JPH0641495B2 - Graft polymer - Google Patents
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なグラフト重合体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel graft polymer.
従来から数多くのグラフト重合体が知られ、その性能に
応じた応用分野が開発されている。Many graft polymers have been known so far, and application fields corresponding to their performance have been developed.
本発明者らは、良好な材料特性をもつ重合体について研
究中、新規なグラフト重合法を開発し（同日出願の「グ
ラフト重合体の製造法」を参照）、この方法によって新
規なグラフト重合体を製造するに至った。The present inventors have been researching a polymer having good material properties, and have developed a new graft polymerization method (see “Method for producing graft polymer” filed on the same day). Came to manufacture.
本発明は、新規なグラフト重合体を提供することを目的
とするものである。The present invention aims to provide a novel graft polymer.
本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、
一般式(II)又は一般式(III)で表わされる少くとも一種
の繰り返し単位とを、１：０〜１：50、好ましくは１：
０〜１：30、さらに好ましくは１：０〜１：15の繰り返
し単位数の比で有し、ポリスチレン換算重量平均分子量
が５×103〜８×106、好ましくは１×104〜2.5×106で
あるグラフト重合体を提供するものである。The present invention includes a repeating unit represented by the general formula (I),
At least one repeating unit represented by the general formula (II) or the general formula (III) is used in the range of 1: 0 to 1:50, preferably 1:
It has a ratio of the repeating units of 0 to 1:30, more preferably 1: 0 to 1:15, and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5 × 10 3 to 8 × 10 6 , preferably 1 × 10 4 to 2.5. It provides a graft polymer of × 10 6 .
式中、 Ｒは、炭素数１〜16、好ましくは１〜８、さらに好まし
くは１〜４のアルキル基、または炭素数６〜10、好まし
くは６〜９、さらに好ましくは６〜８のアリール基であ
り、 Z1,Z2，…Znは、それぞれ、 一般式（Ｉ−１） 〔こゝで、R1は−Ｈ，−CH3または−SiR3R4R5(R3,R4お
よびR5は、それぞれ、炭素数１〜８、好ましくは１〜
４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、炭素数１〜
８、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２のアル
コキシル基、または炭素数６〜10、好ましくは６〜８、
さらに好ましくは６〜７のアリール基であり、同一また
は異なっていてもよい）であり、Ｘは−OR（Ｒは前記の
とおりである）、または−NR2 2(R2は−CH3または−CH2C
H3であり、同一または異なっていてもよい）である〕、
または一般式（Ｉ−２） 〔こゝで、R2は−Ｈまたは−CH3であり、Ｑは−CNまた
は炭素数６〜10、好ましくは６〜８、さらに好ましくは
６〜７のアリール基である〕で表わされる繰り返し単位
であり、同一または異なっていてもよい。 In the formula, R is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms, and more preferably 6 to 8 carbon atoms. And Z 1 , Z 2 , ... Z n are each represented by the general formula (I-1) [Here, R 1 is —H, —CH 3 or —SiR 3 R 4 R 5 (R 3 , R 4 and R 5 are each 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to
4, more preferably 1 to 2 alkyl groups, 1 to 2 carbon atoms
8, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 alkoxyl groups or 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
And more preferably 6 to 7 aryl groups, which may be the same or different), X is —OR (R is as defined above), or —NR 2 2 (R 2 is —CH 3 or −CH 2 C
H 3 and may be the same or different)),
Or general formula (I-2) [Wherein R 2 is —H or —CH 3 and Q is —CN or an aryl group having 6 to 10, preferably 6 to 8 and more preferably 6 to 7 carbon atoms] It is a unit and may be the same or different.
g1,g2,…gnは、それぞれ、０または１以上の数であり、
同一または異なっていてもよく（なお、 とは、Znという一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表
わされる繰り返し単位がｎ番目のブロック鎖において、
gn個繰り返していることを意味する（こゝで、ｎは１以
上の数である））、ただしg1+g2+…+gnは１以上の数で
あり、好ましくは１〜100、特に好ましくは１〜30であ
る。g 1 , g 2 , ... g n are each a number of 0 or 1 or more,
May be the same or different (note that Means that in the block chain in which the repeating unit represented by the general formula (I-1) or (I-2), Z n , is n-th,
It means that g n repeats (here, n is a number of 1 or more), provided that g 1 + g 2 + ... + g n is a number of 1 or more, preferably 1 to 100 , Particularly preferably 1 to 30.
一般式(II) 式中、 R1は一般式（Ｉ−１）のとおりであり、 Ｐは−CO2R（Ｒは一般式(I)のとおりである）、または
炭素数６〜10のアリール基である。General formula (II) In the formula, R 1 is as in the general formula (I-1), P is —CO 2 R (R is as in the general formula (I)), or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
一般式(III) 式中，R2は一般式（Ｉ−２）のとおりである。General formula (III) In the formula, R 2 is as in the general formula (I-2).
なお、本発明のグラフト重合体において、一般式(II)に
おけるR1が−SiR3R4R5である繰り返し単位の割合は、通
常、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位数１に対し
て0.1以下、好ましくは0.01以下である。In the graft polymer of the present invention, the ratio of repeating units in which R 1 in the general formula (II) is —SiR 3 R 4 R 5 is usually 1 with respect to 1 repeating unit represented by the general formula (I). 0.1 or less, preferably 0.01 or less.
以下、本発明のグラフト重合体について詳しく説明す
る。Hereinafter, the graft polymer of the present invention will be described in detail.
一般式（Ｉ）−(III)において、Ｒは炭素数１〜16のア
ルキル基または炭素数６〜10のアリール基である。炭素
数１〜16のアルキル基には直鎖状，分岐鎖状および環状
のアルキル基が含まれ、具体例としては、メチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，iso−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，sec−ブチル基，tert−ブチル基，アミル基，ｎ
−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−
オクチル基，シクロプロピル基，シクロブチル基，シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基，ベンジル基，デシル
基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラ
デシル基，ベンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデ
シル基，オクタデシル基などを挙げることができる。In the general formulas (I)-(III), R is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 16 carbon atoms includes linear, branched and cyclic alkyl groups, and specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, n
-Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-
Octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, bentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc. it can.
炭素数６〜10のアリール基の具体例としては、フェニル
基，トリル基，ナフチル基，キシリル基，メシチル基な
どを挙げることができる。Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, xylyl group and mesityl group.
一般式（Ｉ−１）および(II)の−SiR3R4R5において、
R3,R4およびR5によつて表わされる炭素数１〜８のアル
キル基には直鎖状，分岐鎖状および環状のアルキル基が
含まれ、具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，iso−プロピル基，ｎ−ブチル基，sec−ブチ
ル基，tert−ブチル基，アミル基，ｎ−ペンチル基，ｎ
−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，シク
ロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シ
クロヘキシル基，ベンジル基などを挙げることができ
る。In —SiR 3 R 4 R 5 of the general formulas (I-1) and (II),
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 , R 4 and R 5 includes straight chain, branched chain and cyclic alkyl groups, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, n-pentyl group, n
Examples include -hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and benzyl group.
炭素数１〜８のアルコキシル基は、上記のアルキル基を
含むものであり、具体例としては、メトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ペンチルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，ペプチルオキシ基，オクチルオキシ
基などを挙げることができる。The alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms includes the above alkyl group, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group,
Hexyloxy group, peptyloxy group, octyloxy group and the like can be mentioned.
炭素数６〜10のアリール基の具体例としては、フェニル
基，トリル基，ナフチル基，キシリル基，メシチル基な
どを挙げることができる。Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, xylyl group and mesityl group.
これらR3,R4およびR5は同一または異なっていてもよ
い。These R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different.
