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JPH064543B2 - 光学活性アルコ−ルの製造法 - Google Patents
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JPH064543B2 - 光学活性アルコ−ルの製造法 - Google Patents

光学活性アルコ−ルの製造法

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JPH064543B2
JPH064543B2 JP62150187A JP15018787A JPH064543B2 JP H064543 B2 JPH064543 B2 JP H064543B2 JP 62150187 A JP62150187 A JP 62150187A JP 15018787 A JP15018787 A JP 15018787A JP H064543 B2 JPH064543 B2 JP H064543B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１，３−ジケトン類を、ルテニウム−光学活性
ホスフイン錯体を触媒として用いて不斉水素化すること
により、医薬品を合成するための中間体、光学活性化合
物を得るための重要な助剤として、あるいは液晶材料そ
の他各種の有用な化合物である光学活性アルコールを製
造する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、光学活性アルコールを不斉合成する方法として、
パン酵母を使用する不斉水素化反応を利用する方法
特定の触媒を用いて不斉水素化する方法が知られてい
る。
特に、β−ジケトン類から不斉合成によつて光学活性ア
ルコールを得る方法としては、酒石酸を修飾したニッケ
ル触媒を用いて不斉水素化する方法が報告されている。
すなわち、A.Taiら：Chem.Lett.,(1979)p.1049-1050で
は、アセチルアセトンの不斉水素化においては、不斉収
率８７％eeで２，４−ペタンジオールを得ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、パン酵母による方法は、比較的高い光学
純度のアルコールを得ることができるが、得られる光学
活性アルコールの絶対配置は特定のものに限られ、鏡像
体の合成は困難である。また修飾ラネーニツケルを用い
て１，３−ジケトン類を不斉水素化する方法は、触媒の
調製が難かしく、得られるアルコールの光学純度も充分
ではない。
〔問題点を解決するための手段〕
斯かる実状において、本発明者らは上記問題点を解決せ
んと鋭意研究を行つた結果、触媒として比較的安価なル
テニウム−光学活性ホスフイン錯体を使用して不斉水素
化を行えば、高い光学純度のアルコールが得られること
を見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲ
ン置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、トリフロロ
メチル基、置換基を有してもよいフェニル置換低級アル
キル基、アルコキシカルボニル置換低級アルキル基、低
級アルキル基で置換してもよい低級アミノアルキル基、
置換基を有してもよいフェニル基またはベンジルオキシ
基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコシカルボニル基を示し、Ｒ1とＲ2または
Ｒ2とＲ3はそれぞれその間にある炭素原子と一緒になっ
て、低級アルコシカルボニル基あるいは二重結合を有し
てもよい５〜７員環を形成してもよい） で表わされる１，３−ジケトン類を、一般式(III)また
は(Ｖ) RuxHyClz(R4-BINAP)2(S)p (III) 〔RuHl(R4-BINAP)v〕Yw (Ｖ) （式中、Ｒ4-BINAPは式(IV) で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ4は水素原子、
メチル基またはt-ブチル基を示し、Ｓは三級アミンを示
し、ｙが０のときｘは２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが
１のときｘは１、ｚは１、ｐは０を示し、ＹはClO4、Ｂ
Ｆ4またはＰＦ6を示し、ｌが０のときｖは１、ｗは２を
示し、ｌが１のときｖは２、ｗは１を示す） で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触
媒として不斉水素化を行うことを特徴とする次の一般式
(II) （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ意義を有する） で表わされる光学活性アルコールの製造法である。
本発明の原料である１，３−ジケトン類としては、例え
ば、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、４，
６−ノナンジオン、５，７−ウンデカジオン、１，３−
ジフエニル−１，３−プロパンジオン、１，５−ジフエ
ニル−２，４−ペンタンジオン、１，３−ジ（トリフロ
ロメチル）−１，３−プロパンジオン、１，５−ジクロ
ロ−２，４−ペンタンジオン、１，５−ジヒドロキシ−
２，４−ペンタンジオン、１，５−ジベンジルオキシ−
２，４−ペンタンジオン、１，５−ジアミノ−２，４−
ペンタンジオン、１，５−ジ（メチルアミノ）−２，４
−ペンタンジオン、１，５−ジ（ジメチルアミノ）−
