JPH0643273B2 - 微孔質セラミックス多孔体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は微孔質セラミックス多孔体の製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例
えばフィルター、燃料電池用の電極や電解質保持材、触
媒担体用などとして好適に使用することができる高い気
孔率及び微細な気孔径を有し、しかも、均質で変形や亀
裂を生じることのないセラミックス多孔体を、簡単な操
作で生産性よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、微細気孔を有するセラミックス多孔体は、例えば
フィルター、燃料電池用の電極や電解質保持材、触媒担
体用などとして、その需要な急増している。

このようなセラミックス多孔体は、通常セラミックス粉
末と可燃性物質との混合物を成形し、焼成することによ
り、製造されている。

しかしながら、このような方法においては、通常の気孔
径を有するものについては、気孔率が８０％程度の多孔
体を得ることができるが、微細気孔を有するものについ
ては、気孔率の上限は６５％程度であり、それ以上の気
孔率のものを得ることはできない。これは、微細気孔を
形成させるためには、微細な有機系粉末を添加する必要
があるが、この量がある限度を超えると成形体は焼成に
よって崩壊を免れないからである。さらに、このような
有機系粉末を用いる方法においては、該有機系粉末を数
μｍ以下にすることが困難であるため、直径が数μｍ以
下の気孔を形成させにくい上に、該有機系粉末は弾力性
を有することから、成形後圧力を戻すと膨張して亀裂が
入りやすいなどの問題もある。

また、この方法において、該有機系粉末の代りに、ポリ
ウレタンフォームを基材として用い、このフォームの隔
壁を除去したのち、セラミックス原料をコーチングすれ
ば、連通気孔を有する多孔体が得られることも知られて
いる。しかしながら、この場合、該多孔体の気孔率は８
５〜９０％であるが、気孔径は大きく、１〜４mm程度で
あり、微細気孔性多孔体を得ることができない（「工業
材料」第２６巻、第７号、第５６〜６１ページ）。

他方、ち密で微細気孔を有する焼結体の製造方法とし
て、原料セラミックス粉末に対し、１０重量％以下の少
量の水又はバインダー水溶液を添加し、プレス成形した
のち、焼成することによって、気孔率は低いが微細気孔
を有する焼結体が得られることが知られている。この場
合、水の量を１８〜２２重量％に増大させると、押し出
し成形が可能になるが、グリーン成形体の気孔率は４０
〜５０％であり、気孔率５０％以上の多孔体を得ること
ができない。さらに、水の量を２０〜３０重量％に増大
させると、原料−水系の混合物はスラリーとなり、スリ
ップ鋳込成形ができるが、グリーン成形体の気孔率は依
然として４０〜５０％程度であって、気孔率５０％以上
の成形体を得ることはできない。

このように、従来のセラミックス多孔体の製造方法で
は、気孔率が高く、かつ微細な気孔を有する品質の優れ
たセラミックス多孔体を得ることができなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のセラミックス多孔体の製造方法が有す
る欠点を克服し、高い気孔率及び微細な気孔径を有し、
しかも均質で変形や亀裂のない品質の優れたセラミック
ス多孔体を、簡単な操作で生産性よく製造しうる方法を
提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、優れた品質を有する微孔質セラミックス
多孔体を開発するために種々研究を重ねた結果、セラミ
ックス超微粉末の成形用媒体として、特定の有機液状物
質を用いれば、均質な湿潤状態の粉末が得られ、この加
圧成形体は多量の成形用媒体を含有するにもかかわら
ず、高い機械的強度を有し、これを焼成すれば、気孔率
が高く、かつ微細気孔を有する品質の優れたセラミック
ス多孔体が容易に得られることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セラミックス超微粉末の混練物を
加圧成形し、次いで焼成して微孔質セラミックス多孔体
を製造するに当り、成形用媒体として、粘度２〜100セ
ンチストークス、平均分子量７０〜700の潤滑性有機液
状物質を用いることを特徴とする微孔質セラミックス多
孔体の製造方法を提供するものである。

