JPH0645001B2 - フリ−デル・クラフツ反応用触媒 - Google Patents
フリ−デル・クラフツ反応用触媒Info
- Publication number
- JPH0645001B2 JPH0645001B2 JP61108525A JP10852586A JPH0645001B2 JP H0645001 B2 JPH0645001 B2 JP H0645001B2 JP 61108525 A JP61108525 A JP 61108525A JP 10852586 A JP10852586 A JP 10852586A JP H0645001 B2 JPH0645001 B2 JP H0645001B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- mmol
- chloride
- friedel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なフリーデル・クラフツ反応用触媒に関
し、更に詳しくは、充分な触媒活性を有し、しかも、再
使用可能なフリーデル・クラフツ反応用触媒に関する。
し、更に詳しくは、充分な触媒活性を有し、しかも、再
使用可能なフリーデル・クラフツ反応用触媒に関する。
［従来の技術及び反応が解決しよとする問題点］ フリーデル・クラフツ反応は、芳香族炭化水素のアルキ
ル化反応もしくはアシル化反応として有用な反応であ
る。かかるフリーデル・クラフツ反応の触媒として各種
のルイス酸が知られており、中でも、無水塩化アルミニ
ウムは触媒活性が高く代表的なフリーデル・クラフツ反
応用触媒として重用されている。
ル化反応もしくはアシル化反応として有用な反応であ
る。かかるフリーデル・クラフツ反応の触媒として各種
のルイス酸が知られており、中でも、無水塩化アルミニ
ウムは触媒活性が高く代表的なフリーデル・クラフツ反
応用触媒として重用されている。
ところが、この触媒は、反応終了の処理工程において、
水により分解して失活してしまうため、再使用すること
ができないという問題がある。
水により分解して失活してしまうため、再使用すること
ができないという問題がある。
本発明は従来のかかる問題を解消し、フリーデル・クラ
フツ反応用触媒として充分な活性を有し、しかも反応終
了後の処理工程で失活することなく回収再利用が可能な
フリーデル・クラフツ反応用触媒の提供を目的とする。
フツ反応用触媒として充分な活性を有し、しかも反応終
了後の処理工程で失活することなく回収再利用が可能な
フリーデル・クラフツ反応用触媒の提供を目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ね
る中で、ランタノイド族元素の塩化物のルイス酸的性質
に着目し、このものをフリーデル・クラフツ反応用触媒
として使用した際に優れた効果を確認して本発明を完成
するに到った。
る中で、ランタノイド族元素の塩化物のルイス酸的性質
に着目し、このものをフリーデル・クラフツ反応用触媒
として使用した際に優れた効果を確認して本発明を完成
するに到った。
すなわち、本発明のフリーデル・クラフツ反応用触媒
は、ランタノイド族元素の塩化物よりなることを特徴と
する。
は、ランタノイド族元素の塩化物よりなることを特徴と
する。
［具体的説明］ 本発明のフリーデル・クラフツ反応用触媒は、前述した
ようにランタノイド族元素の塩化物からなるものであ
り、とくに式：LnCl3（但し、Lnは３価のランタノイド
族元素を表わす。以下同じ）で示される。３価のランタ
ノイド族元素の塩化物は触媒活性が高く好ましいもので
ある。ランタノイド族元素Lnとしてはいずれのものを使
用してもよく、とくに、重希土類のDy,Ho,Tm,Yb,Luは好
ましいものである。これらの触媒は常法を適用して調整
しても、また、市販のものをそのまま使用してもよい。
なお、これらの触媒を水分の存在によりその活性が低下
するため、無水物として使用することが好ましい。
ようにランタノイド族元素の塩化物からなるものであ
り、とくに式：LnCl3（但し、Lnは３価のランタノイド
族元素を表わす。以下同じ）で示される。３価のランタ
ノイド族元素の塩化物は触媒活性が高く好ましいもので
ある。ランタノイド族元素Lnとしてはいずれのものを使
用してもよく、とくに、重希土類のDy,Ho,Tm,Yb,Luは好
ましいものである。これらの触媒は常法を適用して調整
しても、また、市販のものをそのまま使用してもよい。
なお、これらの触媒を水分の存在によりその活性が低下
するため、無水物として使用することが好ましい。
かかる本発明の触媒は、通常のフリーデル・クラフツ反
応であれば如何なる反応に対しても適用することができ
る。すなわち、具体的には、アルキル化反応として、例
えば、 (1)ベンジルクロライドとベンゼンからジフェニルメタ
ンを生成する反応： (2)フェノールとイソビチレンからp-tert-ブチルフェノ
ールを生成する反応： (3)フェノールとtert-ブチルクロライドからp-tert-ブ
チルフェノールを生成する反応： などをあげることができ、また、アシル化反応として、
