JPH0640962B2 - 変性された銅および亜鉛含有触媒組成物の製造方法並びに該触媒組成物を使用するメタノールの製造方法 - Google Patents
変性された銅および亜鉛含有触媒組成物の製造方法並びに該触媒組成物を使用するメタノールの製造方法Info
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- JPH0640962B2 JPH0640962B2 JP59261934A JP26193484A JPH0640962B2 JP H0640962 B2 JPH0640962 B2 JP H0640962B2 JP 59261934 A JP59261934 A JP 59261934A JP 26193484 A JP26193484 A JP 26193484A JP H0640962 B2 JPH0640962 B2 JP H0640962B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と水素（合成ガス）をメタノール
に転化するのに特に有用である、酸化亜鉛−酸化アルミ
ニウムスピネル担体上に担持された、銅、亜鉛およびイ
ットリウム、ランタニド元素およびアクチニド元素およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた希土類金属変
性成分を含む、変性された触媒に関する。
に転化するのに特に有用である、酸化亜鉛−酸化アルミ
ニウムスピネル担体上に担持された、銅、亜鉛およびイ
ットリウム、ランタニド元素およびアクチニド元素およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた希土類金属変
性成分を含む、変性された触媒に関する。
目下提案された触媒と幾分関係がある上述の触媒につい
て多くの先行文献があって、これらの先行文献の幾つか
もまた合成ガスをメタノールに転化に使用することを述
べている。アルミン酸亜鉛上に担持されている銅または
銅／亜鉛触媒の使用を示している米国特許第3,923,694
号明細書が上記触媒と最も密接に関係しているものと思
われる。
て多くの先行文献があって、これらの先行文献の幾つか
もまた合成ガスをメタノールに転化に使用することを述
べている。アルミン酸亜鉛上に担持されている銅または
銅／亜鉛触媒の使用を示している米国特許第3,923,694
号明細書が上記触媒と最も密接に関係しているものと思
われる。
本発明は、米国特許第3,923,694号明細書によって教示
されるような伝統的な方法によって調製された触媒を通
じて合成ガスからメタノールを製造するための活性が実
質的に強化されている、変性された触媒組成物に関する
ものである。
されるような伝統的な方法によって調製された触媒を通
じて合成ガスからメタノールを製造するための活性が実
質的に強化されている、変性された触媒組成物に関する
ものである。
したがって、本発明は、酸化亜鉛−酸化アルミニウムス
ピネル担体上に担持された、銅、亜鉛およびイットリウ
ム、ランタニド元素、アクチニド元素およびこれらの混
合物からなる群から選ばれた希土類金属変性成分を含む
メタノール合成用触媒組成物において、金属として計算
した該変性成分の量が触媒組成物全体をベースにして１
〜２５重量％であって、スピネル担体上に担持された銅
対亜鉛の相対割合が金属の重量％として計算して１：１
０ないし２０：１であり、そして該組成物が次の段階、
すなわち、 ａ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して、溶解した亜鉛塩およびアル
ミニウム塩の水溶液から第一の沈澱を沈澱させ、 ｂ．溶解した銅、亜鉛および促進成分の塩を含む水溶液
中で第一の沈澱をスラリー化し、 ｃ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して、段階ｂのスラリー溶液から
第二の沈澱を沈澱させ、 ｄ．段階ｃの沈澱を洗浄し、乾燥し、そして２００℃〜
４００℃の範囲の温度において焼し、そして随意に ｅ．水素を含む雰囲気中、１７５℃〜４００℃の範囲の
温度において活性化すること、 を含む方法によって調製される、上記触媒組成物を提供
する。
ピネル担体上に担持された、銅、亜鉛およびイットリウ
ム、ランタニド元素、アクチニド元素およびこれらの混
合物からなる群から選ばれた希土類金属変性成分を含む
