JPH064505B2 - ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の製造方法 - Google Patents
ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の製造方法Info
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- JPH064505B2 JPH064505B2 JP63275086A JP27508688A JPH064505B2 JP H064505 B2 JPH064505 B2 JP H064505B2 JP 63275086 A JP63275086 A JP 63275086A JP 27508688 A JP27508688 A JP 27508688A JP H064505 B2 JPH064505 B2 JP H064505B2
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- alumina
- beta
- electrolyte tube
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベータアルミナ固体電解質管の大規模焼成を
可能とするＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の
製造方法に関する。
可能とするＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の
製造方法に関する。
［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０℃で作動させる高温二次電池である。
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０℃で作動させる高温二次電池である。
このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第１
図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、且
つ溶融金属ナトリウムＮａの貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンＮａ+を選択的に透過させる機能を有する有底円
筒状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前
記陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通し
て下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰
極管７が貫通支持されている。
図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、且
つ溶融金属ナトリウムＮａの貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンＮａ+を選択的に透過させる機能を有する有底円
筒状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前
記陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通し
て下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰
極管７が貫通支持されている。
以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２Ｖ
程度の電圧を発生する。一方、充電時には放電とは逆に
ナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２Ｖ
程度の電圧を発生する。一方、充電時には放電とは逆に
ナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。
以上のように、ナトリウム−硫黄電池において、ベータ
アルミナ固体電解質管は極めて重要な役割を果たすもの
であり、ナトリウムイオン伝導性などの特性を所望の範
囲内とするため、その製造には細心の注意が払われてい
る。
アルミナ固体電解質管は極めて重要な役割を果たすもの
であり、ナトリウムイオン伝導性などの特性を所望の範
囲内とするため、その製造には細心の注意が払われてい
る。
従来より、ベータアルミナ固体電解質管としてその基本
組成がＬｉ2Ｏの安定化ベータアルミナ系の固体電解質
管が主として使用され、一部では少量のＬｉ2ＯとＭｇ
Ｏとを安定化剤として加えたＭｇＯ安定化ベータアルミ
ナ系の固体電解質管も使用されており、その場合、特に
Ｌｉ2Ｏ安定化ベータアルミナ系は上記の特性を有する
ように焼成するためには焼成温度を厳密に制御しなけれ
ばならない。そのため、従来からベータアルミナ管の焼
成には厳密な温度制御が可能な電気炉が主として用いら
れている。
組成がＬｉ2Ｏの安定化ベータアルミナ系の固体電解質
管が主として使用され、一部では少量のＬｉ2ＯとＭｇ
Ｏとを安定化剤として加えたＭｇＯ安定化ベータアルミ
ナ系の固体電解質管も使用されており、その場合、特に
Ｌｉ2Ｏ安定化ベータアルミナ系は上記の特性を有する
ように焼成するためには焼成温度を厳密に制御しなけれ
ばならない。そのため、従来からベータアルミナ管の焼
成には厳密な温度制御が可能な電気炉が主として用いら
れている。
［発明が解決しようとする課題］ 電気炉は、上記のように±５℃程度の厳密な温度制御を
しつつ焼成が可能であるが、均熱帯の制約から大型炉の
使用は困難で、容量が一般的には０．３ｍ2程度と小さ
く、その結果ベータアルミナ管の大規模焼成ができず、
焼成コストが高くなるという問題があった。
しつつ焼成が可能であるが、均熱帯の制約から大型炉の
使用は困難で、容量が一般的には０．３ｍ2程度と小さ
く、その結果ベータアルミナ管の大規模焼成ができず、