発明者らは、セラミックス粉体がその粒子径を減ずるに
従い表面積を増大させることに注目し、粉体の粒子径と
粉体が吸着しうる液体の量との関係を検討した結果、粒
子径が約0.1μｍよりも大きい場合は粉体に吸着される
液体の量は、粒子間隙を埋める程度（２０〜３０容積
％）であるが、粒子径が0.1μｍよりも小さくなると、
粉体に吸着される液体の量は著しく増大し、粒子径が0.
01μｍの超微粉体では吸着量は粉体の真の体積の４倍に
も達することを知った。また、超微粉体と液体からなる
混合物には流動性が無く、この吸着された液体は圧搾な
どの外力によってはほとんど失われることがなく、この
混合物を加圧して得られる成形体は、保形性に富むこと
が明らかになった。この場合、用いる液体の種類によっ
て、超微粉体に吸着れる量、成形体の保形性には著しい
差があり、また成形体を焼成するに当たっての亀裂の有
無についても著しい差があった。

ところで、従来最も普通にセラミックス粉末の成形用媒
質として用いられてきた水は、それを40容量％程度、セ
ラミックス超微粉末に加えた場合、軟弱で保形性に乏し
い上に、乾燥強度が小さく、また焼成亀裂も発生しやす
い成形体を与えるため、微孔質セラミックス多孔体の製
造用媒体としては不適当である。

したがって、本発明方法においては、成形用媒体とし
て、粘度２〜100センチストークス、平均分子量７０〜7
00の潤滑性有機液状物質を用いることが必要である。こ
のような有機液状物質としては、脂肪族、脂環族又は芳
香族の炭化水素、アルコール類、エステル類、シリコー
ン類などを挙げることができる。これらは、天然品でも
よいし、合成品でもよい。また、単一体として用いても
よいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

これらは、室温における蒸発速度が水よりも小さく、セ
ラミックスと反応せず、毒性が低いという点で、セラミ
ックス微粉末の成形用媒体として好適である。

このように、成形用媒体として、小さい蒸発速度が望ま
しいのは、次のような理由による。前述したように、成
形体の気孔率は原料に添加された成形用媒体の量により
決定されるから、添加された後に、蒸発により成形用媒
体が失われるようなことがあれば、気孔率の向上は望め
ない。従来、成形用媒体として用いられてきた水は、蒸
発速度が8.4×１０_-1ｇ／ｈ（３５℃、湿度５０％、開
口面積14.4cm²）であり、夏期の湿度の低い場合などに
おいては、水分を一定に維持することが困難な場合が多
い。これに対し、本発明で用いる、有機液状物質は水の
蒸発速度の1/9（αオレフィン・オリゴマー、粘性2.6cS
t）、２／100（流動パラフィン、粘性 ８cSt）、又は
それ以下（流動パラフィン、粘性 １６cSt）であり、
蒸発による媒液の損失が小さく、気孔率の管理に有利で
ある。

これらの有機液状物質は、３７℃において、２〜100セ
ンチストークスの範囲の粘度を有することが必要であ
り、これよりも低い粘度を有することが必要であり、こ
れよりも低い粘度では十分な保形性が得られないし、ま
たこれよりも高い粘度では湿潤性が不十分になる。

次にこれらの使用量としては、通常セラミックス超微粉
末に重量の基づき６５〜330重量％の範囲が適当であ
る。この使用量は、該超微粉末の粒径や比表面積の大き
さにより左右されるが、通常比表面積当りに換算して約
0.014〜0.07ｇ／m²の範囲に相当する。

一般に、多孔体の製造においては、気孔率のコントロー
ルが重要であるが、本発明においては、原料であるセラ
ミックス超微粉体の前処理及び成形用媒体の組み合わ
せ、並びに焼成温度、原料の粒度などの選定により、気
孔率のコントロールが可能である。

