JPH0642329B2 - リチウムイオン導電体薄膜及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン導電体薄膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0642329B2 JPH0642329B2 JP28801585A JP28801585A JPH0642329B2 JP H0642329 B2 JPH0642329 B2 JP H0642329B2 JP 28801585 A JP28801585 A JP 28801585A JP 28801585 A JP28801585 A JP 28801585A JP H0642329 B2 JPH0642329 B2 JP H0642329B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- conductivity
- sio
- ion conductor
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムイオン導電性を有する固体電解質薄
膜及びその製造方法に関する。
膜及びその製造方法に関する。
最近、リチウムイオン導電性の固体電解質材料は、リチ
ウム電池の電解質として、あるいは、エレクトロクロミ
ツク表示素子の電解質等への応用という観点から、関心
を集めている。電子機器の小型化、薄型化、に伴い、電
池の小型薄型化への要望が、あるいは表示素子にしても
全固体化により高性能化への要望が高まつてきたもので
ある。これらの応用のためには、固体電解質のイオン導
電率が十分大きいことが必要であるが、これまでのとこ
ろ、実用化に十分な導電率をもつ材料が得られていな
い。
ウム電池の電解質として、あるいは、エレクトロクロミ
ツク表示素子の電解質等への応用という観点から、関心
を集めている。電子機器の小型化、薄型化、に伴い、電
池の小型薄型化への要望が、あるいは表示素子にしても
全固体化により高性能化への要望が高まつてきたもので
ある。これらの応用のためには、固体電解質のイオン導
電率が十分大きいことが必要であるが、これまでのとこ
ろ、実用化に十分な導電率をもつ材料が得られていな
い。
このような素子化のためには、電解質部分の抵抗を小さ
くするには、電解質を薄膜化し、幾何学的に抵抗を小さ
くすることが考えられ、また、薄膜化することにより素
子をより薄くすることが可能になる。
くするには、電解質を薄膜化し、幾何学的に抵抗を小さ
くすることが考えられ、また、薄膜化することにより素
子をより薄くすることが可能になる。
しかし、従来、固体電解質材料はほとんどセラミツク技
術で作られており、セラミツク技術では膜厚数μｍの薄
膜を作製することは困難である。また、これまでLiIやL
i3Zn0・5GeO4等のリチウムイオン導電体の薄膜が作製さ
れてはいるが、実用に供することができるほど高い導電
率を示すものは得られていない。
術で作られており、セラミツク技術では膜厚数μｍの薄
膜を作製することは困難である。また、これまでLiIやL
i3Zn0・5GeO4等のリチウムイオン導電体の薄膜が作製さ
れてはいるが、実用に供することができるほど高い導電
率を示すものは得られていない。
本発明は上記の現状をかんがみてなされたものであり、
その目的は、イオン導電性の優れたリチウムイオン導電
体薄膜及びその製造方法を提供することにある。
その目的は、イオン導電性の優れたリチウムイオン導電
体薄膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はリチウムイ
オン導電体薄膜に関する発明であつて、Li2O、V2O5及び
SiO2なる成分を含有する薄膜であり、その組成が、一般
式xLi2O・yV2O5・zSiO2（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．
６≦ｘ≦０．８５、 で表されることを特徴とする。
オン導電体薄膜に関する発明であつて、Li2O、V2O5及び
SiO2なる成分を含有する薄膜であり、その組成が、一般
式xLi2O・yV2O5・zSiO2（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．
６≦ｘ≦０．８５、 で表されることを特徴とする。
そして、本発明の第２の発明は、上記第１の発明のリチ
ウムイオン導電体薄膜の製造方法に関する発明であつ
て、Li2O、V2O5及びSiO2を含有する加圧成形焼成体を、
高周波スパツタリング又は真空蒸着処理して、支持体上
に、Li2O、V2O5及びSiO2なる成分を含有する薄膜であ