例えば、 (4)ベンゾイルクロライドとアニソールから4-メトキシ
ベンゾフェノンを生成する反応： (5)アセチルクロライドとアニソールから4-メトキシア
セトフェノンを生成する反応： (6)プロピオニルクロライドとアニソールから4-メトキ
シフェニルエチルケトンを生成する反応： などをあげることができる。
応であれば如何なる反応に対しても適用することができ
る。すなわち、具体的には、アルキル化反応として、例
えば、 (1)ベンジルクロライドとベンゼンからジフェニルメタ
ンを生成する反応： (2)フェノールとイソビチレンからp-tert-ブチルフェノ
ールを生成する反応： (3)フェノールとtert-ブチルクロライドからp-tert-ブ
チルフェノールを生成する反応： などをあげることができ、また、アシル化反応として、
例えば、 (4)ベンゾイルクロライドとアニソールから4-メトキシ
ベンゾフェノンを生成する反応： (5)アセチルクロライドとアニソールから4-メトキシア
セトフェノンを生成する反応： (6)プロピオニルクロライドとアニソールから4-メトキ
シフェニルエチルケトンを生成する反応： などをあげることができる。
これらの反応は溶媒を必ずしも必要としない。
また、溶媒を使用する場合は、使用する溶媒の種類はと
くに限定されるものではない。反応温度は０〜200℃、
好ましくは、70〜150℃にそれぞれ設定する。また、い
ずれの反応の場合も、反応時間は0.5〜20時間、好まし
くは２〜10時間に設定し、圧力は適宜に設定することが
できる。
くに限定されるものではない。反応温度は０〜200℃、
好ましくは、70〜150℃にそれぞれ設定する。また、い
ずれの反応の場合も、反応時間は0.5〜20時間、好まし
くは２〜10時間に設定し、圧力は適宜に設定することが
できる。
そして、上記アルキル化もしくはアシル化反応終了後に
反応生成物を水により処理したのち、エーテル抽出後の
水相を加熱乾燥することにより触媒、すなわち、LnCl3
を容易に回収することができる。この回収されたLnCl3
は依然として充分な触媒活性を有するものであるため、
再使用が可能である。
反応生成物を水により処理したのち、エーテル抽出後の
水相を加熱乾燥することにより触媒、すなわち、LnCl3
を容易に回収することができる。この回収されたLnCl3
は依然として充分な触媒活性を有するものであるため、
再使用が可能である。
［実施例］ 実施例１〜18および比較例１〜３ 第１表に示した各種触媒を使用して、前述した式（Ｉ）
で示される反応を行なわせた。なお、試薬はすべて市販
のものを使用した。
で示される反応を行なわせた。なお、試薬はすべて市販
のものを使用した。
まず、フラスコにベンゼン２ｍを入れ、これに触媒0.
5ミリモルを分散させ、この中にベンジルクロライド1.3
4ミリモルを滴下しながら75℃（比較例３のみ０℃から2
5℃まで昇温させた）で表示の時間攪拌しながら反応を
行なわせた。反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物
を2Nの塩酸中に投入して加水分解し、更にエーテルを加
えて攪拌した。エーテル層はエーテル留去後にガスクロ
マトフラフィ分析にかけ、そのときのジフェニルメタン
の収率をベンジルクロライドを基準にして算出し表中に
示した。但し、表中、（ ）内は触媒基準で表わした収
率を示す。
5ミリモルを分散させ、この中にベンジルクロライド1.3
4ミリモルを滴下しながら75℃（比較例３のみ０℃から2
5℃まで昇温させた）で表示の時間攪拌しながら反応を
行なわせた。反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物
を2Nの塩酸中に投入して加水分解し、更にエーテルを加
えて攪拌した。エーテル層はエーテル留去後にガスクロ
マトフラフィ分析にかけ、そのときのジフェニルメタン
の収率をベンジルクロライドを基準にして算出し表中に
示した。但し、表中、（ ）内は触媒基準で表わした収
率を示す。
なお、実施例４は、実施例３においてエーテル相分離後
に残った水相から水を加熱除去したのち乾燥することに
より回収した触媒、すなわちPrCl3を再使用したもので
ある。同様にして実施例11は更に実施例10から回収した
触媒すなわち、DyCl3を再使用したものであり、実施例1
2は実施例11から回収したDyCl3を再使用したものであ
る。また、実施例17は実施例16の反応終了後に回収した
YbCl3を再利用したものである。
に残った水相から水を加熱除去したのち乾燥することに
より回収した触媒、すなわちPrCl3を再使用したもので
ある。同様にして実施例11は更に実施例10から回収した
触媒すなわち、DyCl3を再使用したものであり、実施例1
2は実施例11から回収したDyCl3を再使用したものであ
る。また、実施例17は実施例16の反応終了後に回収した
YbCl3を再利用したものである。
実施例19〜22 ベンジルクロライドに代えてベンジルブロマイドを使用
し、かつ、実施例21（反応時間２時間）以外は反応時間
をすべて18時間としたことを除いては上記実施例１〜18