例えば前処理なしの超微粉アルミナ（粒子径0.002μ
ｍ）に対し、αオレフィン・オリゴマーを添加、成形し
1000℃に焼成した場合の気孔率は８８％であり、水で前
処理した超微粉アルミナを同様に成形、焼成した場合の
気孔率は７０％であった。また、水で処理した超微粉ア
ルミナに、流動パラフィンを添加し、上記同様に成形し
1000℃及び1350℃に焼成した場合の気孔率は、それぞれ
７８％、６６％であった。これに対し、微粉アルミナ
（粒子径0.4μｍ）に流動パラフィンを添加し、成形し1
350℃に焼成した場合の気孔率は、２４％であった。一
般に多孔体はその用途により、気孔径あるいは気孔径分
布が定められる。それ故、多孔体の製造にあたっては、
それらのコントロールが必要となる。

本発明においては、気孔率のコントロールの場合と同じ
ように、セラミックス超微粉体の前処理と成形用媒体の
組み合わせ、並びに焼成温度などの選定により気孔径の
コントロールができる。

例えば、水で前処理した超微粉アルミナに対し、流動パ
ラフィンを添加、成形し1000℃に焼成した場合の気孔径
分布には0.03μｍに鋭いピークが認められる。また同様
に処理した超微粉アルミナにαオレフィン・オリゴマー
を添加、成形し1100℃、1350℃に焼成した場合の気孔分
布には、それぞれ0.2、0.4μｍに鋭いピークが認められ
る。

本発明方法によれば、このように気孔率及び気孔径を広
範囲にわたりコントロールすることができる。

本発明方法において、原料として用いられるセラミック
スの種類については特に制限はなく、従来セラミックス
成形体の原料として慣用されているものの中から任意の
ものを選ぶことができる。例えばアルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、マグネシア、チタニアなどの酸化物系セラミ
ックスや、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの
非酸化物系セラミックスの中から選ばれた少なくとも１
種のセラミックスを用いることができる。

本発明においては、前記セラミックスは超微粉末状のも
の、好ましくはその平均粒径が0.005〜2.5μｍの範囲に
あるものが用いられる。この粒径が2.5μｍを超えるも
のでは、成形用媒体の添加量を多くすることができず、
高気孔率のものが得られにくい。また、粒径の下限につ
いては特に制限はないが、0.005μｍより小さいもの
は、実質上入手困難である上、取り扱いにくいだけで、
特別のメリットはない。特に、経済性、気孔率、気孔
径、品質などの点から、粒径が0.10〜0.005μｍの範囲
にあるものが好適である。粒径がこのような範囲にある
ものは、通常かさ比重が約0.005〜0.15の範囲にあり、
かつ比表面積がほぼ５０〜500m²／ｇの範囲にある。ま
た、該セラミックス超微粉末の純度については特に制限
はなく、一般に市販されているものを用いることができ
る。

成形用媒体の添加に当っては、その種類により、原料セ
ラミックス超微粉末の前処理が好ましい場合があるが、
前処理の要、不要にかかわらず該原料粉末に所定の成形
用媒体を添加すれば、良好なセラミックス多孔体を得る
ことができる。

本発明方法においては、このようにして原料のセラミッ
クス超微粉末に成形用媒体を添加して調製された湿潤状
態の混練物を加圧成形して、所望形状の成形体を形成さ
せたのち、焼成する。加圧成形法としては、一軸プレス
成形法や静水圧プレス成形法などを用いることができ
る。また、成形圧力については、形状を保持し、取り扱
いに不便でない程度の強度を与えるのに十分な圧力であ
ればいが、通常３０kg／cm²以上の圧力が用いられる。
一般に、成形圧力を高めるとグリーン成形体の密度が上
昇し、その結果得られる焼結体の気孔率が減少する。例
えば成形圧力を５０kg／cm²から300kg／cm²に増大さえ
ると、1350℃の温度で焼成して成るアルミナ多孔体の気
孔率は１％ほど減少する。また、最適量以上の成形用媒
体を添加し成形した場合、該成形用媒体が浸出して、成
形体を金型から離型しやすくする湿潤剤としての役割を
果たす。