り、その組成が、一般式xLi2O・yV2O5・zSiO2（ただし、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ≦０．８５、 で表される薄膜を形成させる工程を包含することを特徴
とする。
ウムイオン導電体薄膜の製造方法に関する発明であつ
て、Li2O、V2O5及びSiO2を含有する加圧成形焼成体を、
高周波スパツタリング又は真空蒸着処理して、支持体上
に、Li2O、V2O5及びSiO2なる成分を含有する薄膜であ
り、その組成が、一般式xLi2O・yV2O5・zSiO2（ただし、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ≦０．８５、 で表される薄膜を形成させる工程を包含することを特徴
とする。
Li2O-V2O5-SiO2系組成物の中で、Li3VO4-Li4SiO4系固溶
体はγ-Li3PO4構造をとり、比較的高いリチウムイオン
導電性を示すことが知られている。しかし、従来セラミ
ツク技術により作製された焼結体であるため、素子化の
ために小型、薄膜型化するには限界があつた。そこで、
本発明では、Li2O-V2O5-SiO2系組成物を、マグネトロン
型の高周波スパツタ法、あるいは真空蒸着法により、支
持体、例えばサフアイヤ基板、石英ガラス基板上に０．
１μｍ〜５μｍ程度の膜厚の薄膜を形成したものであ
る。Li2O-V2O5-SiO2の組成比を変えて薄膜を形成し、そ
の導電率を測定したところ、前記した組成範囲のもの
が、高いリチウムイオン導電性を示すことがわかり、本
発明のリチウムイオン導電体薄膜を得たものである。組
成比において、Li2Oが８５モル％超（すなわちｘ＞０．
８５）の場合には、吸湿性が著しく、大気中ですぐに変
質してしまうため実用に供し難い。また、Li2O量が６０
モル％未満（すなわち、ｘ＞０．６）の場合にはイオン
導電率が著しく小さい。また、V2O5とSiO2のモル比が５
対９５よりV2O5量が少ない場合、あるいは９０対１０よ
りV2O5量が多い場合（すなわち、y/z＜０．０５あるい
は、y/z＞９の場合）には、イオン導電性が小さい。本
発明の組成範囲で導電率が１×１０-7S/m以上である。
体はγ-Li3PO4構造をとり、比較的高いリチウムイオン
導電性を示すことが知られている。しかし、従来セラミ
ツク技術により作製された焼結体であるため、素子化の
ために小型、薄膜型化するには限界があつた。そこで、
本発明では、Li2O-V2O5-SiO2系組成物を、マグネトロン
型の高周波スパツタ法、あるいは真空蒸着法により、支
持体、例えばサフアイヤ基板、石英ガラス基板上に０．
１μｍ〜５μｍ程度の膜厚の薄膜を形成したものであ
る。Li2O-V2O5-SiO2の組成比を変えて薄膜を形成し、そ
の導電率を測定したところ、前記した組成範囲のもの
が、高いリチウムイオン導電性を示すことがわかり、本
発明のリチウムイオン導電体薄膜を得たものである。組
成比において、Li2Oが８５モル％超（すなわちｘ＞０．
８５）の場合には、吸湿性が著しく、大気中ですぐに変
質してしまうため実用に供し難い。また、Li2O量が６０
モル％未満（すなわち、ｘ＞０．６）の場合にはイオン
導電率が著しく小さい。また、V2O5とSiO2のモル比が５
対９５よりV2O5量が少ない場合、あるいは９０対１０よ
りV2O5量が多い場合（すなわち、y/z＜０．０５あるい
は、y/z＞９の場合）には、イオン導電性が小さい。本
発明の組成範囲で導電率が１×１０-7S/m以上である。
本発明のリチウムイオン導電体薄膜は、支持体として、
あらかじめ他の薄膜を形成させた又は、形成させていな
いサフアイヤ基板、石英ガラス基板だけでなく、同様な
処理を施したか、施していないシリコン、スピネル等の
基板上にも形成される。
あらかじめ他の薄膜を形成させた又は、形成させていな
いサフアイヤ基板、石英ガラス基板だけでなく、同様な
処理を施したか、施していないシリコン、スピネル等の
基板上にも形成される。
また、本発明の薄膜は薄膜形成したままで熱処理をして
いない状態では非晶質であるが、５００〜６００℃で熱
処理をすることにより多結晶体となる。いずれも高いリ
チウムイオン導電性を示すが多結晶薄膜の方が導電率が
大きい。一方非晶質膜の方は導電率の点では多結晶膜よ
り劣るが、熱処理をしなくてもよいという点で素子化に
は利点がある。
いない状態では非晶質であるが、５００〜６００℃で熱
処理をすることにより多結晶体となる。いずれも高いリ
チウムイオン導電性を示すが多結晶薄膜の方が導電率が
大きい。一方非晶質膜の方は導電率の点では多結晶膜よ
り劣るが、熱処理をしなくてもよいという点で素子化に
は利点がある。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが本
発明はこれら実施例に限定されない。