メタノール合成用触媒組成物において、金属として計算
した該変性成分の量が触媒組成物全体をベースにして１
〜２５重量％であって、スピネル担体上に担持された銅
対亜鉛の相対割合が金属の重量％として計算して１：１
０ないし２０：１であり、そして該組成物が次の段階、
すなわち、 ａ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して、溶解した亜鉛塩およびアル
ミニウム塩の水溶液から第一の沈澱を沈澱させ、 ｂ．溶解した銅、亜鉛および促進成分の塩を含む水溶液
中で第一の沈澱をスラリー化し、 ｃ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して、段階ｂのスラリー溶液から
第二の沈澱を沈澱させ、 ｄ．段階ｃの沈澱を洗浄し、乾燥し、そして２００℃〜
４００℃の範囲の温度において焼し、そして随意に ｅ．水素を含む雰囲気中、１７５℃〜４００℃の範囲の
温度において活性化すること、 を含む方法によって調製される、上記触媒組成物を提供
する。
本組成物中で使用される促進成分の金属は、イットリウ
ム、ランタニド系列および／またはアクチニド系列から
選ばれる。このランタニド系列は５７（ランタン）から
７１（ルテシウム）に至る範囲の原子番号を有するラン
タニド元素からなり、アクチニド系列は原子番号８９か
ら１００を越える原子番号にわたるアクチニド元素から
なる。これよりも高い原子番号のものは、産出が希で入
手し難いこと、放射性および短かい半減期のために、実
際上満足な触媒変性成分を形成しない。アクチニド系列
のうちでは、原子番号８９ないし９２、特に９０ないし
９２の範囲のアクチニド系列の元素、特にトリウムおよ
びウラニウム、そして最も好ましくはトリウムに興味が
持たれる。特にランタニド（希土類）系列に関しては、
混合した金属が商業的に容易に入手できる。商業的に入
手できる混合金属の好適な例は所謂「ジジム」金属であ
り、そのジジムの組成は米国特許第3,758,417号明細書
に記載されている。希土類のもう一つの商業的に利用で
きる調合物は「ミッシュ−メタル」として知られている
調合物であって、希土類のその他の混合物も利用でき
る。好ましい変性成分は、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、セリウム、イットリウム、ランタン、トリウ
ムまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる。
ム、ランタニド系列および／またはアクチニド系列から
選ばれる。このランタニド系列は５７（ランタン）から
７１（ルテシウム）に至る範囲の原子番号を有するラン
タニド元素からなり、アクチニド系列は原子番号８９か
ら１００を越える原子番号にわたるアクチニド元素から
なる。これよりも高い原子番号のものは、産出が希で入
手し難いこと、放射性および短かい半減期のために、実
際上満足な触媒変性成分を形成しない。アクチニド系列
のうちでは、原子番号８９ないし９２、特に９０ないし
９２の範囲のアクチニド系列の元素、特にトリウムおよ
びウラニウム、そして最も好ましくはトリウムに興味が
持たれる。特にランタニド（希土類）系列に関しては、
混合した金属が商業的に容易に入手できる。商業的に入
手できる混合金属の好適な例は所謂「ジジム」金属であ
り、そのジジムの組成は米国特許第3,758,417号明細書
に記載されている。希土類のもう一つの商業的に利用で
きる調合物は「ミッシュ−メタル」として知られている
調合物であって、希土類のその他の混合物も利用でき
る。好ましい変性成分は、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、セリウム、イットリウム、ランタン、トリウ
ムまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる。
変性成分の正確な量は臨界的でなく、一般に触媒全体を
ベースとし、かつ金属として計算して１〜２５重量％の
範囲の量の触媒変性成分が満足であり、そして同じベー
スで４〜１５重量％の範囲の量の触媒変性成分が好まし
い。
ベースとし、かつ金属として計算して１〜２５重量％の
範囲の量の触媒変性成分が満足であり、そして同じベー
スで４〜１５重量％の範囲の量の触媒変性成分が好まし
い。
スピネル担体上に担持される銅対亜鉛の相対割合は種々
変化することができ、一般に金属の重量％として計算し