一般式（Ｉ−２）において、Ｑによって表わされる炭素
数６〜10のアリール基としては、Ｒに対して挙げたもの
と同一のものを挙げることができる。In the general formula (I-2), the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by Q may be the same as those listed for R.
g1,g2,…gnは、それぞれ、０または１以上の数であり、
同一または異なっていてもよい。g 1 , g 2 , ... g n are each a number of 0 or 1 or more,
It may be the same or different.
なお、 とは、Znという一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表
わされる繰り返し単位がｎ番目のブロック鎖においてgn
個繰り返していることを意味するものであり、ｎは１以
上の数である。In addition, Means that the repeating unit represented by the general formula (I-1) or (I-2) Z n is g n in the n-th block chain.
It means that the number is repeated, and n is a number of 1 or more.
一般式(II)において、Ｐによって表わされる炭素数６〜
10のアリール基としてはＲに対して挙げたものと同一の
ものを挙げることができる。In the general formula (II), the number of carbon atoms represented by P is 6 to 6
The aryl group of 10 may be the same as those listed for R.
次に、本発明のグラフト重合体の製造方法について説明
する。Next, the method for producing the graft polymer of the present invention will be described.
本発明のグラフト重合体は、 (a)一般式(VI) （式中の記号は全て前記の通りである）で表わされるα
−シリルアクリル酸エステルの重合体、および (b)一般式(VI)で表わされるα−シリルアクリル酸エス
テル群から選ばれた少なくとも１種の単量体とこれと共
重合可能な少なくとも１種の単量体との共重合体から選
ばれた重合体（以下、「幹重合体」という）に、フッ化
物イオンまたは重フッ化物イオンのイオン源となり得る
少なくとも１種の化合物を接触させてアニオン様重合開
始種を生成させ、このアニオン様重合開始種を持った重
合体上に少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重
合させることによつて得ることができる。The graft polymer of the present invention comprises (a) the general formula (VI) Α represented by (all symbols in the formula are as described above)
-A polymer of silyl acrylate, and (b) at least one monomer selected from the group of α-silyl acrylates represented by the general formula (VI) and at least one copolymerizable therewith A polymer selected from copolymers with monomers (hereinafter referred to as “stem polymer”) is brought into contact with at least one compound that can serve as an ion source of fluoride ion or bifluoride ion, and anion-like It can be obtained by generating a polymerization initiation species and graft-polymerizing at least one vinyl monomer onto a polymer having the anion-like polymerization initiation species.
このグラフト重合において用いられる一般式(VI)で表わ
される化合物の具体例としては、次のものを挙げること
ができる。The following can be mentioned as specific examples of the compound represented by the general formula (VI) used in this graft polymerization.
α−トリメチルシリルアクリル酸メチル α−トリメチルシリルアクリル酸エチル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−プロピル α−トリメチルシリルアクリル酸iso−プロピル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリメチルシリルアクリル酸sec−ブチル α−トリメチルシリルアクリル酸tert−ブチル α−トリメチルシリルアクリル酸アミル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ペンチル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ヘキシル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ヘプチル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−オクチル α−トリメチルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリメチルシリルアクリル酸ベンジル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−デシル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ドデシル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−テトラデシル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ヘキサデシル α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−オクタデシル α−トリメチルシリルアクリル酸フエニル α−トリメチルシリルアクリル酸トリル α−トリメチルシリルアクリル酸ナフチル α−トリメチルシリルアクリル酸キシリル α−トリメチルシリルアクリル酸メシチル α−トリエチルシリルアクリル酸メチル α−トリエチルシリルアクリル酸エチル α−トリエチルシリルアクリル酸iso−プロピル α−トリエチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリエチルシリルアクリル酸sec−ブチル α−トリエチルシリルアクリル酸tert−ブチル α−トリエチルシリルアクリル酸アミル α−トリエチルシリルアクリル酸ｎ−オクチル α−トリエチルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリエチルシリルアクリル酸ベンジル α−トリエチルシリルアクリル酸ヘキサデシル α−トリエチルシリルアクリル酸オクタデシル α−トリエチルシリルアクリル酸フェニル α−トリエチルシリルアクリル酸ナフチル α−トリエチルシリルアクリル酸メシチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸メチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸エチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸オクタデシ
ル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ナフチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸メチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸エチル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチ
ル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸シクロプ
ロピル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸シクロヘ
キシル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸オクタデ
シル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸フェニル α−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸メチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸エチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸オクタデシ
ル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸フェニル α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ナフチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸メチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸エチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチ
ル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸オクタデシ
ル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸フェニル α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸ナフチル α−トリフェニルシリルアクリル酸メチル α−トリフェニルシリルアクリル酸エチル α−トリフェニルシリルアクリル酸ｎ−ブチル α−トリフェニルシリルアクリル酸ｎ−オクチル α−トリフェニルシリルアクリル酸シクロヘキシル α−トリフェニルシリルアクリル酸オクタデシル α−トリフェニルシリルアクリル酸フェニル α−トリフェニルシリルアクリル酸ナフチル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸メチル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸エチル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸ｎ−ブ
チル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸ｎ−オ
クチル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸シクロ
ヘキシル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸オクタ
デシル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸フェニ
ル α−（tert−ブチルジメチル）シリルアクリル酸ナフチ
ル α−トリメトキシシリルアクリル酸メチル α−トリメトキシシリルアクリル酸ベンジル α−トリエトキシシリルアクリル酸メチル α−トリエトキシシリルアクリル酸ベンジル α−トリスブトキシシリルアクリル酸メチル α−トリスブトキシシリルアクリル酸ベンジル α−トリスオクチルオキシシリルアクリル酸メチル α−トリスオクチルオキシシリルアクリル酸ベンジル 一般式（ＶＩ）で表わされるα−シリルアクリル酸エス
テルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレ
ン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−ク
ロロスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレ
ン，ｐ−メチルスチレン，ｏ−メトキシスチレン，ｍ−
メトキシスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｏ−クロロ
メチルスチレン，ｍ−クロロメチルスチレン，ｐ−クロ
ロメチルスチレン，α−ビニルナフタレン，β−ビニル
ナフタレン，ビニルピリジン，Ｎ−ビニルカルバゾー
ル，ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類、ア
クリル酸メチル，アクリッル酸エチル，アクリル酸ｎ−
ブチル，アクリル酸フェニル，アクリル酸ベンジルなど
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル，メタク
リル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸
sec−ブチル，メタクリル酸tret−ブチル，メタクリル
酸フェニル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸グリシ
ジル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸ラウ
リル，トリエチレングリコールジメタクリル酸エステル
などのメタクリル酸エステル類、1,3−ブタジエン，イ
ソプレン，クロロプレン，２−トリメチルシリル，1,3
−ブタジエンなどのジエン化合物類を挙げることができ