発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１ 薄膜形成は、ブレーナーマグネトロン型の高周波スパツ
タ装置を用いた。ターゲツトの作製は次の方法で行つ
た。Li2CO3、V2O5、SiO2を出発原料とし、まずLi3+XV
1-XSiXO4（０≦ｘ≦１）なる秤量式でねらいの組成物を
作製する。スパツタ法により得られる薄膜の組成はター
ゲツト組成と異なることがよくあるため、上記の組成物
に適当量のLi2CO3及びV2O5を加えて混合し、加圧成形
し、焼成することによりターゲツトを作製した。
タ装置を用いた。ターゲツトの作製は次の方法で行つ
た。Li2CO3、V2O5、SiO2を出発原料とし、まずLi3+XV
1-XSiXO4（０≦ｘ≦１）なる秤量式でねらいの組成物を
作製する。スパツタ法により得られる薄膜の組成はター
ゲツト組成と異なることがよくあるため、上記の組成物
に適当量のLi2CO3及びV2O5を加えて混合し、加圧成形
し、焼成することによりターゲツトを作製した。
支持体としてサフアイヤ基板を用い、基板を水冷し、雰
囲気ガスとして、Ar-O2（酸素３０％）混合ガスを用
い、真空度１．５×１０-2Torr、プレート電圧１．５kV
のスパツタリング条件で薄膜を作製した。
囲気ガスとして、Ar-O2（酸素３０％）混合ガスを用
い、真空度１．５×１０-2Torr、プレート電圧１．５kV
のスパツタリング条件で薄膜を作製した。
作製した薄膜はＸ線回折（CuKα線）により結晶性を調
べたところ、基板温度が１００℃近くまで上つたもの以
外は非晶質であつた。基板温度が８０〜１００℃まで上
つた薄膜はピーク強度は弱く、半値幅の広いピークが現
われてきた。得られた薄膜の組成の化学分析を行つた。
薄膜にPt-Pdのスパツタ膜による電極を形成し、複素イ
ンピーダンス法によりイオン導電率の測定を行つた。
べたところ、基板温度が１００℃近くまで上つたもの以
外は非晶質であつた。基板温度が８０〜１００℃まで上
つた薄膜はピーク強度は弱く、半値幅の広いピークが現
われてきた。得られた薄膜の組成の化学分析を行つた。
薄膜にPt-Pdのスパツタ膜による電極を形成し、複素イ
ンピーダンス法によりイオン導電率の測定を行つた。
このようにして作製した薄膜の組成及び導電率の測定結
果を第１表に示す。
果を第１表に示す。
また、導電率の温度依存性を第１図に示す。すなわち、
第１図は本発明の実施例１の薄膜のイオン導電率の温度
変化を温度〔１０００／Ｔ（K-1）、横軸〕と導電率（S
/m、縦軸）との関係で示したグラフである。第１図中の
番号１〜５、９及び１４は第１表中の試料番号である。
第１図は本発明の実施例１の薄膜のイオン導電率の温度
変化を温度〔１０００／Ｔ（K-1）、横軸〕と導電率（S
/m、縦軸）との関係で示したグラフである。第１図中の
番号１〜５、９及び１４は第１表中の試料番号である。
実施例２ 実施例１で作製した薄膜は、スパツタリングしたままで
熱処理をしていない状態では、非晶質あるいは、ブロー
ドなピークが弱い強度で混つてくる程度で結晶性は良く
ない。そこで、実施例１で得られた薄膜を、６００℃で
熱処理を行つた。
熱処理をしていない状態では、非晶質あるいは、ブロー
ドなピークが弱い強度で混つてくる程度で結晶性は良く
ない。そこで、実施例１で得られた薄膜を、６００℃で
熱処理を行つた。
Ｘ線回折で調べた結果、実施例１の第１表に示した試料
のうち番号１、２、３、６、７、１０、１１からは、γ
-Li3PO4構造の薄膜が得られた。しかしその他の試料を
熱処理した場合、γ-Li3PO4にLi4SiO4が混つたり、ある
いは、V2O5のピークが混つたりした混合物薄膜となつ
た。これらの薄膜を実施例１と同様に、イオン導電率を
測定した。代表的試料の室温における導電率を第２表に
示す。
のうち番号１、２、３、６、７、１０、１１からは、γ
-Li3PO4構造の薄膜が得られた。しかしその他の試料を
熱処理した場合、γ-Li3PO4にLi4SiO4が混つたり、ある
いは、V2O5のピークが混つたりした混合物薄膜となつ
た。これらの薄膜を実施例１と同様に、イオン導電率を
測定した。代表的試料の室温における導電率を第２表に
示す。
また導電率の温度依存性を第２図に示す。すなわち、第
２図は本発明の実施例２の薄膜のイオン導電率の温度変
化を温度〔１０００／Ｔ（Ｋ-1）、横軸〕と導電率（Ｓ
／ｍ、縦軸）との関係で示したグラフである。第２図中
の番号１７、１８、２２、２３、２５は第２表中の試料
番号である。第２図には、比較のために、焼結体試料の
Li4SiO4及びLi3.4V0.6Si0.4O4を示している。図中ａがL
i4SiO4、ｂがLi3.4V0.6Si0.4O4焼結体である。薄膜試料