て１：１０ないし２０：１の比が満足であり、そして同
じベースで計算して１：１ないし１０：１の比が好まし
い。
変化することができ、一般に金属の重量％として計算し
て１：１０ないし２０：１の比が満足であり、そして同
じベースで計算して１：１ないし１０：１の比が好まし
い。
触媒の銅含有量は広い範囲内、例えば１０〜８０％のど
こにでも存在しうるが、触媒の使用中触媒の初期活性と
その活性の安定性の最適の組合わせに対しては２５〜７
０％、特に約６０％の銅含有量が好ましい。銅含有量が
この好ましい範囲内にあるとき、亜鉛の全含有量は好ま
しくはこれよりも少なく、特に銅の0.3〜0.6倍である。
別段指摘がなければ、これらの百分率と割合はすべて、
金属として計算された重量による百分率と割合である。
こにでも存在しうるが、触媒の使用中触媒の初期活性と
その活性の安定性の最適の組合わせに対しては２５〜７
０％、特に約６０％の銅含有量が好ましい。銅含有量が
この好ましい範囲内にあるとき、亜鉛の全含有量は好ま
しくはこれよりも少なく、特に銅の0.3〜0.6倍である。
別段指摘がなければ、これらの百分率と割合はすべて、
金属として計算された重量による百分率と割合である。
スピネル担体中の亜鉛とアルミニウムとの相対割合に関
して、理想的なスピネル（すなわち、式ＺｎＡｌ２Ｏ４
によって表される。）を形成するのに要する割合から約
１０％までの偏差が許容される。
して、理想的なスピネル（すなわち、式ＺｎＡｌ２Ｏ４
によって表される。）を形成するのに要する割合から約
１０％までの偏差が許容される。
スピネル担体の酸化物は、好ましくは、触媒全体の１０
〜６０重量％の範囲を構成している。
〜６０重量％の範囲を構成している。
本発明の触媒を調製する方法は、共同してスピネル構造
を有する混合酸化物を形成することができる割合でアル
ミニウムと亜鉛の熱分解性化合物を水溶液から共沈澱さ
せ、ついでこの最初に形成された沈澱物の存在下におい
て銅、亜鉛および促進成分の化合物を沈澱させ、その沈
澱物全体を洗浄し、そしてそれを焼して金属酸化物を
形成させることを含む。触媒前駆体には活性な触媒を生
成させる還元処理が施され、この処理も本発明の特徴と
なっている。触媒の前駆体はメタノール合成のような化
学反応に貢献する作用物という厳密な意味では触媒では
ないけれども、触媒は普通商業上は実際に「触媒」と呼
ばれるその前駆体の形で貯蔵され、取扱われ、そして販
売されることがわかるであろう。この前駆体の触媒への
還元は通常化学的プロセスのオペレータによって遂行さ
れる。前駆体は触媒の使用者によって要求されるような
形、例えばペレットにしてもよいし、あるいは成形操作
の前に、例えば粉末または軽く圧縮した粉末の形に調整
してもよい。
を有する混合酸化物を形成することができる割合でアル
ミニウムと亜鉛の熱分解性化合物を水溶液から共沈澱さ
せ、ついでこの最初に形成された沈澱物の存在下におい
て銅、亜鉛および促進成分の化合物を沈澱させ、その沈
澱物全体を洗浄し、そしてそれを焼して金属酸化物を
形成させることを含む。触媒前駆体には活性な触媒を生
成させる還元処理が施され、この処理も本発明の特徴と
なっている。触媒の前駆体はメタノール合成のような化
学反応に貢献する作用物という厳密な意味では触媒では
ないけれども、触媒は普通商業上は実際に「触媒」と呼
ばれるその前駆体の形で貯蔵され、取扱われ、そして販
売されることがわかるであろう。この前駆体の触媒への
還元は通常化学的プロセスのオペレータによって遂行さ
れる。前駆体は触媒の使用者によって要求されるような
形、例えばペレットにしてもよいし、あるいは成形操作
の前に、例えば粉末または軽く圧縮した粉末の形に調整
してもよい。
容易に酸化物に転化される化合物、例えば対応する金属
炭酸塩が、例えば初めに調製された触媒組成物の形成に
つづく予備処理の間に酸化物に転化されるように、これ
らの化合物はまた初めに好適に使用されるけれども、
銅、亜鉛および変性成分が使用される初めの形は酸化物
である。水素中における触媒の予備処理および反応雰囲
気中における触媒の作用は、金属のうちのあるもの、例
えば銅をその低い酸化状態まで少なくとも部分的に還元
し、これらの還元された状態の触媒も本発明の範囲内に
入ることが意図されている。
炭酸塩が、例えば初めに調製された触媒組成物の形成に
つづく予備処理の間に酸化物に転化されるように、これ
らの化合物はまた初めに好適に使用されるけれども、
