても、しなくてもよい。但し、次層を着色しないと
きは、最上層が溶解すると次層を通して下の層の色が見
えるようになり得るから、次層の下の層を着色しない場
合も含めて最上層の色とは異なる色にするのが好まし
い。

以上のように積層して形成されたポリウレタン樹脂層に
凹凸模様を賦形するのは、加熱した金型やエンボスロー
ルまたは高周波電極金型あるいは超音波ホーン等でポリ
ウレタン樹脂層の積層を加熱押圧する方法、ポリウレタ
ン樹脂層の積層を加熱しておいて金型や樹脂型あるいは
エンボスロールで押圧する方法等によって行われる。こ
の賦形は、表面のポリウレタン樹脂層の厚さ以上の凹凸
の高低差を与えるものであることが、溶剤処理後も確実
に凹凸模様が残る上で好ましい。

凹凸模様賦形後の溶剤処理は、表面のポリウレタン樹脂
層は溶解して、その下のポリウレタン樹脂層は溶解しな
い先に述べたような溶剤を用いて行う。この溶剤処理
は、表面のポリウレタン樹脂層がまだ適当に残っている
状態で止めるのが好ましい。それによって、先に述べた
ように、自然の変化を現すような色模様が、残った表面
のポリウレタン樹脂層の色とその下のポリウレタン樹脂
層の色とによって生じるようになる。溶剤処理しないも
のとしたものとでシートの色を変えることを目的とする
ような場合は、表面のポリウレタン樹脂層を完全に溶解
してもよい。

以上に説明した本発明の製造方法について、さらに具体
的な例を挙げると、ポリウレタン樹脂からなる層を表層
とするシートとして、メチレン・ビス（ｐ−フェニレン
イソシアネート）と平均分子量２，０００のポリエチレ
ンアジペートおよびエチレングリコール（鎖伸長剤）を
反応させて得られたチッソ含有量４．２重量％の茶色に
顔料着色されたポリウレタン樹脂の１０重量％ジメチル
ホルムアミド溶液を、ポリエステル繊維からなる厚さ
１．０ｍｍの不織布に含浸させて得られたシートを用
い、このシートの表面に同じポリウレタン樹脂の２０重
量％ジメチルホルムアミド溶液をコーテイングして得ら
れた人工皮革ベースの表面に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物、平
均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール、
ヘキサメチレンジアミンを反応させて得られたチッソ含
要量３．５重量％のベージュ色に顔料着色されたポリウ
レタン樹脂の８重量％のイソプロピルアルコール：トル
エン（５０：５０）溶液をグラビアロールで塗布、乾燥
してベージュ色のポリウレタン樹脂層を形成させた後、
この表面に１７０℃の加熱エンボスロールでトカゲ調の
凹凸模様を賦形し、その表面を、イソプロピルアルコー
ル：トルエン（５０：５０）の混合溶剤をしみこませた
綿布を巻きつけた回転ロール（３０回転／分）に軽く押
し当てて凹凸模様を有する人工皮革を製造する例を挙げ
ることができる。得られる人工皮革は、表面のトカゲ模
様の凸部、凹部の一部が、最表面のポリウレタン樹脂層
が溶解除去されることにより、ベージュ色から溶解され
ずに残っている下層の茶色に変化し、自然なムラのある
美観を呈する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、凹凸模様から色模様によって強
調されて、しかも色模様が自然の変化を現すような美感
を与える凹凸模様と色模様とを有するシートが得られる
し、また同じ凹凸模様を有する色違いのシートを得るこ
とも簡単にできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン樹脂からなる層を表層とする
   シートの表面に、一層または二層以上のポリウレタン樹
   脂層であって、前記樹脂層が一層の場合は前記表層とは
   異色で、前記表層より溶剤に易溶性であるポリウレタン
   樹脂層を、他方、前記樹脂層が二層以上の場合には少な
   くとも最上層と次層とが異色で、最上層が次層より溶剤
   に易溶性である二層のポリウレタン樹脂層を形成させた
   後、前記一層または二層以上のポリウレタン樹脂層の表
   面からプレスすることにより前記ポリウレタン樹脂層に
   凹凸模様を賦形し、その後にシートを、最表面のポリウ
   レタン樹脂層は溶解するがその下のポリウレタン樹脂層
   は溶解せずに残すような溶剤で処理することを特徴とす
   るポリウレタン樹脂の表層に凹凸模様を有するシートの
   製造方法。