の番号１８の組成は、Li3.4V0.6Si0.4O4焼結体と同じで
あるが導電率は若干小さい。また、番号１〜１６の非晶
質に比べ番号１７〜２７の結晶質の方が、同じ組成の場
合、若干導電率が大きい。
２図は本発明の実施例２の薄膜のイオン導電率の温度変
化を温度〔１０００／Ｔ（Ｋ-1）、横軸〕と導電率（Ｓ
／ｍ、縦軸）との関係で示したグラフである。第２図中
の番号１７、１８、２２、２３、２５は第２表中の試料
番号である。第２図には、比較のために、焼結体試料の
Li4SiO4及びLi3.4V0.6Si0.4O4を示している。図中ａがL
i4SiO4、ｂがLi3.4V0.6Si0.4O4焼結体である。薄膜試料
の番号１８の組成は、Li3.4V0.6Si0.4O4焼結体と同じで
あるが導電率は若干小さい。また、番号１〜１６の非晶
質に比べ番号１７〜２７の結晶質の方が、同じ組成の場
合、若干導電率が大きい。
実施例３ ターゲツトは出発原料のLi2CO3、V2O5、SiO2を所定の割
合よりも適当量Li2CO3、V2O5を過剰に加えて混合し、加
圧、成形後６００℃で焼成することにより作製した。こ
のターゲツトを用いて、実施例１に述べた条件で高周波
スパツタを行つた。得られた薄膜を組成分析した結果、
実施例１と同じ組成のものが得られた。実施例２と同様
熱処理を行い、導電率を測定したところ、実施例２の試
料とほとんど同じ値を示した。
合よりも適当量Li2CO3、V2O5を過剰に加えて混合し、加
圧、成形後６００℃で焼成することにより作製した。こ
のターゲツトを用いて、実施例１に述べた条件で高周波
スパツタを行つた。得られた薄膜を組成分析した結果、
実施例１と同じ組成のものが得られた。実施例２と同様
熱処理を行い、導電率を測定したところ、実施例２の試
料とほとんど同じ値を示した。
実施例４ 実施例３で述べたターゲツト作製法と同様にして、混合
物焼成体を作製し、これを蒸着源とし、電子ビーム加熱
により、石英ガラス又はサフアイヤ基板上に真空蒸着を
行つた。
物焼成体を作製し、これを蒸着源とし、電子ビーム加熱
により、石英ガラス又はサフアイヤ基板上に真空蒸着を
行つた。
得られた薄膜の組成分析を行い、また、熱処理を行い導
電率を測定した結果、実施例２とほとんど同様な結果を
得た。
電率を測定した結果、実施例２とほとんど同様な結果を
得た。
以上説明したように本発明のリチウムイオン導電体薄膜
は、高いイオン導電性を示す。焼結体材料の場合には薄
くするとしても数mmのオーダーであるが、本発明の薄膜
は０．１〜５μｍ程度の膜厚であるから、デバイス化に
おける電解質の抵抗は３桁小さくなり、著しい効果が奏
せられる。
は、高いイオン導電性を示す。焼結体材料の場合には薄
くするとしても数mmのオーダーであるが、本発明の薄膜
は０．１〜５μｍ程度の膜厚であるから、デバイス化に
おける電解質の抵抗は３桁小さくなり、著しい効果が奏
せられる。
第１図は本発明の実施例１の薄膜のイオン導電率の温度
変化を示すグラフ、第２図は本発明の実施例２の薄膜の
イオン導電率の温度変化を示すグラフである。
変化を示すグラフ、第２図は本発明の実施例２の薄膜の
イオン導電率の温度変化を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】Li2O、V2O5及びSiO2なる成分を含有する薄
膜であり、その組成が、一般式xLi2O・yV2O5・zSiO2（た
だし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ≦０．８５、 で表されることを特徴とするリチウムイオン導電体薄
膜。 - 【請求項２】Li2O、V2O5及びSiO2を含有する加圧成形焼
成体を、高周波スパツタリング又は真空蒸着処理して、
支持体上に、Li2O、V2O5及びSiO2なる成分を含有する薄
膜であり、その組成が、一般式xLi2O・yV2O5・zSiO2（た
だし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６ｘ０．８５、 で表される薄膜を形成させる工程を包含することを特徴
とするリチウムイオン導電体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28801585A JPH0642329B2 (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | リチウムイオン導電体薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28801585A JPH0642329B2 (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | リチウムイオン導電体薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62147607A JPS62147607A (ja) | 1987-07-01 |