銅、亜鉛および変性成分が使用される初めの形は酸化物
である。水素中における触媒の予備処理および反応雰囲
気中における触媒の作用は、金属のうちのあるもの、例
えば銅をその低い酸化状態まで少なくとも部分的に還元
し、これらの還元された状態の触媒も本発明の範囲内に
入ることが意図されている。
本発明の組成物は増進した活性を提供するために特定な
方法で調製される。一般に、本方法は、亜鉛−アルミニ
ウムスピネルの前駆体となる沈澱をアルミニウムと亜鉛
の塩の水溶液から沈澱させ、ついで最初に形成した沈澱
の存在下において銅、亜鉛および変性成分からなる第二
の沈澱を形成させる。生成した沈澱を洗浄し、乾燥し、
そして焼し、その焼した材料に還元処理を施して活
性な触媒が提供される。
方法で調製される。一般に、本方法は、亜鉛−アルミニ
ウムスピネルの前駆体となる沈澱をアルミニウムと亜鉛
の塩の水溶液から沈澱させ、ついで最初に形成した沈澱
の存在下において銅、亜鉛および変性成分からなる第二
の沈澱を形成させる。生成した沈澱を洗浄し、乾燥し、
そして焼し、その焼した材料に還元処理を施して活
性な触媒が提供される。
触媒を製造する方法においては、各沈澱のための反応条
件を注意深く制御しなければならない。第二の沈澱につ
いて、そして好ましくは第一の沈澱についても、温度は
好ましくは２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜１０
０℃であり、そして沈澱プロセス中のpHは5.5〜7.5、好
ましくは6.0〜7.0、そしてさらに好ましくは6.3〜6.7の
範囲に維持され、その沈澱剤は決まってアルカリ金属炭
酸塩または炭酸アンモニウムの溶液である。このように
して得られた沈澱は、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、
水和した酸化物および水酸化物の混合物である。最初の
沈澱物は２番目の沈澱を遂行する前に洗浄することがで
き、これを実施するか否かに拘らず、２番目の沈澱後
に、沈澱物は実質的に電解質を含まない状態に洗浄さ
れ、ついで乾燥され、そして好ましくは空気中２００℃
〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３００℃の温度にお
いて焼される。乾燥は水を除去するのに十分な温度に
おいて遂行され、この段階は室温からゆっくりと乾燥温
度を経て、その後焼温度に至るまで適当に温度の予定
を組むことによって、好都合に焼段階と結合される。
焼された材料は、例えば、潤滑剤としてグラファイト
を使用して加圧下にペレット化することによって成形さ
れる。酸化物の混合物は、それを最も活性な状態にする
ために、触媒として使用するに先立って、水素含有雰囲
気中で予備処理を受ける。予備処理は１７５℃〜４００
℃の温度において触媒を水素、不活性ガスまたは希釈剤
と混合した水素の流れと接触させることによって達成さ
れる。活性化ガス混合物に適した希釈ガスは窒素または
炭素の酸化物からなる。
件を注意深く制御しなければならない。第二の沈澱につ
いて、そして好ましくは第一の沈澱についても、温度は
好ましくは２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜１０
０℃であり、そして沈澱プロセス中のpHは5.5〜7.5、好
ましくは6.0〜7.0、そしてさらに好ましくは6.3〜6.7の
範囲に維持され、その沈澱剤は決まってアルカリ金属炭
酸塩または炭酸アンモニウムの溶液である。このように
して得られた沈澱は、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酸化物、
水和した酸化物および水酸化物の混合物である。最初の
沈澱物は２番目の沈澱を遂行する前に洗浄することがで
き、これを実施するか否かに拘らず、２番目の沈澱後
に、沈澱物は実質的に電解質を含まない状態に洗浄さ
れ、ついで乾燥され、そして好ましくは空気中２００℃
〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３００℃の温度にお
いて焼される。乾燥は水を除去するのに十分な温度に
おいて遂行され、この段階は室温からゆっくりと乾燥温
度を経て、その後焼温度に至るまで適当に温度の予定
を組むことによって、好都合に焼段階と結合される。
焼された材料は、例えば、潤滑剤としてグラファイト