る。Methyl α-trimethylsilyl acrylate Ethyl α-trimethylsilyl acrylate α-Trimethylsilyl acrylate n-Propyl α-Trimethylsilyl acrylate iso-Propyl α-Trimethylsilyl acrylate n-Butyl α-Trimethylsilyl acrylate sec-Butyl α-Trimethylsilyl acrylate tert -Butyl α-trimethylsilyl amyl α-trimethylsilyl acrylate n-pentyl α-trimethylsilyl acrylate n-hexyl α-trimethylsilyl acrylate n-heptyl α-trimethylsilyl acrylate n-octyl α-trimethylsilyl acrylate cyclohexyl α-trimethylsilyl acrylate Benzyl acid α-Trimethylsilyl acrylic acid n-decyl α-Trimethylsilyl acrylic acid n-dodecyl α-Trimethylsilyl acetate N-Tetradecyl α-trimethylsilyl acrylic acid n-hexadecyl α-trimethylsilyl acrylic acid n-octadecyl α-trimethylsilyl acrylic acid phenyl α-trimethylsilyl acrylic acid tolyl α-trimethylsilyl acrylic acid naphthyl α-trimethylsilyl acrylic acid xylyl α-trimethylsilyl acrylic acid Mesityl α-Triethylsilyl methyl acrylate α-Triethylsilyl ethyl acrylate α-Triethylsilyl acrylic acid iso-propyl α-Triethylsilyl acrylic acid n-butyl α-Triethylsilyl acrylic acid sec-butyl α-Triethylsilyl acrylic acid tert- Butyl α-triethylsilyl amyl acrylate α-Triethylsilyl n-octyl acrylate α-Triethylsilyl cyclohexyl acrylate α-to Benzyl ethylsilyl acrylate Hexadecyl α-triethylsilyl acrylate Octadecyl α-triethylsilyl acrylate Phenyl α-triethylsilyl acrylate α-Triethylsilyl naphthyl acrylate α-Triethylsilyl mesityl acrylate α-Tris (n-butyl) silyl acrylic Methyl acid α-Tris (n-butyl) silyl ethyl acrylate α-Tris (n-butyl) silyl n-butyl acrylate α-Tris (n-butyl) silyl n-octyl acrylate α-Tris (n-butyl) Cyclohexyl acrylate α-Tris (n-butyl) silyl octadecyl acrylate α-Tris (n-butyl) phenyl phenyl α-Tris (n-butyl) silyl naphthyl acrylate α-Tris (n-octyl) silyl acrylic Methyl α-tris (n-octyl) silyl acrylate α-Tris (n-octyl) silyl n-butyl acrylate α-Tris (n-octyl) silyl cyclopropyl acrylate α-Tris (n-octyl) silyl acrylic Cyclohexyl acid α-Tris (n-octyl) silyl octadecyl acrylate α-Tris (n-octyl) silyl phenyl α-Tris (n-octyl) silyl naphthyl acrylate α- (Dimethylphenyl) silyl methyl acrylate α- Ethyl (dimethylphenyl) silyl acrylate α- (Dimethylphenyl) silyl n-butyl acrylate α- (Dimethylphenyl) silyl acrylate n-Octyl α- (Dimethylphenyl) silyl Cyclohexyl α- (Dimethylphenyl) silyl acrylate Acid octa Decyl α- (dimethylphenyl) silyl phenyl phenyl α- (dimethylphenyl) silyl naphthyl acrylate α- (diphenylmethyl) silyl acrylate methyl α- (diphenylmethyl) silyl acrylate α- (diphenylmethyl) silyl acrylate n-Butyl α- (diphenylmethyl) silyl acrylic acid n-octyl α- (diphenylmethyl) silyl acrylic acid cyclohexyl α- (diphenylmethyl) silyl acrylic acid octadecyl α- (diphenylmethyl) silyl acrylic acid phenyl α- (diphenylmethyl) ) Naphtyl silyl acrylate Methyl α-triphenylsilyl acrylate Methyl α-triphenylsilyl acrylate α-Triphenylsilyl acrylate n-butyl α-Triphenylsilyl acrylate n-octyl α-to Phenylsilyl Cyclohexyl acrylate α-Triphenylsilyl octadecyl acrylate α-Triphenylsilyl phenyl phenyl α-Triphenylsilyl naphthyl acrylate α- (tert-Butyldimethyl) silyl methyl acrylate α- (tert-Butyldimethyl) silyl Ethyl acrylate α- (tert-butyldimethyl) silyl n-butyl acrylate α- (tert-butyldimethyl) silyl n-octyl acrylate α- (tert-butyldimethyl) silyl cyclohexyl acrylate α- (tert-butyldimethyl) ) Octadecyl silyl acrylate α- (tert-butyldimethyl) silyl phenyl α- (tert-butyldimethyl) silyl naphthyl acrylate α-trimethoxysilyl methyl acrylate α-trimethoxysilyl benzyl benzyl α-tri Benzyl ethoxysilyl acrylate α-Triethoxysilyl acrylate α-Trisbutoxysilyl methyl acrylate α-Trisbutoxysilyl benzyl α-Trisoctyloxysilyl methyl acrylate α-Trisoctyloxysilyl benzyl acrylate General formula ( Examples of the monomer copolymerizable with the α-silyl acrylate represented by VI) include styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene. , P-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-
Aromatic aromatic compounds such as methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-vinylnaphthalene, β-vinylnaphthalene, vinylpyridine, N-vinylcarbazole and divinylbenzene. Vinyl compounds, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Acrylic esters such as butyl, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid
sec-Butyl, tret-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylates such as triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butadiene, Isoprene, chloroprene, 2-trimethylsilyl, 1,3
-Diene compounds such as butadiene may be mentioned.
幹重合体は、通常のラジカル重合法により製造される。
ラジカル重合法としては、塊状重合法、溶液重合法，懸
濁重合法，乳化重合法等が挙げられるが、塊状重合法、
または溶液重合法が好ましく用いられる。これらのラジ
カル重合法における重合開始剤としては、有機過酸化物
類（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）あるいはアゾ
化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）等を使
用し、通常、窒素などの不活性ガス雰囲気下、例えば、
40〜90℃にて数時間重合させることによつて製造するこ
とができる。なお、幹重合体中に共重合成分として含ま
れるα−シリルアクリル酸エステルの共重合量は、その
総モル数が重合系中に含まれる酸性水素を有する物質、
例えば水のモル数を超える限りは、特に制限を受けない
が、通常、共重合体中0.02モル％以上である。The trunk polymer is produced by a usual radical polymerization method.
Examples of the radical polymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method.
Alternatively, a solution polymerization method is preferably used. As a polymerization initiator in these radical polymerization methods, organic peroxides (for example, benzoyl peroxide) or azo compounds (for example, azobisisobutyronitrile) are used, and usually an inert gas such as nitrogen is used. In an atmosphere, for example,
It can be produced by polymerizing at 40 to 90 ° C. for several hours. Incidentally, the copolymerization amount of α-silyl acrylate ester contained as a copolymerization component in the trunk polymer, the total number of moles is a substance having acidic hydrogen contained in the polymerization system,
For example, as long as it exceeds the number of moles of water, it is not particularly limited, but is usually 0.02 mol% or more in the copolymer.
本発明のグラフト重合体の製造において用いられる共触
媒、即ちフッ化物イオンまたは重フッ化物イオンのイオ
ン源となり得る化合物とは、オニウム化合物、アルカリ
金属フッ化物、またはアルカリ金属重フッ化物である。
オニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモ
ニウムフルオライド，テトラエチルアンモニウムフルオ
ライド，テトラブチルアンモニウムフルオライド，トリ
ス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチ
ルシリケートなどを挙げることができる。アルカリ金属
フッ化物の具体例としては、フッ化リチウム，フッ化ナ
トリウム，フッ化カリウム，フッ化セシウム等があり、
アルカリ金属重フツ化物の具体例としては、重フッ化カ
リウムなどがある。これら化合物の中でも、オニウム化
合物が好適に使用される。なお、アルカリ金属フッ化物
を用いる場合には、12−クラウン−４，15−クラウン−
５，18−クラウン−６，ジベンゾ−18−クラウン−６，
ジシクロヘキシル−18−クラウン−６等のクラウンエー
テル類を併用することによつて共触媒としての作用を高
めることができる。The cocatalyst used in the production of the graft polymer of the present invention, that is, a compound that can be an ion source of fluoride ion or bifluoride ion, is an onium compound, an alkali metal fluoride, or an alkali metal bifluoride.