| JPH0642329B2 true JPH0642329B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=17724702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28801585A Expired - Lifetime JPH0642329B2 (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | リチウムイオン導電体薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0642329B2 (ja) |
-
1985
- 1985-12-23 JP JP28801585A patent/JPH0642329B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62147607A (ja) | 1987-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0227467B1 (en) | Titanium nitride electrodes for thermoelectric generators | |
| KR880001421B1 (ko) | 산화리튬계 비정질체(非晶質體)및 그 제조방법 | |
| JPS5830749B2 (ja) | 酸化亜鉛の圧電結晶膜 | |
| US4474686A (en) | Lithium oxide-based amorphous ionic conductor | |
| Wu et al. | Highly oriented (Zr0. 7Sn0. 3) TiO4 thin films grown by rf magnetron sputtering | |
| JPH0642329B2 (ja) | リチウムイオン導電体薄膜及びその製造方法 | |
| JP3098212B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
| JPH0128465B2 (ja) | ||
| JPH05147933A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 | |
| JPS58167431A (ja) | 酸化リチウム系非晶質体およびその製造方法 | |
| JPS58172234A (ja) | 非晶質リチウムタンタレ−ト・リチウムニオベイト薄膜およびその製造方法 | |
| JPH0517139A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 | |
| JP2024031696A (ja) | 固体電解質、及びその製造方法 | |
| JPH069220A (ja) | 安定化または部分安定化ジルコニア薄膜およびその製造方法 | |
| JPS6361722B2 (ja) | ||
| JPS5937604A (ja) | 超イオン伝導性薄膜の作成方法 | |
| JPH0495351A (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質 | |
| JPH059021A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 | |
| JPH0517138A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 | |
| JPH05105431A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 | |
| JPH05147939A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 | |
| JPH05105430A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 | |
| JPH08253323A (ja) | 強誘電体薄膜及びその形成用ターゲット並びにそれを用いた強誘電体薄膜の製造方法 | |
| JPS5831742B2 (ja) | 酸化亜鉛の圧電結晶膜 | |
| JPH05139732A (ja) | アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 |