を使用して加圧下にペレット化することによって成形さ
れる。酸化物の混合物は、それを最も活性な状態にする
ために、触媒として使用するに先立って、水素含有雰囲
気中で予備処理を受ける。予備処理は１７５℃〜４００
℃の温度において触媒を水素、不活性ガスまたは希釈剤
と混合した水素の流れと接触させることによって達成さ
れる。活性化ガス混合物に適した希釈ガスは窒素または
炭素の酸化物からなる。
好ましい具体例においては、アルミニウム塩と亜鉛塩の
水溶液が調製され、最も好ましい方法ではアルミン酸ナ
トリウムと硝酸亜鉛が使用される。アルカリ金属炭酸塩
または好ましくは炭酸アンモニウムの第二の溶液が調製
される。この２つの溶液は２０〜８０℃の範囲の所望の
温度まで加熱され、それと同時に、沈澱容器中で5.5〜
7.5の範囲の所望のpHが維持されるように、別々の速度
で沈澱容器中に計量しながら導入される。追加の希釈水
は初めに沈澱容器中で使用するか、あるいは塩溶液と沈
澱用溶液と併流で添加することができる。生成した最初
の沈澱物は洗浄して水で再びスラリーにする。このスラ
リーとなった沈澱物に銅、亜鉛および促進成分の適当な
水溶性塩を加える。アルカリ金属炭酸塩または好ましく
は炭酸アンモニウムの別個の溶液を調製する。スラリー
化した溶液と沈澱溶液を２０〜８０℃の範囲の所望の温
度に加熱すると同時に、沈澱容器中で5.5〜7.5の範囲の
所望のpHが維持されるように別々の速度で沈澱容器中に
計量しながら導入する。追加の希釈水は初めに沈澱容器
中で使用するか、あるいはその容器内に計量しながら導
入される２種の溶液と併流で添加することができる。生
成した沈澱を十分に洗浄し、乾燥し、約３００℃で焼
し、そして水素中１７５〜４００℃の範囲の温度におい
て活性化する。
水溶液が調製され、最も好ましい方法ではアルミン酸ナ
トリウムと硝酸亜鉛が使用される。アルカリ金属炭酸塩
または好ましくは炭酸アンモニウムの第二の溶液が調製
される。この２つの溶液は２０〜８０℃の範囲の所望の
温度まで加熱され、それと同時に、沈澱容器中で5.5〜
7.5の範囲の所望のpHが維持されるように、別々の速度
で沈澱容器中に計量しながら導入される。追加の希釈水
は初めに沈澱容器中で使用するか、あるいは塩溶液と沈
澱用溶液と併流で添加することができる。生成した最初
の沈澱物は洗浄して水で再びスラリーにする。このスラ
リーとなった沈澱物に銅、亜鉛および促進成分の適当な
水溶性塩を加える。アルカリ金属炭酸塩または好ましく
は炭酸アンモニウムの別個の溶液を調製する。スラリー
化した溶液と沈澱溶液を２０〜８０℃の範囲の所望の温
度に加熱すると同時に、沈澱容器中で5.5〜7.5の範囲の
所望のpHが維持されるように別々の速度で沈澱容器中に
計量しながら導入する。追加の希釈水は初めに沈澱容器
中で使用するか、あるいはその容器内に計量しながら導
入される２種の溶液と併流で添加することができる。生
成した沈澱を十分に洗浄し、乾燥し、約３００℃で焼
し、そして水素中１７５〜４００℃の範囲の温度におい
て活性化する。
本発明の触媒を水素と一酸化炭素または炭素の酸化物の
混合物（合成ガス）と接触させることによって、合成ガ
スをメタノールに転化する改良方法が得られる。水素対
炭素の酸化物のモル比は0.5：１ないし２０：１、好ま
しくは２：１ないし１０：１の範囲にある。好ましく
は、２：１またはそれ以上の水素対一酸化炭素のモル比
が好ましい。反応混合物中には５０重量％までの二酸化
炭素が存在していてもよい。圧力が大気圧ないし３４５
バールにわたる間に反応温度は２００℃〜３２５℃に変
化する。ガス時空間速度は５〜２５０００ｈ−１の範囲
で変化することができる。
混合物（合成ガス）と接触させることによって、合成ガ
スをメタノールに転化する改良方法が得られる。水素対
炭素の酸化物のモル比は0.5：１ないし２０：１、好ま
しくは２：１ないし１０：１の範囲にある。好ましく
は、２：１またはそれ以上の水素対一酸化炭素のモル比
が好ましい。反応混合物中には５０重量％までの二酸化
炭素が存在していてもよい。圧力が大気圧ないし３４５
バールにわたる間に反応温度は２００℃〜３２５℃に変
化する。ガス時空間速度は５〜２５０００ｈ−１の範囲
で変化することができる。
触媒組成物はバッチ式の操作または例えば触媒を含み、
かつ反応温度に維持されている管状反応器に反応剤を通
すことによって連続的な方法によって使用することがで
きる。
かつ反応温度に維持されている管状反応器に反応剤を通