Specific examples of the onium compound include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tris (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilicate and the like. Specific examples of the alkali metal fluoride include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride,
Specific examples of the alkali metal heavy fluoride include potassium bifluoride. Among these compounds, onium compounds are preferably used. When using an alkali metal fluoride, 12-crown-4,15-crown-
5,18-crown-6, dibenzo-18-crown-6,
The combined use of crown ethers such as dicyclohexyl-18-crown-6 can enhance the action as a cocatalyst.
上記共触媒の使用量は、幹重合体中に発生させるアニオ
ン様重合開始種、即ちグラフト点の数に応じて決定され
るが、幹重合体中に共重合成分として共重合されている
α−シリルアクリル酸エステルに対するモル比が、通
常、１／103〜102/１、好ましくは１／10〜１／１の範
囲となるように用いられる。The amount of the above-mentioned co-catalyst used is determined according to the anion-like polymerization initiation species generated in the trunk polymer, that is, the number of grafting points, and α-copolymerized as a copolymerization component in the trunk polymer. molar ratio silyl acrylate is usually 1/10 3 to 10 2/1, preferably used to be in the range of 1 / 10-1 / 1.
本発明のグラフト重合体の製造において、幹重合体にグ
ラフトするために用いられるビニル系単量体としては、
アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−
ブチル，アクリル酸フェニル，アクリル酸アリル，アク
リル酸グリシジル，アクリル酸２−トリメチルシロキシ
エチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メ
タクリル酸sec−ブチル，メタクリル酸tert−ブチル，
メタクリル酸フェニル，メタクリル酸アリル，メタクリ
ル酸グリシジル，メタクリル酸ラウリル，トリエチレン
グリコールジメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸
エステル類、上記一般式（ＶＩ）で表わされるα−シリ
ルアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクルアミド
などの不飽和アミド類、メタクリロニトリル，アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル類、スチレン，ｏ−，ｍ
−またはｐ−メチルスチレン，ｏ−，ｍ−またはｐ−メ
トキシスチレン，α−メチルスチレン，ｏ−，ｍ−また
はｐ−ジメチルアミノスチレン，ｏ−，ｍ−またはｐ−
クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物類などを挙げ
ることができる。これら単量体は、単独または組み合せ
て使用することができる。In the production of the graft polymer of the present invention, as the vinyl-based monomer used for grafting on the trunk polymer,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Acrylic esters such as butyl, phenyl acrylate, allyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, methacrylic acid tert-butyl,
Methacrylic acid esters such as phenyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, lauryl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylic acid ester, α-silyl acrylic acid ester represented by the above general formula (VI), N, N- Unsaturated amides such as dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, unsaturated nitriles such as methacrylonitrile and acrylonitrile, styrene, o-, m
-Or p-methylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-dimethylaminostyrene, o-, m- or p-
Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as chlorostyrene. These monomers can be used alone or in combination.
本発明におけるグラフト重合反応は、低温から高温まで
の広い温度範囲で、また減圧から高圧下までの広い圧力
範囲で実施することができるが、通常、−50〜100℃，
１〜50気圧下で行なわれるが、最も一般的には常温常圧
で行なう。The graft polymerization reaction in the present invention can be carried out in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, and in a wide pressure range from a reduced pressure to a high pressure, but is usually -50 to 100 ° C.
It is carried out under 1 to 50 atmospheric pressure, but most commonly at room temperature and atmospheric pressure.
グラフト重合反応は、一般には、有機溶媒中において実
施するのが望ましいが、重合反応に供するビニル系単量
体が重合条件下で液体である場合には溶媒を用いなくて
もよい。しかし、このビニル系単量体が重合条件下で固
体である場合には、共触媒が有効に作用するのに十分な
量の溶媒を用いる必要がある。It is generally desirable to carry out the graft polymerization reaction in an organic solvent, but when the vinyl monomer used for the polymerization reaction is a liquid under the polymerization conditions, the solvent may not be used. However, when this vinyl-based monomer is solid under the polymerization conditions, it is necessary to use a sufficient amount of solvent for the cocatalyst to work effectively.
本発明において使用することのできる溶媒としては、例
えば、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジメトキ
シエタン，ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジ
オキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトニトリル，プロピオニトリルなどのニトリル系溶
媒、ジクロロメタン，ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素系溶媒、石油エーテル，ｎ−ヘキサン，ｎ−オ
クタン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素
系溶媒、およびヘキサメチルホスホルアミド，1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン，Ｎ−メチルピロリド
ン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ス
ルホラン，ジメチルスルフォキシドなどの非プロトン性
極性溶媒などを挙げることができる。これら溶媒は単独
または混合して使用することができる。Examples of the solvent that can be used in the present invention include ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran,
Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane, hydrocarbon solvents such as petroleum ether, n-hexane, n-octane, benzene, toluene and xylene, and hexamethylphosphor Examples thereof include aprotic polar solvents such as luamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane and dimethylsulfoxide. These solvents can be used alone or as a mixture.
グラフト重合反応は、乾燥した空気中においても実施可
能であるが、例えば、乾燥した窒素，アルゴンなどの不
活性ガスの雰囲気中で実施するのが望ましい。Although the graft polymerization reaction can be carried out in dry air, it is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as dry nitrogen or argon.
なお、２種以上のビニル系単量体を使用してブロック性
のグラフト側鎖を有するグラフト重合体を製造する場合
には、まず幹重合体に共触媒を添加して重合開始種を発
生させた後に第一のビニル系単量体を添加してグラフト
重合を行い、単量体が消費された後に第二の単量体を添
加して重合を行うか、もしくは幹重合体と第一の単量体
の溶液に共触媒を添加してグラフト重合を行い単量体が
消費された後に第二の単量体を添加すればよい。In the case of producing a graft polymer having a block-type graft side chain by using two or more vinyl monomers, first, a co-catalyst is added to the trunk polymer to generate a polymerization initiation species. After that, the first vinyl-based monomer is added to perform graft polymerization, and after the monomer is consumed, the second monomer is added to perform polymerization, or the trunk polymer and the first polymer are added. The co-catalyst is added to the solution of the monomers to carry out the graft polymerization, and after the monomers are consumed, the second monomer may be added.
グラフト重合反応を停止させるためには、水，アルコー
ル，フェノール，カルボン酸などの酸性水素を有する化
合物を反応系に添加すればよく、通常は、メタノール，
エタノールあるいは水が使用される。In order to terminate the graft polymerization reaction, a compound having acidic hydrogen such as water, alcohol, phenol or carboxylic acid may be added to the reaction system. Usually, methanol,
Ethanol or water is used.