２，４−ペンタンジオン、１−フエニル−１，３−ブタ
ンジオン、１−フエニル−１，３−ペンタンジオン、１
−フエニル−１，３−ヘキサンジオン、１−フエニル−
１，３−ヘプタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、
２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、
２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、３，５
−デカンジオン、２，４−ドデカンジオン、３−メチル
−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペン
タンジオン、３−カルボメトキシ−２，４−ペンタンジ
オン、３−カルボエトキシ−２，４−ペンタジオン、
１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサ
ンジオン、１，３−シクロヘプタンジオン、５−カルボ
エトキシ−１，３−シクロペンタンジオン、４−シクロ
ペンテン−１，３−ジオン、２−アセチル−１−シクロ
ペンタノン、２−アセチル−１−シクロヘキサノン、
３，５−ジオキソ−ヘキサン酸メチル等が挙げられる。
本発明に使用される触媒である一般式(III)で表わされ
るルテニウム−光学活ホスフィン錯体は、Ｔ．Ikariya
ら：Ｊ．Chem.Soc.,Chem.Commun.，(1985)p.922-924特
開昭61-6390号で開示されている方法により得ることが
できる。すなわち、ｙ＝０の場合の式(III)の錯体は、
ルテニウムクロライドとシクロオクター１，５−ジエン
（以下CODと略す）をエタノール溶液で反応させること
により得られる〔RuCl2(COD)〕n１モルと、２，２′−
ビス（ジ−ｐ−Ｒ4−フエニルホスフイノ）−１，１′
−ビナフチル（Ｒ4−BINAP)1.2モルをトリエチルアミン
のごとき三級アミン４モルの存在下、トルエンまたはエ
タノール等の溶媒中で加熱反応させることにより得られ
る。ｙ＝１の場合の化合物は、〔RuCl2(COD)〕n１モ
ル、R4-BINAP2.25モル及び三級アミン4.5モルを反応さ
せることにより得られる。
さらに、本発明に使用されるもう一つの型の触媒である
一般式(Ｖ)で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体のうち、ｌが０、ｖが１、ｗが２の場合の錯体
は、上記の方法により得られたRu2Cl4(R2-BINAP)2(NE
t3)(Etはエチル基を示す）を原料として製造することが
できる。すなわち、このものと次式(VI) MY (VI) （式中、ＭはNa、Ｋ、Li、Mg、Agの金属を示し、Ｙは前
記と同様の意義を有する） で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを用
いて、次式(VII) R5R6R7R8AB (VII) （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜１６のアル
キル基、フエニル基またはベンジル基を意味し、Ａは窒
素原子またはリン原子を意味し、Ｂはハロゲン原子を意
味する） で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相間移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフイン錯体を得る。Ru2Cl4(R4-BINAP)2(NE
t3)と塩(VI)との反応は、水と塩化メチレンの混合溶媒
中に両者と相間移動触媒(VII)を加えて撹拌して行わし
める。塩(VI)及び相間移動触媒(VII)の量は、ルテニウ
ムに対してそれぞれ２〜１０倍モル（好ましくは５倍モ
ル）、１／100〜１／１０倍モルである。反応は５〜３
０℃の温度で６〜１８時間、通常は１２時間の撹拌で充
分である。相間移動触媒(VII)としては、文献〔例え
ば、Ｗ．Ｐ．Weer、Ｇ．Ｗ．Gokel共著、田伏岩夫、西
谷孝子訳「相間移動触媒」（株）化学同人（1978-9-5）
に第１版〕に記載されているものが用いられる。反応終
了後、反応物を静置し、分液操作を行い、水層を除き、
塩化メチレン溶液を水洗した後、減圧下、塩化メチレン
を留去し目的物を得る。
式(V)の錯体のうち、ｌが１、ｖが２、ｗが１に相当す
る錯体を製造する場合、RuHCl（R4-BINAP)2（このもの
は特開昭６１−63690号に開示された製造法により得る
ことができる）を原料として、これと塩(VI)とを相間移
動触媒(VII)の存在下に塩化メチレン等と水の混合溶媒
中で反応せしめればよい。塩(VI)と相間移動触媒(VII)
の量は、ルテニウムに対してそれぞれ２〜１０倍モル
（好ましくは５倍モル）、１／100〜１／１０倍モルで
ある。反応は、５〜３０℃の温度で６〜１８時間、通常
は１２時間の撹拌で充分である。
以上の錯体の例として次のものが挙げられる。
Ru2Cl4(BINAP)2(NEt3) 〔BINAPは、２，２′−ビス（ジフエニルホスフイノ）
−１，１′−ビナフチルをいう〕 Ru2Cl4（Ｔ−BINAP)2(NEt3) 〔Ｔ−BINAPは、２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホス
フイノ）−１，１′−ビナフチルをいう〕 Ru2Cl4（ｔ−Bu−BINAP)2(NEt3) 〔ｔ−Bu−BINAPは、２，２′−ビス（ジ−ｐ−ターシ
ャリーブチルフエニルホスフイノ）−１，１′−ビナフ