すことによって連続的な方法によって使用することがで
きる。
反応後生成物混合物は分離され、そしてメタノールは慣
用方法、例えば選択的な凝縮、選択的な吸着および同様
な方法によって回収される。
用方法、例えば選択的な凝縮、選択的な吸着および同様
な方法によって回収される。
本発明は以下の具体例によって説明されるが、これらの
具体例は説明のために提供されただけで、本発明を限定
することを意味するものではない。下記の例のいずれに
おいても、触媒の分析された組成は重量百分率によるも
のであり、しかして残部は酸素から成る。
具体例は説明のために提供されただけで、本発明を限定
することを意味するものではない。下記の例のいずれに
おいても、触媒の分析された組成は重量百分率によるも
のであり、しかして残部は酸素から成る。
実施例１ 10.2ｇ（0.047モル）のアルミン酸ナトリウムを５５ml
の水とともに攪拌し、ついで３３mlの硝酸を加えて透明
な溶液を得た。この溶液に、１８mlの水に溶かした18.3
ｇ（0.061モル）の硝酸亜鉛を加えた。この溶液を８５
℃に加熱し、６５℃において激しく攪拌されている１０
０mlの水の中に少しづつ加えた。室温にある濃度１Ｍの
炭酸アンモニウム水溶液を、6.5のpHに維持する速さで
併流状に加えた。過した後の沈澱を８００mlの水で洗
浄してから８００mlの水で再びスラリー化した。このス
ラリーに、２００mlの水中に硝酸銅１７６ｇ（0.595モ
ル）、硝酸亜鉛（0.161モル）および硝酸ランタン５ｇ
（0.012モル）を溶かした溶液を加えてから８５℃に加
熱した。６５℃において２００mlの水を有する、激しく
攪拌された容器に、上記のスラリーを少量づつ添加し
た。6.5のpHを維持するような速さで、５０℃において
濃度１モルの炭酸アンモニウム水溶液も加えた。スラリ
ーの添加が終った後、温度を８５℃に上昇させて、その
温度を２０分間保持した。沈澱を過し、１の水で洗
浄し、そして再び過した。この洗浄と過を５回繰返
した。固形物を１２０℃において一終夜乾燥し、ついで
３００℃において４時間焼した。乾燥した固形物を１
３８０バールの圧力まで圧搾し、粉砕し、そして２０〜
３０メッシュの寸法（ワイヤー直径0.510〜0.390mm）を
保持するように篩でふるった。この材料を分析したとこ
ろ、１０８m2/gの表面積；銅60.3％，亜鉛13.8％，ラン
タン2.9％およびアルミニウム2.1％の組成が示された。
徐々に２２５℃に至るまで４時間加熱し、ついで２２５
℃に９０分間保持することにより、水素中で加熱するこ
とによって触媒を活性化した。
の水とともに攪拌し、ついで３３mlの硝酸を加えて透明
な溶液を得た。この溶液に、１８mlの水に溶かした18.3
ｇ（0.061モル）の硝酸亜鉛を加えた。この溶液を８５
℃に加熱し、６５℃において激しく攪拌されている１０
０mlの水の中に少しづつ加えた。室温にある濃度１Ｍの
炭酸アンモニウム水溶液を、6.5のpHに維持する速さで
併流状に加えた。過した後の沈澱を８００mlの水で洗
浄してから８００mlの水で再びスラリー化した。このス
ラリーに、２００mlの水中に硝酸銅１７６ｇ（0.595モ
ル）、硝酸亜鉛（0.161モル）および硝酸ランタン５ｇ
（0.012モル）を溶かした溶液を加えてから８５℃に加
熱した。６５℃において２００mlの水を有する、激しく
攪拌された容器に、上記のスラリーを少量づつ添加し
た。6.5のpHを維持するような速さで、５０℃において
濃度１モルの炭酸アンモニウム水溶液も加えた。スラリ
ーの添加が終った後、温度を８５℃に上昇させて、その
温度を２０分間保持した。沈澱を過し、１の水で洗
浄し、そして再び過した。この洗浄と過を５回繰返
した。固形物を１２０℃において一終夜乾燥し、ついで
３００℃において４時間焼した。乾燥した固形物を１
３８０バールの圧力まで圧搾し、粉砕し、そして２０〜
３０メッシュの寸法（ワイヤー直径0.510〜0.390mm）を
保持するように篩でふるった。この材料を分析したとこ
ろ、１０８m2/gの表面積；銅60.3％，亜鉛13.8％，ラン
タン2.9％およびアルミニウム2.1％の組成が示された。
徐々に２２５℃に至るまで４時間加熱し、ついで２２５
℃に９０分間保持することにより、水素中で加熱するこ
とによって触媒を活性化した。
実施例２ 下記の点だけを相違させて、実施例１を繰返した。
１．最初の沈澱を得るために、８５℃の炭酸ナトリウム
１モル溶液を使用した。