本発明の新規なグラフト重合体は、機械的特性，光学的
性能，成型加工性の優れた熱可塑性樹脂または熱可塑性
弾性体として、光学機器などの構造材料，半導体，電気
デバイスなどのコーティング材料として用いることがで
きる。また、適当な不飽和基を有する単量体のグラフト
重合体に感光性架橋剤もしくは熱架橋剤を添加すること
により機械的特性に優れた感光性材料もしくは熱硬化性
材料として用いることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel graft polymer of the present invention is used as a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer having excellent mechanical properties, optical performance, and moldability, as a structural material for optical devices, a coating material for semiconductors, electric devices, etc. Can be used. Further, by adding a photosensitive crosslinking agent or a thermal crosslinking agent to a graft polymer of a monomer having an appropriate unsaturated group, it can be used as a photosensitive material or a thermosetting material having excellent mechanical properties.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより制約を受けるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、以下の実施例で使用した分析機器は次のとおりで
ある。1 H-NMRスペクトル…日立製作所製R-600型フ -リエ変換高分解能核磁気共鳴装置(60MHz) 赤外吸収スペクトル(IR)…日本分光工業製IRA-1 Grating Infrared Spectrometerゲルパ -ミエ-ションクロマトグラフィ-…Waters社製 Gel Permeation Chromotograph 150-C 示差走査熱量測定(DSC)…DuPont Instruments社製 990Thermal Analyzerおよび 910-Differntial Scanning Calorimeter また、以下の実施例における数平均分子量および重量平
均分子量は、いずれもポリスチレン換算値である。The analytical instruments used in the following examples are as follows. 1 H-NMR spectrum ... Hitachi R-600 type Fourier transform high resolution nuclear magnetic resonance instrument (60 MHz) Infrared absorption spectrum (IR) ... JASCO IRA-1 Grating Infrared Spectrometer Gel permeation chromatography -... Waters Gel Permeation Chromotograph 150-C Differential Scanning Calorimetry (DSC) ... DuPont Instruments 990 Thermal Analyzer and 910-Differntial Scanning Calorimeter It is a converted value.
実施例１ (A)幹重合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル(5.00g,25.
00mmol)，スチレン(25.00g,240.00mmol)および過酸化ベ
ンゾイル(450.4mg,1.86mmol)を窒素気流下、80℃で18時
間加熱攪拌して得られる重合溶液を、トルエン(30g)で
希釈後、メタノール(900ml)で凝固した。次に、デカン
テーションで、凝固溶媒を除き、真空乾燥後、トルエン
(60g)で再溶解し、ｎ−ヘキサン（1.5）で再凝固を行
ない、沈澱する樹脂状重合体を60℃で12時間真空乾燥す
ることにより19.73ｇのα−トリメチルシリルアクリル
酸ｎ−ブチルとスチレンの共重合体を得た。Example 1 Synthesis of (A) Trunk Polymer n-Butyl α-trimethylsilylacrylate (5.00 g, 25.
00 mmol), styrene (25.00 g, 240.00 mmol) and benzoyl peroxide (450.4 mg, 1.86 mmol) under nitrogen flow at 80 ° C. for 18 hours while stirring to obtain a polymerization solution, which is diluted with toluene (30 g), Coagulated with methanol (900 ml). Next, the coagulation solvent was removed by decantation, vacuum drying was performed, and then toluene was used.
It was redissolved in (60 g), re-coagulated with n-hexane (1.5), and the precipitated resinous polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain 19.73 g of n-butyl α-trimethylsilylacrylate and styrene. A copolymer of
得られた重合体がα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−
ブチルとスチレンの共重合体であることは、以下に示す
方法により確認した。The obtained polymer is α-trimethylsilylacrylic acid n-
It was confirmed by the method described below that it was a copolymer of butyl and styrene.
1)重合体のd6−アセトン中で測定した1H-NMRスペクトル
は、δ／ppm−0.40〜＋0.20と6.20〜7.40に各々トリメ
チルシリル基とフェニル基に相当するピークを示し、こ
れらピークの積分比より求めた共重合数はモル比でα−
トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝0.
13／１であり、仕込みのモル比とほぼ一致した。1) The 1 H-NMR spectrum of the polymer measured in d 6 -acetone shows peaks corresponding to trimethylsilyl group and phenyl group at δ / ppm −0.40 to +0.20 and 6.20 to 7.40, respectively. The copolymerization number obtained from the integral ratio is α-
Trimethylsilyl acrylate n-butyl / styrene = 0.
The ratio was 13/1, which was almost the same as the charged molar ratio.
2)重合体のＩＲスペクトルは、1730cm-1にエステルのカ
ルボニル基の伸縮振動吸収を、また700cm-1および750cm
-1にフェニル基の面外変角振動の吸収を示した。2) IR spectrum of the polymer, the stretching vibration absorption of the carbonyl group of the ester to 1730 cm -1, The 700 cm -1 and 750cm
-1 shows absorption of out-of-plane bending vibration of phenyl group.
3)窒素気流中、昇温速度20℃／分の条件で測定した示差
熱分析（ＤＳＣ）スペクトルにおいては、ポリスチレン
のTg(100℃)と異なる温度、87℃にTgの存在を示す変曲
点を呈した。3) In the differential thermal analysis (DSC) spectrum measured in a nitrogen stream at a heating rate of 20 ° C / min, an inflection point indicating the presence of Tg at 87 ° C, a temperature different from Tg (100 ° C) of polystyrene. Was presented.
4)テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(GPC)により求めら
れた数平均分子量（ｎ）は、1.77×104、ｗは3.43
×104、ｗ／ｎ＝1.94であった。ＧＰＣスペクトル
を図１に示す。4) The number average molecular weight (n) determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a mobile phase is 1.77 × 10 4 , and w is 3.43.
× 10 4 , w / n = 1.94. The GPC spectrum is shown in FIG.
(B)グラフト重合(1) 上記(A)で合成した幹重合体(0.85g)と共触媒であるテト
ラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)(5.9×10-2mm
ol）のＴＨＦ溶液(30ml)にメタクリル酸メチル(1.58g,1
5.78mmol)を５分間で添加し、25℃，窒素気流下，30分
間攪拌した。幹重合体に対してメタクリル酸メチルのグ
ラフト重合が生起していることは重合溶液の一部をメタ
ノールで凝固乾燥して得られた試料を用いた以下の分析
結果により確認した。(B) Graft polymerization (1) The trunk polymer synthesized in (A) above (0.85 g) and a cocatalyst tetrabutylammonium fluoride (TBAF) (5.9 × 10 -2 mm
ol) in THF (30 ml) with methyl methacrylate (1.58 g, 1
5.78 mmol) was added over 5 minutes, and the mixture was stirred at 25 ° C under a nitrogen stream for 30 minutes. The occurrence of graft polymerization of methyl methacrylate with respect to the trunk polymer was confirmed by the following analysis results using a sample obtained by coagulating and drying a part of the polymerization solution with methanol.
1)グラフト重合体の1H-NMRスペクトルには、トリメチル
シリル基のピークが検出されず、脱シリル化した幹重合
体とメタクリル酸メチルの重合体の存在を示す吸収ピー
クが認められた。幹重合体中にフェニル基と、グラフト
鎖のエステル部に存在するメトキシ基の積分比より求め
たグラフト重合体中の共重合比は、仕込みの幹重合体と
メタクリル酸メチルの比と一致し、メタクリル酸メチル
のグラフト重合が定量的に起こっていることを示した。1) In the 1 H-NMR spectrum of the graft polymer, the peak of the trimethylsilyl group was not detected, and an absorption peak indicating the presence of the desilylated trunk polymer and the polymer of methyl methacrylate was observed. The phenyl group in the trunk polymer, the copolymerization ratio in the graft polymer obtained from the integral ratio of the methoxy group present in the ester portion of the graft chain is consistent with the ratio of the charged trunk polymer and methyl methacrylate, It was shown that the graft polymerization of methyl methacrylate occurred quantitatively.
2)ＤＳＣスペクトルにおいて、メタクリル酸メチルの重
合体のTgに一致する変曲点が119℃に新たに出現した。
幹重合体のTg（87℃）は消失し、49〜54℃に新たなTgを
示した。2) In the DSC spectrum, an inflection point corresponding to Tg of the polymer of methyl methacrylate newly appeared at 119 ° C.
The Tg (87 ℃) of the trunk polymer disappeared and a new Tg was shown at 49-54 ℃.