チルをいう〕 RuHCl(BINAP)2 RuHCl(Ｔ−BINAP)2 RuHCl(ｔ−Bu−BINAP)2 〔Ru(BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(Ｔ−BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(ｔ−Bu−BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(Ｔ−BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(ｔ−Bu−BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(BINAP)〕(PF6)2 〔Ru(Ｔ−BINAP)〕(PF6)2 〔RuH(BINAP)2〕ClO4 〔RuH(Ｔ−BINAP)2〕ClO4 〔RuH(BINAP)2〕BF4 〔RuH(Ｔ−BINAP)2〕BF4 〔RuH(BINAP)2〕PF6 〔RuH(Ｔ−BINAP)2〕PF6 本発明を実施するには、１，３−ジケトン類(I)を、メ
タノール、エタノール、メチルセロソルブ等のプロテツ
ク溶媒の単独、あるいはこれらとテトラヒドロフラン、
トルエン、ベンゼン、塩化メチレン等との混合溶媒に溶
かし、オートクレーブに仕込み、これにルテニウム−光
学活性ホスフイン錯体を上記の１，３−ジケトン類(I)
に対して１／100〜１／50000倍モル加えて、水素圧５〜
４０kg／cm2、水素化温度５〜５０℃、好ましくは２５
〜３５℃で、１時間から４８時間撹拌して水素化を行
う。溶媒を留去して残留物を減圧下で蒸留するか、また
はシリカゲルカラムクロマトグラフイーで生成物を単離
すると、目的とする光学活性アルコール(II)がほぼ定量
的吸収率で得られる。
〔実施例〕
次に参考例及び実施例により本発明を説明する。
尚実施例中の分析は、次の分析機器を用いて行つた。
ガスクロマトグラフイー：島津GC-9A（株式会社島津製
作所製） カラム：PEG−２０Ｍシリカキヤピラリー、φ0.25mm×
２５ｍ（ガスクロ工業株式会社製） 測定温度100〜250℃で３℃／分で昇温 高速液体クロマトグラフイー：日立液体クロマトグラフ
イー６５５Ａ１１（株式会社日立製作所製） カラム：Chemcopack Nucleosil100-3、φ4.6mm×300mm
（Chemco社製） 展開溶媒：ヘキサン：エーテル＝７：３ １ml／分 検出器：UV検出器６５５Ａ（UV-254）（株式会社日立製
作所製） 施光度計：施光度計DIP-4（日本分校工業株式会社製）31 Ｐ核磁気共鳴スペクトル（以下31Ｐ NMRと略す）： JNM-GX400型（161MHz)（日本電子株式会社製）を用いて
測定し、化学シフトは８５％リン酸を外部標準として測
定 参考例１ Ru2Cl4〔(+)-BINAP〕2(NEt3)(ジ〔２，２′−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）−１，１′−ビナフチル〕テトラ
クロロ−ジルテニウムトリエチルアミン）の合成： 〔RuCl2(COD)〕n１ｇ（3.56ミルモル）、(+)-BINAP2.66
g(4.27ミリモル）及びトリエチルアミン1.5ｇを１００m
lのトルエン中に窒素雰囲気下に加える。１０時間加熱
還流させた後、溶媒を減圧下留去した。結晶を塩化メチ
レンを加えて溶解した後、セライト上でろ過し、ろ液を
濃縮乾固したところ3.7ｇの濃褐色の固体を得た。
元素分析値：C94H79Cl4NP4Ru2として 31P NMR(CDCl3)δppm:51.06 (s) 51.98 (s) 53.87 (s) 54.83 (s) 参考例２ 〔Ru((-)-T-BINAP)〕(ClO4)2(〔２，２′−ビス（ジ−
ｐ−トリルホスフイノ）−１，１′−ビナフチル〕ルテ
ニウム過塩素酸塩）の合成： Ru2Cl4((-)-T-BINAP)2(NEt3) 0.54g （0.03ミルモル）を、２５０mlのシユレンク管に入れ、
充分窒素置換を行つてから、塩化メチレン６０mlを加
え、続いて過塩素酸ソーダ0.73ｇ（6.0ミリモル）を６
０mlの水に溶解したものと、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド１６mg（0.06ミリモル）を３mlの水に
溶かしたものを加えた後、室温にて１２時間撹拌して反
応させた。反応終了後、静置し、分液操作を行い水層を
取り除き、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で
乾燥を行い、濃褐色の固体〔Ru((-)-T-BINAP)〕(ClO4)2
0.59ｇを得た。収率99.6％。
元素分析値：C48H40Cl2O8P2Puとして 31P NMR(CDCl3)δppm： 12.920（ｄ，Ｊ＝41.1Hz) 61.402（ｄ，Ｊ＝41.1Hz) 実施例１ （２Ｒ，４Ｒ）−(-)−２，４−ペンタンジオールの合
成： あらかじめ窒素置換した２００mlのステンレスオートク
レープに、アセチルアセトン11.4ml（１１０モリモル）
とメタノール５０mlを加えて、これに参考例１で合成し
たRu2Cl4〔(+)-BINAP〕2(NEt3)９３mg（0.055ミリモ
ル）を入れ、水素圧４０kg／cm2で３０℃の反応温度で
２０時間水素化を行い、溶媒を留去し、続いて減圧蒸留
を行い、（２Ｒ，４Ｒ）−(-)−２，４−ペンタンジオ
ール11.2ｇを得た。収率９８％、ｂ．ｐ．９８〜１００
℃（１０mmHg）。ガスクロマトグラフイーで分析する
と、純度99.4％であつた。施光度は〔α〕▲25 D▼＋39.