本発明方法において、セラミックス微粉末を混練するに
際しては、通常セラミックスの焼結において使用されて
いる添加剤、例えばバインダーや湿潤剤などを所望に応
じて加えることができる。

このようにして得られたグリーン成形体の強度は、多量
の成形用媒体を含有しているにもかかわらず、比較的大
きい。ただし、原料の超微粉末の粒径が１μｍを超える
場合には、得られる成形体の強度が不足し、取り扱いに
不便である。

本発明方法においては、前記のようにして得られた成形
体を焼成することにより、成形体に含有されている成形
用媒体がガス化して焼失し、セラミックス多孔体が得ら
れる。焼成温度は使用するセラミックスの種類により適
宜選択されるが、一般には500〜1400℃の範囲で選ばれ
る。

このようにして得られた多孔質セラミックス焼結体の気
孔率は原料セラミックス粉末の粒径、成形圧力などによ
り左右されるが、適当な条件を選べば、平均気孔率６０
〜９０％の多孔質セラミックス焼結体を得ることができ
る。

また、該多孔質セラミックス焼結体の気孔は、通常１２
μｍ以下で、かつ平均0.05μｍの気孔径を有する極めて
微細なもので、その約９０％は連通気孔である。

発明の効果 本発明のセラミックス多孔体の製造方法によれば、成形
用媒体として粘度が２〜１０セッチストークスで、平均
分子量が７０〜700であるような有機液状物質を用いる
ことにより、従来の方法に比べて、気孔率が高く、かつ
気孔径が微細でまた気孔径分布が単一で鋭いなど、優れ
た品質を有する多孔質セラミックス焼結体を生産性よく
製造することができる。

本発明で得られた多孔質セラミックス焼結体は、フィル
ター、燃料電池用の電極や電解質保持材、触媒担体用な
どに好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 平均粒子径0.02μｍのアルミナ微粉末をトリトン0.1重
量％水溶液で処理し、真空式電気乾燥機で乾燥したもの
を粉砕して得られた、かさ比重0.4のアルミナ粉体１０
ｇに、粘度１５センチポイズの流動パラフィン８ccを添
加、混練したのち、これを300kg／cm²の圧力で成形し、
成形体を得た。次いで、この成形体を電気炉内に置き、
室温から450℃までは9.3℃／hrの昇温速度で、450℃か
ら1370℃までは５２℃／hrの昇温速度で加熱し、1370℃
で５時間保持して、焼成を行い、線収縮率１２％、平均
気孔率６６％の焼結体を得た。

実施例２〜９ 別表に示す条件で、実施例１と同様にして多孔質セラミ
ックス焼結体を作成した。

これらの焼結体の線収縮率及び平均気孔率を実施例と共
に第１表に示す。

実施例１０ 平均粒子径0.02μｍのアルミナ微粉末を、PVA３重量％
水溶液に加え、粘度350センチポイズのスラリーを得た
のち、ディスク式スプレードライヤーで噴霧乾燥して、
平均粒径９０μｍのアルミナ粉体を得た。

このアルミナ粉体１０ｇに、流動パラフィン８ccを添
加、混練したのち、実施例３と同様に処理し、線収縮率
１０％、平均気孔率６４％の焼結体を得た。

実施例１１ 平均粒子径0.012μｍのシリカ微粉末を実施例１と同様
に処理して得られたかさ比重0.3のシリカ粉体７ｇに、
粘度６３センチポイズの流動パラフィン７cc及び粘度１
００セッチポイズのシリコンオイル４ccを添加、混練し
たのち、これを３００kg／cm²の圧力で成形し、成形体
を得た。