１モル溶液を使用した。
分析によると、１０１m2/gの表面積；銅60.4％，亜鉛1
4.8％，ランタン2.8％およびアルミニウム1.4％の組成
が示された。
4.8％，ランタン2.8％およびアルミニウム1.4％の組成
が示された。
実施例３ 次の点を相違させて実施例１を繰返した。
１．両方の沈澱を得るために、８５℃にある濃度１モル
の炭酸ナトリウム溶液を使用した。
の炭酸ナトリウム溶液を使用した。
分析によると、９７m2/gの表面積；銅66.1％，亜鉛10.4
％，ランタン2.2％およびアルミニウム1.0％の組成が示
された。
％，ランタン2.2％およびアルミニウム1.0％の組成が示
された。
比較例Ａ この実験は米国特許第3,923,694号の教示に従って調製
され、下記の点を除いて実施例１と同様であった。
され、下記の点を除いて実施例１と同様であった。
１．ランタン塩を使用しなかった。
２．両方の沈澱を得るために、８５℃にある濃度１モル
の炭酸ナトリウム溶液を使用した。
の炭酸ナトリウム溶液を使用した。
３．最後のフイルターケーキを１２０℃の循環炉中で２
時間乾燥した後、それを３００℃のマッフル炉中に６時
間置いて乾燥した。
時間乾燥した後、それを３００℃のマッフル炉中に６時
間置いて乾燥した。
分析によると、６５m2/gの表面積；銅６０％，亜鉛13.4
％およびアルミニウム2.5％の組成が示された。
％およびアルミニウム2.5％の組成が示された。
実施例４，５，６および比較例Ｂ 上記のように調製した触媒を、合成ガスをメタノールに
転化するそれらの活性について試験した。管式反応器の
中に、不活性の炭化珪素１６mlで希釈した1.5mlの触媒
を装填した。12,500のガス時空間速度に相当する流速で
合成ガス（H265.9容量％，CO19.2容量％およびCO214.9
容量％）を２４０℃の温度で反応器に導入した。液体生
成物の分析値を第Ｉ表に示す。第Ｉ表からわかるよう
に、米国特許第3,923,694号の教示（比較例Ａの触媒が
試験されている比較例Ｂ）に対してランタンが加えられ
ている場合は（実施例３の触媒が試験されている実施例
６）、メタノールの収量のかなりの増大が得られた。
転化するそれらの活性について試験した。管式反応器の
中に、不活性の炭化珪素１６mlで希釈した1.5mlの触媒
を装填した。12,500のガス時空間速度に相当する流速で
合成ガス（H265.9容量％，CO19.2容量％およびCO214.9
容量％）を２４０℃の温度で反応器に導入した。液体生
成物の分析値を第Ｉ表に示す。第Ｉ表からわかるよう
に、米国特許第3,923,694号の教示（比較例Ａの触媒が
試験されている比較例Ｂ）に対してランタンが加えられ
ている場合は（実施例３の触媒が試験されている実施例
６）、メタノールの収量のかなりの増大が得られた。
第一および第二の沈澱の両方において炭酸アンモニウム
を使用すると（実施例１の触媒が試験されている実施例
４）、第二の沈澱において炭酸アンモニウムを使用し、
そして第一の沈澱において炭酸ナトリウムを使用すると
き（実施例２の触媒が試験されている実施例５）よりも
活性な触媒が提供され、そして後者の触媒は両方の沈澱
において炭酸ナトリウムを使用して調製した触媒よりも
（実施例３の触媒が試験されている実施例６）なお活性
が高い。
を使用すると（実施例１の触媒が試験されている実施例
４）、第二の沈澱において炭酸アンモニウムを使用し、
そして第一の沈澱において炭酸ナトリウムを使用すると
き（実施例２の触媒が試験されている実施例５）よりも
活性な触媒が提供され、そして後者の触媒は両方の沈澱
において炭酸ナトリウムを使用して調製した触媒よりも
（実施例３の触媒が試験されている実施例６）なお活性
が高い。
Claims (12)
- 【請求項１】酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネル担体
上に担持された、銅、亜鉛、およびイットリウム、ラン
タニド元素、アクチニド元素およびこれらの混合物から
なる群から選ばれた希土類金属変性成分を含むメタノー
ル合成用触媒組成物であって、金属として計算した該変
性成分の量が触媒組成物全体をベースとして１ないし２
５重量％であり、スピネル担体上に担持された銅対亜鉛
の相対割合が金属の重量％として計算して１：１０ない
し２０：１である該組成物の製造方法において、下記の
段階、すなわち ａ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して、溶解した亜鉛塩およびアル