57(C2.25、CHCl3）であった。
得られたアルコールと(+)−α−メトキシ−α−トリフ
ロロメチルフエニル酢酸クロリドからエステルを合成
し、高速液体クロマトグラフイー分析を行つた結果、
（２Ｒ，４Ｒ）−(-)−２，４−ペンタンジオール９９
％と（２RS，４SR）−（±）−２，４−ペンタンジオー
ル１％の混合物であり、すなわち、anti化合物とsyn化
合物の比は９９：１であり、従つて（２Ｒ，４Ｒ）−
(-)−２，４−ペンタンジオールの不斉収率は９８％ee
であつた。
実施例２〜１３ 実施例１において基質、触媒、反応条件を変えたほか
は、実施例１に準じた操作を行つた結果を第１表に示
す。
〔発明の効果〕 本発明は、ルテニウム−光学活性ホスフイン錯体を用い
て、１，３−ジケン類を不斉水素化することにより、医
薬品を合成するための中間体、光学活性化合物を得るた
めの重要な助剤として、あるいは液晶材料その他各種の
有用な化合物である光学活性アルコールを効率よく製造
することの出来る工業的にすぐれた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 33/26 8827−4Ｈ 33/46 8827−4Ｈ 35/06 8827−4Ｈ 43/178 Ｂ 8619−4Ｈ 67/31 69/675 9279−4Ｈ 215/18 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ 7731−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 野依 良治 愛知県愛知郡日進町大字梅森字新田135− 417 (72)発明者 高谷 秀正 愛知県岡崎市明大寺町字坂下11−72 (56)参考文献 特開 昭49−1505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310847（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式(Ｉ) （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲ
    ン置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、トリフロロ
    メチル基、置換基を有してもよいフェニル置換低級アル
    キル基、アルコキシカルボニル置換低級アルキル基、低
    級アルキル基で置換してもよい低級アミノアルキル基、
    置換基を有してもよいフェニル基またはベンジルオキシ
    基、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま
    たは低級アルコキシカルボニル基を示し、Ｒ1とＲ2また
    はＲ2とＲ3はそれぞれその間にある炭素原子と一緒にな
    って、低級アルコキシカルボニル基あるいは二重結合を
    有してもよい５〜７員環を形成してもよい） で表わされる1,3-ジケトン類を、一般式(III)または
    (Ｖ) RuxHyClz(R4-BINAP)2(S)p (III) 〔RuHl(R4-BINAP)v〕Yw (Ｖ) （式中、Ｒ4-BINAPは式(IV) で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ4は水素原子、
    メチル基またはt-ブチル基を示し、Ｓは三級アミンを示
    し、ｙが０のときｘは２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが
    １のときｘは１、ｚは１、ｐは０を示し、ＹはClO4、Ｂ
    Ｆ4またはＰＦ6を示し、ｌが０のときｖは１、ｗは２を
    示し、ｌが１のときｖは２、ｗは１を示す） で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触
    媒として不斉水素化を行うことを特徴とする次の一般式
    (II) （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同じ意義を有する） で表わされる光学活性アルコールの製造法。
JP62150187A 1987-06-18 1987-06-18 光学活性アルコ−ルの製造法 Expired - Lifetime JPH064543B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62150187A JPH064543B2 (ja) 1987-06-18 1987-06-18 光学活性アルコ−ルの製造法
DE8888305462T DE3874627T2 (de) 1987-06-18 1988-06-15 Herstellungsverfahren eines optisch aktiven alkohols.
EP88305462A EP0297752B1 (en) 1987-06-18 1988-06-15 Process of preparing optically active alcohol
US07/207,428 US4916252A (en) 1987-06-18 1988-06-16 Process for preparing optically active alcohol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62150187A JPH064543B2 (ja) 1987-06-18 1987-06-18 光学活性アルコ−ルの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
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