3)ＧＰＣスペクトルはｎ＝3.45×104,ｗ＝9.63×10
4，ｗ／ｎ＝2.79の単一ピークを示し、未反応の幹
重合体およびメタクリル酸メチル単独重合体が含まれて
いないこと、およびグラフト重合により分子量が増加し
ていることを示した。ＧＰＣスペクトルを図１に示す。3) GPC spectrum is n = 3.45 × 10 4 , w = 9.63 × 10
4 , w / n = 2.79, showing a single peak, indicating that unreacted trunk polymer and methyl methacrylate homopolymer were not contained, and that the molecular weight was increased by graft polymerization. The GPC spectrum is shown in FIG.
4)グラフト重合体のアセトン溶液へ沈澱剤であるメタノ
ールを滴下することによって分別沈澱した各重合体の共
重合比は分別前とほぼ一致した。4) The copolymerization ratio of each polymer fractionally precipitated by adding methanol as a precipitant to the acetone solution of the graft polymer was almost the same as that before fractionation.
(B)グラフト重合(1)で得られたグラフト重合体の構造を
次に示し、このグラフト重合体のＮＭＲチャートを図２
に示す。(B) Graft Polymerization The structure of the graft polymer obtained in (1) is shown below, and the NMR chart of this graft polymer is shown in FIG.
Shown in.
(B)グラフト重合(2)：リビング性の確認 上記(B)グラフト重合(1)で得たリビング状態のグラフト
重合体溶液にメタクリル酸ｎ−ブチル(1.84g,12.94mmo
l)を25℃で添加し攪拌した結果、溶液の粘度上昇が観察
された。２時間後、メタノール(750ml)で重合体を凝固
回収することにより白色重合体(3.82g)を得た。グラフ
ト重合により得られたグラフト鎖がリビング性を有して
いることは以下の事実より確認された。 (B) Graft Polymerization (2): Confirmation of Living Property In the living state graft polymer solution obtained in the above (B) Graft polymerization (1), n-butyl methacrylate (1.84 g, 12.94 mmo)
As a result of adding l) at 25 ° C. and stirring, an increase in the viscosity of the solution was observed. After 2 hours, a white polymer (3.82 g) was obtained by coagulating and collecting the polymer with methanol (750 ml). It was confirmed from the following facts that the graft chain obtained by the graft polymerization has a living property.
1)得られた重合体の1H-NMRスペクトルは、上記(B)グラ
フト重合(1)で得られたメタクリル酸メチルのグラフト
体に加えて、あらたにグラフト鎖の末端にメタクリル酸
ｎ−ブチルの重合体が結合していることを示した。1) The 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer was obtained by adding n-butyl methacrylate to the end of the graft chain in addition to the grafted product of methyl methacrylate obtained in (B) Graft polymerization (1) above. It was shown that the above polymer was bound.
2)得られた重合体のＧＰＣスペクトルはｎ＝5.95×10
4，ｗ＝1.81×105，ｗ／ｎ＝3.04で単一なピーク
を示し、未反応の幹重合体および一段目のグラフト重合
体を混入せず、またこれら両者と比較して、あきらかな
分子量の増加が見られた。ＧＰＣスペクトルを図１に示
す。2) The GPC spectrum of the obtained polymer is n = 5.95 × 10
4 , w = 1.81 × 10 5 , w / n = 3.04, showing a single peak, no unreacted trunk polymer and first-stage graft polymer were mixed, and it was clearer than both of them. An increase in molecular weight was seen. The GPC spectrum is shown in FIG.
3)前記(B)グラフト重合(1)で凝固回収したグラフト重合
体の無水ＴＨＦ溶液にＴＢＡＦおよびメタクリル酸メチ
ルを添加してもあらたにメタクリル酸メチルのグラフト
重合はおこらなかった。このことは、(B)グラフト重合
(2)において、メタクリル酸ｎ−ブチルの重合開始種が
１段目のグラフト化において生じたグラフト鎖末端にあ
り、リビング状態にあることを示している。3) Even if TBAF and methyl methacrylate were added to the anhydrous THF solution of the graft polymer coagulated and recovered in (B) Graft polymerization (1), the graft polymerization of methyl methacrylate did not occur. This means that (B) graft polymerization
In (2), it is shown that the polymerization initiation species of n-butyl methacrylate are at the ends of the graft chains generated in the first stage grafting and are in a living state.
実施例２ (A)幹重合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル(10.00g,4
9.91mmol)，スチレン(10.00g,96.02mmol)および過酸化
ベンゾイル(250.3mg,1.03mmol)を窒素気流下、80℃で18
時間加熱攪拌後、トルエン(20g)で希釈し、メタノール
(600ml)で凝固することにより共重合体(11.22g)を得
た。得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからｎ＝4.
07×103，ｗ＝2.99×104，ｗ／ｎ＝7.34であるこ
とが分かり、ＤＳＣスペクトルより求めたTgは80℃であ
った。Example 2 Synthesis of (A) Trunk Polymer n-Butyl α-trimethylsilylacrylate (10.00 g, 4
9.91 mmol), styrene (10.00 g, 96.02 mmol) and benzoyl peroxide (250.3 mg, 1.03 mmol) under nitrogen flow at 80 ° C for 18
After heating and stirring for an hour, dilute with toluene (20 g) and add methanol.
Copolymerization (11.22 g) was obtained by coagulating with (600 ml). The obtained polymer has n = 4. From GPC spectrum.
It was found that 07 × 10 3 , w = 2.99 × 10 4 , and w / n = 7.34, and the Tg determined from the DSC spectrum was 80 ° C.
(B-1)アクリル酸ｎ−ブチルのグラフト重合 上記(A)で合成した幹重合体(0.51g)とＴＢＡＦ(0.1mmo
l)のＴＨＦ溶液(5.0ml)に窒素気流下、０℃でアクリル
酸ｎ−ブチル(1.28g,9.99mmol)を添加し、30分間攪拌し
た後、メタノール(100ml)で重合体を凝固回収すること
により樹脂状のグラフト重合体(1.70g)を得た。得られ
た重合体のＧＰＣスペクトルからｎ＝2.15×104，
ｗ＝4.26×104，ｗ／ｎ＝1.99であることが分っ
た。(B-1) Graft polymerization of n-butyl acrylate The trunk polymer (0.51 g) synthesized in (A) above and TBAF (0.1 mmo)
n-Butyl acrylate (1.28 g, 9.99 mmol) was added to a THF solution (5.0 ml) of l) at 0 ° C under a nitrogen stream, stirred for 30 minutes, and then the polymer was coagulated and recovered with methanol (100 ml). Thus, a resinous graft polymer (1.70 g) was obtained. From the GPC spectrum of the obtained polymer, n = 2.15 × 10 4 ,
It was found that w = 4.26 × 10 4 , w / n = 1.99.
得られたグラフト重合体の構造を次に示す。The structure of the obtained graft polymer is shown below.
(B-2)メタクリル酸ベンジルのグラフト重合 上記(A)で合成した幹重合体(0.50g)とＴＢＡＦ(0.1mmo
l)のＴＨＦ溶液(5.0ml)に窒素気流下、25℃でメタクリ
ル酸ベンジル(1.18g,9.35mmol)を添加し、30分間攪拌し
た後、メタノール(100ml)で重合体を凝固回収すること
により樹脂状のグラフト重合体(1.40g)を得た。得られ
た重合体はＧＰＣスペクトルからｎ＝3.40×104，
ｗ＝1.16×105，ｗ／ｎ＝3.40であることが分っ
た。 (B-2) Graft Polymerization of Benzyl Methacrylate The trunk polymer (0.50 g) synthesized in (A) above and TBAF (0.1 mmo
l) THF solution (5.0 ml) under a nitrogen stream at 25 ° C, benzyl methacrylate (1.18 g, 9.35 mmol) was added, and after stirring for 30 minutes, the polymer was coagulated and recovered with methanol (100 ml). A resinous graft polymer (1.40 g) was obtained. The obtained polymer was analyzed by GPC to have n = 3.40 × 10 4 ,
It was found that w 1 = 1.16 × 10 5 , w / n = 3.40.