と全く同様にしてジフェニルメタンを生成せしめ、収率
を第２表に示した。
し、かつ、実施例21（反応時間２時間）以外は反応時間
をすべて18時間としたことを除いては上記実施例１〜18
と全く同様にしてジフェニルメタンを生成せしめ、収率
を第２表に示した。
実施例23〜25 第３表に示した各触媒を使用して、次式： で示される反応を行ない、ベンジルトルエンを得た。な
お、反応はすべて室温にて18時間行ない、ベンジルクロ
ライドを基準とするベンジルトルエンの収率、ならび
に、それぞれ得られたベンジルトルエンのオルト(o-)、
メタ(m-)およピラ(p-)の比率を表中に示した。
お、反応はすべて室温にて18時間行ない、ベンジルクロ
ライドを基準とするベンジルトルエンの収率、ならび
に、それぞれ得られたベンジルトルエンのオルト(o-)、
メタ(m-)およピラ(p-)の比率を表中に示した。
実施例26〜30 第４表に示した各種触媒を使用して、前述した式（II）
で示される反応を行なわせた。なお、試薬はすべて市販
のものを使用した。
で示される反応を行なわせた。なお、試薬はすべて市販
のものを使用した。
オートクレーブに表示の触媒0.2ミリモル、フェノール4
0ミリモル、イソブチレン（C4混合物：イソブチレン、1
-ブテン、2-ブテン、n-ブタンおよびイソブタンの混合
物）20ミリモルおよび助触媒としてtert-ブチルクロラ
イド0.6ミリモルを充填し、反応温度60℃にて３時間攪
拌した。反応終了後、反応液を25℃まで冷却し、ろ過
し、得られたろ液をガスクロマトグラフィ分析にかけ、
生成した、p-tert-ブチルフェノールの収率をイソブチ
レンを基準にして算出し、表中に示した。
0ミリモル、イソブチレン（C4混合物：イソブチレン、1
-ブテン、2-ブテン、n-ブタンおよびイソブタンの混合
物）20ミリモルおよび助触媒としてtert-ブチルクロラ
イド0.6ミリモルを充填し、反応温度60℃にて３時間攪
拌した。反応終了後、反応液を25℃まで冷却し、ろ過
し、得られたろ液をガスクロマトグラフィ分析にかけ、
生成した、p-tert-ブチルフェノールの収率をイソブチ
レンを基準にして算出し、表中に示した。
実施例31〜35 第５表に示した各種触媒を使用して、前述した式（II
I）で示される反応を行なわせた。なお、試薬はすべて
市販のものを使用した。
I）で示される反応を行なわせた。なお、試薬はすべて
市販のものを使用した。
オートクレーブに表示の触媒0.2ミリモル、フェノール4
0ミリモル、およびtert-ブチルクロライド20ミリモルを
充填し、反応温度80℃にて３時間攪拌し、以下、上記実
施例26〜30と同様にしてp-tert-ブチルフェノールを得
た。そして、同様のガスクロマトグラフィ分析により生
成したp-tert-ブチルフェノールの収率をtert-ブチルク
ロライドを基準にして算出し表中に示した。
0ミリモル、およびtert-ブチルクロライド20ミリモルを
充填し、反応温度80℃にて３時間攪拌し、以下、上記実
施例26〜30と同様にしてp-tert-ブチルフェノールを得
た。そして、同様のガスクロマトグラフィ分析により生
成したp-tert-ブチルフェノールの収率をtert-ブチルク
ロライドを基準にして算出し表中に示した。
なお、上記式（II）または（III）により製造されるp-t
ert-ブチルフェノールは例えば防腐剤として有用であ
り、また、このもののホルムアルデヒド縮合物は油溶性
樹脂として、アセトアルデヒド縮合物は粘着剤としてそ
れぞれ有用である。
ert-ブチルフェノールは例えば防腐剤として有用であ
り、また、このもののホルムアルデヒド縮合物は油溶性
樹脂として、アセトアルデヒド縮合物は粘着剤としてそ
れぞれ有用である。
実施例36 フラスコに、触媒としてYbCl3５ミリモル、ベンゾイル
クロライド20ミリモル、アニソール24ミリモルを仕込
み、上記式（IV）で示される反応を行なわせた。このと
きの反応条件は、温度：150℃、圧力：０kg/cm2Ｇおよ
び反応時間：５時間にそれぞれ設定した。反応終了後、
25℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィ分析により生成
した4-メトキシベンゾフェノンの収率をベンゾイルクロ
ライドを基準として算出したところ、85モル％であっ
た。
クロライド20ミリモル、アニソール24ミリモルを仕込
み、上記式（IV）で示される反応を行なわせた。このと
きの反応条件は、温度：150℃、圧力：０kg/cm2Ｇおよ
び反応時間：５時間にそれぞれ設定した。反応終了後、
25℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィ分析により生成
した4-メトキシベンゾフェノンの収率をベンゾイルクロ
ライドを基準として算出したところ、85モル％であっ
た。
実施例37 オートクレーブに、触媒としてTmCl3５ミリモル、アセ
チルクロライド20ミリモル、アニソール24ミリモルを仕
込み、上記式（Ｖ）で示される反応を行なわせた。この
ときの反応条件は、温度：150℃、圧力：２kg/cm2Ｇお