次に、この成形体を室温から４００℃までは９℃／hrの
昇温速度で、４００℃から９２０℃までは６８℃／hrの
昇温速度で加熱し、９２０℃で１０時間保持して焼成を
行い、線収縮率４％、平均気孔率７９％の焼結体を作成
した。

実施例１２ 平均粒子径0.012μｍのシリカ微粉末をPVA0.5重量％の
水溶液を用い、実施例１０と同様に処理し、平均粒径８
０μｍのシリカ粉体を得た。このシリカ粉体７ｇに、流
動パラフィン8.4ccを添加、混練したのち、実施例１１
と同様にして、線収縮率７％、平均気孔率７７％の焼結
体を得た。

実施例１３ 平均粒子径0.030μｍの酸化チタン１０ｇに対し流動パ
ラフィン7.5ccを添加し、混合し、１cm²当り２００kgの
圧力で成形し、組織の均一な成形体を得て、これを電気
炉内に置き、室温から３００℃までを１時間当り９３
℃、４５０℃から８５０℃までを１時間当り７２℃の昇
温速度で加熱し、８５０℃に１０時間保った。その結
果、線収縮率31.6％、平均気孔率30.6％の焼成体を得
た。

実施例１４ 平均粒子径0.010μｍの超微粉マグネシアを造粒して、
かさ比重0.3とし、その１０ｇに流動パラフィン11.5cc
を添加し、混合したのち１cm²当り１００kgの圧力で成
形し、成形体を得て、これを電気炉内に置き、実施例１
２と同様の昇温速度で昇温し、1000℃に５時間保持して
焼成した。その結果、線収縮率17.4％、平均気孔率68.8
1％の焼成体を得た。

実施例１５ 平均粒子径0.012μｍのシリカ微粉末５ｇに、直接αオ
レフィン・オリゴマー（粘度１７cSt／37.8℃）16.4ｇ
を添加、混練したのち、これを金型に投入し、２００kg
／cm²の圧力で成形して成形体を得た。次いでこの成形
体を電気炉内に置き、焼成した。焼成に当り、室温から
３００℃までを１０℃／hrの速度で昇温し、３００℃以
上を７０℃／hrの速度で昇温し、８５０℃に１２時間保
った。その結果、気孔率９０％、平均気孔径0.04μｍの
微細気孔性高気孔率多高体を得た。

実施例１６ 平均粒子径0.020μｍのアルミナ超微粉末１０ｇに、直
接αオレフィン・オリゴマー（粘度１７cSt／37.8℃）1
9.6ｇを添加したのち、実施例１５と同様にして1000℃
で５時間焼成し、気孔率８８％、平均気孔径0.04μｍの
微細気孔性多孔体を得た。

実施例１７〜２６ 別表に示す条件で、実施例１６と同様にして多孔質セラ
ミックス焼結体を作成した。これらの焼成体の線収縮率
及び平均気孔率を、実施例１６と共に第２表に示す。

実施例２７ 平均粒子径0.010μｍのマグネシア超微粉末１０ｇに直
接αオレフィン・オリゴマー（粘度１３cSt／37.8℃）1
8.9ｇを添加したのち、実施例１と同様にして600℃で１
５時間焼成し、気孔率８８％、収縮率４％の微細気孔性
多孔体を得た。

実施例２８ 平均粒子径0.021μｍのチタニア超微粉末１０ｇに直接
αオレフィン・オリゴマー（粘度３cSt／37.8℃）9.9ｇ
を添加したのち、実施例１と同様にして600℃で１５時
間焼成し、気孔率７４％、収縮率１１％の微細気孔性多
孔体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックス超微粉末の混練物を加圧成形
   し、次いで焼成して微孔質セラミックス多孔体を製造す
   るに当り、成形用媒体として粘度２〜100センチストー
   クス、平均分子量７０〜700の潤滑性有機液状物質を用
   いることを特徴とする微孔質セラミックス多孔体の製造
   方法。