(B-3)メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチルのグ
ラフト重合 上記(A)で合成した幹重合体(0.50g)とＴＢＡＦ(0.1mmo
l)のＴＨＦ溶液(5.0ml)に窒素気流下、25℃でメタクリ
ル酸２−トリメチルシロキシエチル(1.78g,8.78mmol)を
添加し、30分間攪拌した後、生成する不溶性の重合体を
メタノール(100ml)に加え、凝固回収することにより1.4
8gの重合体を得た。該重合体はクロロホルム、，アセト
ン，トルエンに不溶でＴＨＦ，メタノールにわずかに溶
解した。この重合体のＩＲスペクトルは、3600cm-1に水
酸基の特性吸収を示し、1100cm-1付近に現われるシロキ
シ基の特性吸収を示さないことから脱シリル化したこと
が確認された。仕込みのメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルの幹重合体に対するグラフト率は86％であった。(B-3) Graft Polymerization of 2-Trimethylsiloxyethyl Methacrylate The trunk polymer (0.50 g) synthesized in (A) above and TBAF (0.1 mmo
2-trimethylsiloxyethyl methacrylate (1.78 g, 8.78 mmol) was added to a THF solution (5.0 ml) of (1) under a nitrogen stream at 25 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. In addition to 100 ml), 1.4
8 g of polymer was obtained. The polymer was insoluble in chloroform, acetone, and toluene but slightly dissolved in THF and methanol. The IR spectrum of the polymer showed characteristic absorption of hydroxy group in 3600 cm -1, it was desilylated since not exhibit characteristic absorption of siloxy groups appearing around 1100 cm -1 was confirmed. The graft ratio of the charged 2-hydroxyethyl methacrylate to the trunk polymer was 86%.
実施例３ 溶液ラジカル重合により合成したα−トリメチルシリル
アクリル酸メチルの重合体（ｎ＝5.00×103）(1.00g)
とメタクリル酸メチル(2.00g,19.98mmol)のＴＨＦ溶液
(20ml)に窒素気流下、25℃で、ＴＢＡＦの0.1Ｍ ＴＨ
Ｆ溶液(1.0ml)を添加、30分間攪拌した後、メタノール
(1.5）で凝固することによりグラフト重合体(2.80g)
を得た。得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからｎ
＝1.40×104，ｗ＝3.8×104，ｗ／ｎ＝2.71であ
ることが分かった。Example 3 Polymer of α-trimethylsilylmethyl acrylate synthesized by solution radical polymerization (n = 5.00 × 10 3 ) (1.00 g)
And methyl methacrylate (2.00g, 19.98mmol) in THF
(20 ml) in a nitrogen stream at 25 ° C with TBAF 0.1M TH
F solution (1.0 ml) was added and stirred for 30 minutes, then methanol
Graft polymer (2.80g) by coagulation at (1.5)
Got The obtained polymer is n
It was found that = 1.40 × 10 4 , w = 3.8 × 10 4 , and w / n = 2.71.
実施例４ (A)幹重合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸メチル(5.00g,31.59mm
ol)，ブタジエン(20.00g,370.0mmol)および過酸化ベン
ゾイル(50mg,0.21mmol)のトルエン溶液(100ml)を60℃、
12時間攪拌することにより、共重合体(21.00g)を得た。
得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルから、ｎ＝1.24
×105，ｗ＝5.96×105，ｗ／ｎ＝4.81であること
が分かった。Example 4 Synthesis of (A) Trunk Polymer Methyl α-trimethylsilylacrylate (5.00 g, 31.59 mm
ol), butadiene (20.00 g, 370.0 mmol) and benzoyl peroxide (50 mg, 0.21 mmol) in toluene (100 ml) at 60 ° C.
By stirring for 12 hours, a copolymer (21.00 g) was obtained.
The obtained polymer shows that n = 1.24 from the GPC spectrum.
It was found that × 10 5 , w = 5.96 × 10 5 , and w / n = 4.81.
(B)グラフト重合 上記(A)で合成した幹重合体(0.90g)とメタクリル酸メチ
ル(9.21g,91.98mmol)のＴＨＦ溶液(30ml)に窒素気流
下、25℃でＴＢＡＦの0.1Ｍ ＴＨＦ溶液(1.0ml)加え、
１時間攪拌した後、メタノール（1.5）で重合体を凝
固回収することによりグラフト重合体(8.57g)を得た。
得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからｎ＝2.01×
105，ｗ＝1.23×106，ｗ／ｎ＝6.11であることが
分った。(B) Graft Polymerization In a THF solution (30 ml) of the trunk polymer (0.90 g) synthesized in (A) above and methyl methacrylate (9.21 g, 91.98 mmol) under a nitrogen stream at 25 ° C., a 0.1 M THF solution of TBAF was added. (1.0 ml) added,
After stirring for 1 hour, the polymer was coagulated and recovered with methanol (1.5) to obtain a graft polymer (8.57 g).
The obtained polymer has n = 2.01 × from the GPC spectrum.
It was found that 10 5 , w = 1.23 × 10 6 , and w / n = 6.11.
得られたグラフト重合体の構造を次に示す。The structure of the obtained graft polymer is shown below.
実施例５ (A)幹重合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル(5.00g,25.
00mmol)，メタクリル酸メチル(15.00g,150.0mmol)およ
び過酸化ベンゾイル(600mg,2.48mmol)を窒素気流下、80
℃で12時間攪拌加熱することにより、共重合体(10.00g)
を得た。得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからｎ
＝1.20×104，ｗ＝2.40×104，ｗ／ｎ＝2.00であ
ることが分った。 Example 5 (A) Synthesis of trunk polymer n-butyl α-trimethylsilyl acrylate (5.00 g, 25.
00 mmol), methyl methacrylate (15.00 g, 150.0 mmol) and benzoyl peroxide (600 mg, 2.48 mmol) under a nitrogen stream at 80
Copolymer (10.00g) by stirring and heating at ℃ for 12 hours
Got The obtained polymer is n
It was found that = 1.20 × 10 4 , w = 2.40 × 10 4 , and w / n = 2.00.
(B)グラフト重合 上記(A)で生成した幹重合体(1.00g)とメタクリル酸メチ
ル(3.00g,30.00mmol)のＴＨＦ溶液(30ml)に窒素気流
下、25℃でＴＢＡＦの0.1Ｍ ＴＨＦ溶液(1.0ml)を加
え、１時間攪拌した後、メタノール（1.0）で重合体
を凝固回収することによりグラフト重合体(3.82g)を得
た。得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからｎ＝4.
00×104，ｗ＝8.51×104，ｗ／ｎ＝2.13であるこ
とが分った。(B) Graft Polymerization In a THF solution (30 ml) of the trunk polymer (1.00 g) produced in (A) above and methyl methacrylate (3.00 g, 30.00 mmol), in a nitrogen stream at 25 ° C., a 0.1 M THF solution of TBAF is added. (1.0 ml) was added and the mixture was stirred for 1 hour, and then the polymer was coagulated and recovered with methanol (1.0) to obtain a graft polymer (3.82 g). The obtained polymer has n = 4. From GPC spectrum.
It was found that 00 × 10 4 , w = 8.51 × 10 4 , and w / n = 2.13.
得られたグラフト重合体の構造を次に示す。The structure of the obtained graft polymer is shown below.