よび反応時間：５時間にそれぞれ設定した。反応終了
後、上記実施例36と同様にして4-メトキシアセトフェノ
ンの収率をアセチルクロライドを基準として算出したと
ころ、63モル％であった。
チルクロライド20ミリモル、アニソール24ミリモルを仕
込み、上記式（Ｖ）で示される反応を行なわせた。この
ときの反応条件は、温度：150℃、圧力：２kg/cm2Ｇお
よび反応時間：５時間にそれぞれ設定した。反応終了
後、上記実施例36と同様にして4-メトキシアセトフェノ
ンの収率をアセチルクロライドを基準として算出したと
ころ、63モル％であった。
実施例38 フラスコに、触媒としてHoCl3ミリモル、プロピオニル
クロライド20ミリモル、アニソール24ミリモルを仕込
み、上記式（VI）で示される反応を行なわせた。ことの
きの反応条件は、温度：120℃、圧力：０kg/cm2Ｇおよ
び反応時間：８時間にそれぞれ設定した。反応終了後、
上記実施例36と同様にして4-メトキシフェニルエチルエ
ーテルケトンの収率をプロピオニルクロライドを基準と
して算出したところ、68モル％であった。
クロライド20ミリモル、アニソール24ミリモルを仕込
み、上記式（VI）で示される反応を行なわせた。ことの
きの反応条件は、温度：120℃、圧力：０kg/cm2Ｇおよ
び反応時間：８時間にそれぞれ設定した。反応終了後、
上記実施例36と同様にして4-メトキシフェニルエチルエ
ーテルケトンの収率をプロピオニルクロライドを基準と
して算出したところ、68モル％であった。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のフリーデル・
クラフツ反応用触媒は、種々の系でのフリーデル・クラ
フツ反応に使用して充分な収率で目的物を得ることがで
き、しかも、反応終了後に回収して再使用することが可
能であるため、とくに、有機合成化学の分野で、その工
業的価値は極めて大である。
クラフツ反応用触媒は、種々の系でのフリーデル・クラ
フツ反応に使用して充分な収率で目的物を得ることがで
き、しかも、反応終了後に回収して再使用することが可
能であるため、とくに、有機合成化学の分野で、その工
業的価値は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/86 15/16 9280−4Ｈ 37/14 8930−4Ｈ 37/18 8930−4Ｈ 39/06 8930−4Ｈ 45/46 7457−4Ｈ 49/84 Ｃ 7457−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】ランタノイド族元素の塩化物よりなること
を特徴とするフリーデル・クラフツ反応用触媒。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10579985 | 1985-05-20 | ||
| JP60-105799 | 1985-05-20 | ||
| JP10110986 | 1986-05-02 | ||
| JP61-101109 | 1986-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63107747A JPS63107747A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0645001B2 true JPH0645001B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=26442034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61108525A Expired - Lifetime JPH0645001B2 (ja) | 1985-05-20 | 1986-05-14 | フリ−デル・クラフツ反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645001B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3494327B2 (ja) * | 1995-10-03 | 2004-02-09 | 株式会社共立合金製作所 | スケール除去用ノズル |
| FR2768729A1 (fr) * | 1997-09-19 | 1999-03-26 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'acylation d'un compose aromatique et complexes catalytiques |
-
1986
- 1986-05-14 JP JP61108525A patent/JPH0645001B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63107747A (ja) | 1988-05-12 |
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