焼成コストが高くなるという問題があった。
［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は、電気炉を用いることなく、ガス炉
焼成によってベータアルミナ管の焼成を可能とすべく、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成した。
焼成によってベータアルミナ管の焼成を可能とすべく、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、ＭｇＯが３．３〜４．９ｗｔ
％、Ｎａ2Ｏが８．２〜９．８ｗｔ％、残部がＡｌ2Ｏ3
よりなる組成範囲を有するベータアルミナ有底円筒状成
形体を、焼成温度精度が±１５℃のガス炉を用いて焼成
することを特徴とするＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体
電解質の製造方法、が提供される。
％、Ｎａ2Ｏが８．２〜９．８ｗｔ％、残部がＡｌ2Ｏ3
よりなる組成範囲を有するベータアルミナ有底円筒状成
形体を、焼成温度精度が±１５℃のガス炉を用いて焼成
することを特徴とするＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体
電解質の製造方法、が提供される。
［作用］ 本発明では、ベータアルミナ固体電解質管の焼成を、電
気炉に比べエネルギーコストが安価でかつ大規模焼成が
可能なガス炉を用いて行なうものである。その場合、ガ
ス炉の焼成温度精度は±１５℃程度であるため、従来ベ
ータアルミナ固体電解質管として主に用いられているＬ
ｉ2Ｏ安定化ベータアルミナ系の固体電解質管は用いる
ことができない。そのため、本発明では、Ｌｉ2Ｏ安定
化ベータアルミナ系ではなく、ＭｇＯ安定化ベータアル
ミナ系の固体電解質管を用いることとし、ガス炉におけ
る±１５℃程度の焼成温度精度であっても固体電解質管
の必要特性を保持した焼成が可能であるかどうかを種々
の観点から検討し、下記組成範囲のＭｇＯ安定化ベータ
アルミナ系の固体電解質管が適当であることを見出し
た。
気炉に比べエネルギーコストが安価でかつ大規模焼成が
可能なガス炉を用いて行なうものである。その場合、ガ
ス炉の焼成温度精度は±１５℃程度であるため、従来ベ
ータアルミナ固体電解質管として主に用いられているＬ
ｉ2Ｏ安定化ベータアルミナ系の固体電解質管は用いる
ことができない。そのため、本発明では、Ｌｉ2Ｏ安定
化ベータアルミナ系ではなく、ＭｇＯ安定化ベータアル
ミナ系の固体電解質管を用いることとし、ガス炉におけ
る±１５℃程度の焼成温度精度であっても固体電解質管
の必要特性を保持した焼成が可能であるかどうかを種々
の観点から検討し、下記組成範囲のＭｇＯ安定化ベータ
アルミナ系の固体電解質管が適当であることを見出し
た。
即ち、ＭｇＯが３．３〜４．９ｗｔ％、Ｎａ2Ｏが８．
２〜９．８ｗｔ％、残部がＡｌ2Ｏ3よりなる組成範囲を
有するＭｇＯ安定化ベータアルミナ系固体電解質管をガ
ス炉にて焼成することより成るものである。
２〜９．８ｗｔ％、残部がＡｌ2Ｏ3よりなる組成範囲を
有するＭｇＯ安定化ベータアルミナ系固体電解質管をガ
ス炉にて焼成することより成るものである。
なお、後述するように上記組成範囲外の場合には、ナト
リウム−硫黄電池に用いるためのベータアルミナ固体電
解質管としてより好ましい特性を有するものが製造でき
ない。
リウム−硫黄電池に用いるためのベータアルミナ固体電
解質管としてより好ましい特性を有するものが製造でき
ない。
このように、本発明では特定組成範囲内のＭｇＯ安定化
ベータアルミナ固体電解質管をガス炉を用いて焼成を行
なうので、大規模焼成が可能であってコストが低減でき
る。
ベータアルミナ固体電解質管をガス炉を用いて焼成を行
なうので、大規模焼成が可能であってコストが低減でき
る。
なお、ガス炉における焼成は、通常昇温速度５０〜３０
０℃/hrで１４５０〜１７００℃まで昇温して約１０分
〜２時間保持することにより行なうことが好ましい。
０℃/hrで１４５０〜１７００℃まで昇温して約１０分
〜２時間保持することにより行なうことが好ましい。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基き、更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限られるものではない。
本発明はこれら実施例に限られるものではない。
（実施例１） 出発原料として粒径１０μｍ以下の微細なα−アルミナ
とＮａ2ＣＯ3（試薬一級）およびＭｇＯ（試薬特級）を
用い、Ｎａ2ＯおよびＭｇＯに換算して第２図にプロッ
トした１１種類の組成について均一に混合した、その粉
末を１３００℃の炉内で４時間保持して、ＭｇＯ安定化
ベータアルミナ粉末を合成した。
とＮａ2ＣＯ3（試薬一級）およびＭｇＯ（試薬特級）を
用い、Ｎａ2ＯおよびＭｇＯに換算して第２図にプロッ
トした１１種類の組成について均一に混合した、その粉
末を１３００℃の炉内で４時間保持して、ＭｇＯ安定化
ベータアルミナ粉末を合成した。
この合成粉末に成形助剤を加え、アルミナ製ポットミル
を用いて湿式粉砕を２０時間行なった。各々の湿式粉砕
物を噴霧式造粒乾燥処理することにより、成形用粉末を
得た。
を用いて湿式粉砕を２０時間行なった。各々の湿式粉砕
物を噴霧式造粒乾燥処理することにより、成形用粉末を
得た。
各成形用粉末をそれぞれ成形圧力１５００kg/cm2にて、
ラバープレス法によって１８（φ）×１５（φ）×１８
０（）mmの有底試験管状の成形体を各２０本ずつ得
た。
ラバープレス法によって１８（φ）×１５（φ）×１８
０（）mmの有底試験管状の成形体を各２０本ずつ得
た。
これらの成形体を酸化マグネシウムよりなる耐アルカリ
材質からなる容器で覆って焼成温度精度±１５℃のガス
焼成炉中に設置し、室温から１０００℃迄２００℃/h
r、１０００℃から１６５０℃まで３００℃/hrで加熱
し、１６５０℃で３０分間保持後１１００℃まで１２０
℃/hrで徐冷した後自然冷却を行なった。このような方
法によってそれぞれ１１種類の組成のベータアルミナ管