実施例６ (A)幹重合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル(2.00g,9.9
8mmol)，スチレン(1.00g,9.60mmol)および過酸化ベンゾ
イル(33.9mg,0.14mmol)を窒素気流下、80℃で18時間攪
拌加熱することにより、共重合体(1.36g)を得た。得ら
れた重合体は、ＧＰＣスペクトルからｎ＝4.50×1
04，ｗ＝7.42×104，ｗ／ｎ＝1.65であることが
分った。 Example 6 Synthesis of (A) trunk polymer n-butyl α-trimethylsilyl acrylate (2.00 g, 9.9 g)
8 mmol), styrene (1.00 g, 9.60 mmol) and benzoyl peroxide (33.9 mg, 0.14 mmol) were stirred and heated at 80 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream to obtain a copolymer (1.36 g). The polymer obtained has n = 4.50 × 1 from the GPC spectrum.
It was found that 0 4 , w = 7.42 × 10 4 , and w / n = 1.65.
(B)グラフト重合(1) 上記(A)で合成した幹重合体(0.51g)とメタクリル酸メチ
ル(1.15g,11.49mmol)のＴＨＦ溶液(10ml)へ窒素気流
下、25℃でＴＢＡＦの0.1Ｍ ＴＨＦ溶液(0.25ml)を添
加し、１時間攪拌した後、メタノール(300ml)で凝固
し、回収することによりグラフト重合体(1.39g)を得
た。得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからｎ＝2.
13×104，ｗ＝5.49×104，ｗ／ｎ＝2.58であるこ
とが分った。(B) Graft Polymerization (1) To a solution of the trunk polymer (0.51 g) synthesized in (A) above and methyl methacrylate (1.15 g, 11.49 mmol) in THF (10 ml) under a nitrogen stream at 25 ° C. and TBAF of 0.1. M THF solution (0.25 ml) was added, the mixture was stirred for 1 hour, coagulated with methanol (300 ml), and collected to obtain a graft polymer (1.39 g). The obtained polymer has n = 2. From GPC spectrum.
It was found that 13 × 10 4 , w = 5.49 × 10 4 , and w / n = 2.58.
(C)グラフト重合(2) 上記(B)グラフト重合(1)で合成したグラフト重合体(0.7
4g)とメタクリル酸tert−ブチル(1.37g,9.63mmol)のＴ
ＨＦ溶液(10ml)へ25℃で窒素気流下、ＴＢＡＦの0.1Ｍ
ＴＨＦ溶液(0.2ml)を添加し、30分間攪拌した後、メ
タノール(400ml)で凝固回収することによりグラフト重
合体(1.89g)を得た。得られた重合体は、ＧＰＣスペク
トルからｎ＝6.40×104，ｗ＝2.03×105，ｗ／
ｎ＝3.18であることが分った。 (C) Graft Polymerization (2) The graft polymer (0.7) synthesized in (B) Graft Polymerization (1) above.
4 g) and tert-butyl methacrylate (1.37 g, 9.63 mmol) T
TBAF 0.1M to HF solution (10 ml) at 25 ° C under nitrogen stream
A THF solution (0.2 ml) was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and coagulated and recovered with methanol (400 ml) to obtain a graft polymer (1.89 g). From the GPC spectrum, the obtained polymer was n = 6.40 × 10 4 , w = 2.03 × 10 5 , w /
It was found that n = 3.18.
本発明のグラフト重合体は新規重合体であり、その特性
からして種々の分野で広く利用され得る重合体である。The graft polymer of the present invention is a novel polymer and, due to its properties, is a polymer that can be widely used in various fields.
図１は、実施例１で得られた幹重合体およびグラフト重
合(1)および(2)で得られたグラフト重合体のＧＰＣパタ
ーンである。 図２は、実施例１のグラフト重合体(1)で得られたグラ
フト重合体のＮＭＲスペクトルである。FIG. 1 is a GPC pattern of the trunk polymer obtained in Example 1 and the graft polymers obtained in the graft polymerizations (1) and (2). FIG. 2 is an NMR spectrum of the graft polymer obtained from the graft polymer (1) of Example 1.
Claims (1)
と、一般式(II)または一般式(III)で表わされる少くと
も一種の繰り返し単位とを、１：０〜１：50の繰り返し
単位数の比で有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が
５×103〜８×106であるグラフト重合体。 式中、 Ｒは炭素数１〜16のアルキル基または炭素数６〜10のア
リール基であり、 Z1,Z2，…Znは、それぞれ一般式（Ｉ−１） 〔こゝで、R1は−Ｈ，−CH3または−SiR3R4R5(R3,R4お
よびR5は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜８のアルコキシル基または炭素数６〜10のアリー
ル基であり、同一または異なっていてもよい）であり、
Ｘは−OR（Ｒは前記のとおりである）、または−NR2 2(R
2は−CH3または−CH2CH3であり、同一または異なってい
てもよい）である〕、または一般式（Ｉ−２） 〔こゝで、R2は−Ｈまたは−CH3であり、Ｑは−CNまた
は炭素数６〜10のアリール基である〕で表わされる繰り
返し単位であり、同一または異なっていてもよい、 g1,g2,…gnは、それぞれ、０または１以上の数であり、
同一または異なっていてもよい（なお、 とは、Znという一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表
わされる繰り返し単位がｎ番目のブロック鎖において、
gn個繰り返していることを意味する（こゝで、ｎは１以
上の数である））、ただし、g1+g2+…+gnは１以上の数
である。 一般式(II) 式中、 R1は一般式（Ｉ−１）のとおりであり、 Ｐは−CO2R（Ｒは一般式(I)のとおりである）、または
炭素数６〜10のアリール基である。 一般式(III) 式中，R2は一般式（Ｉ−２）のとおりである。1. A repeating unit of 1: 0 to 1:50 comprising a repeating unit represented by the general formula (I) and at least one repeating unit represented by the general formula (II) or (III). A graft polymer having a polystyrene ratio weight average molecular weight of 5 × 10 3 to 8 × 10 6 . In the formula, R is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and Z 1 , Z 2 , ... Z n are each represented by the general formula (I-1). [Here, R 1 is —H, —CH 3 or —SiR 3 R 4 R 5 (R 3 , R 4 and R 5 are respectively an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms) An alkoxyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different),
X is -OR (R is as defined above), or -NR 2 2 (R
2 is -CH 3 or -CH 2 CH 3, also be) the same or different], or the general formula (I-2) [Wherein R 2 is —H or —CH 3 and Q is —CN or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms], which may be the same or different, g 1 , g 2 , ... g n are each a number of 0 or 1 or more,
May be the same or different (note that Means that in the block chain in which the repeating unit represented by the general formula (I-1) or (I-2), Z n , is n-th,
It means that g n repeats (here, n is a number of 1 or more), provided that g 1 + g 2 + ... + g n is a number of 1 or more. General formula (II) In the formula, R 1 is as in the general formula (I-1), P is —CO 2 R (R is as in the general formula (I)), or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. General formula (III) In the formula, R 2 is as in the general formula (I-2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24485785A JPH0641495B2 (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Graft polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24485785A JPH0641495B2 (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Graft polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62104826A JPS62104826A (en) | 1987-05-15 |
| JPH0641495B2 true JPH0641495B2 (en) | 1994-06-01 |
Family
ID=17125018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24485785A Expired - Lifetime JPH0641495B2 (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Graft polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641495B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114641512B (en) * | 2019-11-21 | 2024-01-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | multistage polymer |
-
1985
- 1985-10-31 JP JP24485785A patent/JPH0641495B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62104826A (en) | 1987-05-15 |
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