ミニウム塩の水溶液から第一の沈澱を沈澱させ、 ｂ．溶解した銅、亜鉛および促進成分の塩を含む水溶液
中で第一の沈澱をスラリー化し、 ｃ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して段階ｂのスラリー溶液から第
二の沈澱を沈澱させ、 ｄ．段階ｃの沈澱を洗浄し、乾燥し、そして２００℃な
いし４００℃の範囲の温度において焼し、そして随意
に ｅ．水素含有雰囲気中、１７５℃ないし４００℃の範囲
の温度において活性化する 段階を含む上記方法。 - 【請求項２】酸化物のスピネル担体が組成物全体を基に
計算して、１０〜６０重量％の範囲の含有量で組成物中
に存在している、特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 - 【請求項３】変性成分が、触媒組成物全体をベースと
し、かつ金属として計算して、４〜１５重量％の範囲の
含有量で組成物中に存在している、特許請求の範囲第
(1)項または第(2)項記載の方法。 - 【請求項４】銅および亜鉛が、１：１ないし１０：１の
範囲の重量比で組成物中に存在している、特許請求の範
囲第(1)項ないし第(3)項のいずれか一つに記載された方
法。 - 【請求項５】変性成分が、イットリウム、ランタニド元
素、トリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ば
れる、特許請求の範囲第(1)項ないし第(4)項のいずれか
一つに記載された方法。 - 【請求項６】変性成分が、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、セリウム、イットリウム、ランタン、トリウ
ムまたはこれらの混合物である、特許請求の範囲第(1)
項ないし第(4)項のいずれか一つに記載された方法。 - 【請求項７】第一および第二の沈澱を２０℃〜１００℃
の範囲の温度において遂行する、特許請求の範囲第(1)
項ないし第(6)項のいずれか一つに記載された方法。 - 【請求項８】第一および第二の沈澱を５０℃〜８０℃の
範囲の温度において遂行する、特許請求の範囲第(7)項
記載の方法。 - 【請求項９】第一および第二の沈澱を5.5〜7.5の範囲の
pHにおいて遂行する、特許請求の範囲第(1)項ないし第
(8)項のいずれか一つに記載された方法。 - 【請求項１０】第一および第二の沈澱を６〜７の範囲の
pHにおいて遂行する、特許請求の範囲第(9)項記載の方
法。 - 【請求項１１】第一および第二の沈澱段階の一方または
両方において沈澱剤として炭酸アンモニウムの水溶液を
使用する、特許請求の範囲第(1)項ないし第(10)項のい
ずれか一つに記載された方法。 - 【請求項１２】酸化亜鉛−酸化アルミニウムスピネル担
体上に担持された、銅、亜鉛、およびイットリウム、ラ
ンタニド元素、アクチニド元素およびこれらの混合物か
らなる群から選ばれた希土類金属変性成分を含むメタノ
ール合成用触媒組成物であって、金属として計算した該
変性成分の量が触媒組成物全体をベースとして１ないし
２５重量％であり、スピネル担体上に担持された銅対亜
鉛の相対割合が金属の重量％として計算して１：１０な
いし２０：１であり、そして該組成物が下記の段階、す
なわち ａ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して、溶解した亜鉛塩およびアル
ミニウム塩の水溶液から第一の沈澱を沈澱させ、 ｂ．溶解した銅、亜鉛および促進成分の塩を含む水溶液
中で第一の沈澱をスラリー化し、 ｃ．沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモ
ニウムの水溶液を使用して段階ｂのスラリー溶液から第
二の沈澱を沈澱させ、 ｄ．段階ｃの沈澱を洗浄し、乾燥し、そして２００℃な
いし４００℃の範囲の温度において焼し、そして随意
に ｅ．水素含有雰囲気中、１７５℃ないし４００℃の範囲
の温度において活性化する 段階を含む方法によって調製される上記メタノール合成
用触媒組成物に、２００℃ないし３２５℃の範囲の温度
において、水素と一酸化炭素との混合物を接触させるこ
とを含む、水素と一酸化炭素との混合物からメタノール
を製造する方法。
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