焼結体を各２０本ずつ得ることができた。
材質からなる容器で覆って焼成温度精度±１５℃のガス
焼成炉中に設置し、室温から１０００℃迄２００℃/h
r、１０００℃から１６５０℃まで３００℃/hrで加熱
し、１６５０℃で３０分間保持後１１００℃まで１２０
℃/hrで徐冷した後自然冷却を行なった。このような方
法によってそれぞれ１１種類の組成のベータアルミナ管
焼結体を各２０本ずつ得ることができた。
これらの焼結体を用い、ナトリウム−硫黄電池に用いる
固体電解質管として必要な特性である密度、強度及びナ
トリウムイオン伝導抵抗率を測定した。その結果、第２
図および第３図に示すように試料、およびの３種
が従来の電気炉（温度精度±５℃程度）で得られる固体
電解質の特性を満足した。すなわち、温度精度±５℃程
度の電気炉焼成と同レベルの特性が得られる組成範囲
は、ＭｇＯが２．０〜６．０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏが６．０
〜１２．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3が残部であることが判明し
た。上位組成範囲外の場合には、第３図の残りの８種類
の組成のように、いずれかの特性を満足しておらず、ナ
トリウム−硫黄電池用の固体電解質管として好ましくな
いものである。
固体電解質管として必要な特性である密度、強度及びナ
トリウムイオン伝導抵抗率を測定した。その結果、第２
図および第３図に示すように試料、およびの３種
が従来の電気炉（温度精度±５℃程度）で得られる固体
電解質の特性を満足した。すなわち、温度精度±５℃程
度の電気炉焼成と同レベルの特性が得られる組成範囲
は、ＭｇＯが２．０〜６．０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏが６．０
〜１２．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3が残部であることが判明し
た。上位組成範囲外の場合には、第３図の残りの８種類
の組成のように、いずれかの特性を満足しておらず、ナ
トリウム−硫黄電池用の固体電解質管として好ましくな
いものである。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明は特定組成のＭｇＯ安定化
ベータアルミナ有底円筒状成形体を用いてガス炉焼成し
ているので、ナトリウム−硫黄電池として必要な固体電
解質管の特性を維持しつつ大型ガス炉あるいはトンネル
式ガス焼成炉のような大規模焼成が可能となり、ナトリ
ウム−硫黄電池として有用な固体電解質管のコストを大
幅に低減することができる。
ベータアルミナ有底円筒状成形体を用いてガス炉焼成し
ているので、ナトリウム−硫黄電池として必要な固体電
解質管の特性を維持しつつ大型ガス炉あるいはトンネル
式ガス焼成炉のような大規模焼成が可能となり、ナトリ
ウム−硫黄電池として有用な固体電解質管のコストを大
幅に低減することができる。
第１図はナトリウム−硫黄電池の基本構成を示す概略断
面図、第２図は実施例中の１１種類の組成を示すダイヤ
グラム、第３図は１１種類の焼結体における特性を示す
グラフである。 １…陽極用導電材１、２…陽極容器、３…絶縁体リン
グ、４…陰極容器、５…ベータアルミナ管。
面図、第２図は実施例中の１１種類の組成を示すダイヤ
グラム、第３図は１１種類の焼結体における特性を示す
グラフである。 １…陽極用導電材１、２…陽極容器、３…絶縁体リン
グ、４…陰極容器、５…ベータアルミナ管。
Claims (1)
- 【請求項１】ＭｇＯが３．３〜４．９ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ
が８．２〜９．８ｗｔ％、残部がＡｌ2Ｏ3よりなる組成
範囲を有するベータアルミナ有底円筒状成形体を、焼成
温度精度が±１５℃のガス炉を用いて焼成することを特
徴とするＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275086A JPH064505B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275086A JPH064505B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120273A JPH02120273A (ja) | 1990-05-08 |
| JPH064505B2 true JPH064505B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=17550610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63275086A Expired - Lifetime JPH064505B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質管の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064505B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54149709A (en) * | 1978-05-16 | 1979-11-24 | Chloride Silent Power Ltd | Production of polycrystalline betaaalumina ceramics |
-
1988
- 1988-10-31 JP JP63275086A patent/JPH064505B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02120273A (ja) | 1990-05-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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