JPH0645443B2

JPH0645443B2 - 超伝導薄膜を有する構造体の製造方法

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Publication number: JPH0645443B2
Application number: JP63208501A
Authority: JP
Inventors: エドウィンハワードリチャード; マチューマンキーウィッチポール; ヘンリースコフィールドジョン; ジョンスコックポルウイリアム
Original assignee: アメリカンテレフォンアンドテレグラフカムパニー
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0193424A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、超伝導体材料に係り、特に酸化物超伝導材料
の製造方法に関する。

［従来技術］最近、４０Ｋ以上の温度で本質的に電気抵抗がゼロとな
る超伝導材料が注目を集めている。これらの材料は、少
なくとも１つの希土類元素、少なくとも１つのIIＡ族元
素及び銅からなる酸化物であり、その代表例としてはＹ
Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇，Ｙ₃Ｂａ₃Ｃｕ₆Ｏ₁₄，及びＹＳｒ₂Ｃｕ₃
Ｏ₇がある（これらの構造式は一般的な化学量論比を表
わしているが、これらは酸素格子で生じるような単に近
似した公称空格子点である。）。これらの酸化物材料
は、電子部品における又はそれらの相互接続における電
力分配線のような用途が代表的なものとして考えられて
いる。電子部品にとって必ずしも必要と言うわけではな
いが、本質的ゼロ抵抗が液体窒素の沸点以上で、即ち７
７Ｋ以上の温度でＴｃが達成されることは、電子部品の
ような応用例にとっては望ましいことである。ここで、
本質的ゼロ抵抗とは約１０^-9Ω−cm以下の抵抗をいう。

酸化物超伝導体は酸化物又は炭化物の粉末を焼結するこ
とによって製造されるのが代表的である。例えばＹＢａ
₂Ｃｕ₃Ｏ₇の場合では、酸化イットリウム、炭化バリウ
ム及び酸化銅を適当な割合で混合し、７００℃から１０
００℃の範囲の温度で酸素雰囲気中で焼結させる。こう
して得られた材料は６５〜９８Ｋの範囲の温度で本質的
ゼロ抵抗となることが報告されている。また、特異な報
告もいくつかある。例えば、フィジカルレビューレター
ズ(Physical Review Letters，58，2579，1987)にお
いてオブシンスキー(Ovshinsky)等の報告によれば、フ
ッ化バリウムを金属イットリウム及び酸化銅と共に焼結
することによって、１５５Ｋで例外的に低抵抗性を獲得
する材料が得られたという。但し、再現されたという報
告はまだ無い。

超伝導体材料試料の大部分はバルク状であるが、基板上
に薄膜を形成する試みも幾つか成されている。厚さ５μ
ｍ以下の薄膜（フィルム）は、バルク状材料を使用でき
ない電子部品のような応用例に特に適している。

これらの薄膜形成方法は、カリフォルニアアナハイム
での材料研究学会(Materials Research Society)の１
９８７年春期会合の会議録における８１ページのエクス
テンディドアブストラクツハイテンペラチュア
スーパーコンダクタズにＲ．Ｈ．コッホ（Ｋｏｃｈ）等
により、同じく１６９ページにＲ．Ｈ．ハモンド(Hammo
nd)等により、またフィジカルレビューレターズ，
５８，２６８４（１９８７）でＰ．ショーハリ(Chaudha
ri)等により報告されており、このような薄膜形成方法
は、酸素雰囲気中でイットリウム、バリウム及び銅を蒸
着し、これによって形成されたフィルムを８５０〜９１
０℃の範囲の温度でアニールする工程を含んでいる。
Ｒ．Ｅ．ソメク(Somekh)等は、ネイチュア(Nature)，３
２６，８５７（１９８７）において、１０５０℃のサフ
ァイア基板上にＣｕ，ＢａＯ及びＹ₂Ｏ₃源からのスパッ
タリングを行い、続いて５００℃、酸素中でアニールを
行う薄膜形成方法を報告している。なお、スパッタリン
グによるフィルムの形成は、Ｍ．モリワキ等により上記
会議録の８５ページにも記載されているが、プロセスの
詳細は記載されていない。

このようにして得られた薄膜は大部分が有望なものであ
るが、そのフィルム自体は丈夫なものではない。その超
伝導性も、時間と共に、また大気に晒されることで低下
することが報告されている。更に、所望の超伝導性を常
に再現することは非常に困難である。これは、フィルム
の性質が蒸着速度やアニール時間等のプロセスパラメー
タに非常に敏感であることによる。

［発明の概要］上記従来の薄膜の問題点を解決し、所望の電気的性質と
機械的耐久性とを合せ持つ酸化物超伝導体材料は、蒸着
技術を使用し、最終材料に含まれるIIＡ族元素のソース
としてIIＡ族元素のフッ化物を用いることによって得ら
れる。例えば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇を製造する場合は、フ
ッ化バリウムが金属銅のような適当な銅ソース及び酸化
イットリウムのような適当なイットリウムソースと共に
用いられる。これをアニールして得られたフィルムは、
９２Ｋという高温で本質的ゼロ抵抗を示し、しかも従来
より十分に長い期間それらの性質を維持することができ
る。また、その材料は従来より機械的耐久性に優れ、大
気中の水分に対しても比較的影響されない。

［実施例］以下、本発明による実施例について詳細に説明する。

基板上に薄膜を堆積するのが代表的であり、これによっ
て機械的に優れた構造が得られる。更に、化学反応や拡
散による超伝導材料の実質的な劣化を防止する基板を用
いるべきである。ここで、実質的な劣化とは、Ｔｃが４
０Ｋより低下すること又は臨界電流が１×１０³ amp/c
m²より低下することをいう。

要するに、基板の選択基準は、基板及び超伝導材料間の
化学反応と同様に、超伝導材料から基板への又は基板か
ら超伝導材料への望ましくない拡散をも実質的に防止す
ることにある。例えば、本発明の超伝導フィルムをシリ
コン上に直接堆積させると、超伝導フィルムとシリコン
とが反応して劣化が生じる。この場合には、反応性の基
板と超伝導フィルムとの間に保護膜を設ければ良い。

適切な基板材料としては、ＳｒＴｉＯ₄又は酸化ジ
ルコニウム膜でコートされたサファイアなどがある。ス
トロンチウムチタン酸塩は超伝導材料を過度に劣化させ
ずに、二酸化ジルコニウムは超伝導材料とサファイア間
の反応を防止する。バルク状材料の場合とは異なり、金
フィルムは反応バリアとしては好ましくない。金は超伝
導材料へ急速に拡散し、保護機能が急速に低下するから
である。

本発明によって、広範囲の材料を製造することができ
る。一般に、それらの材料は酸化物超伝導材料として分
類され、次に示す〜の酸化物である。

テルビウム以外の少なくとも１つの非放射性希土類元
素（プラセオジム及びセリウムは超伝導特性を劣化させ
る傾向があるが、低濃度ならば厳しくない応用例には適
用可能であり排除されない。）と、カルシウム、バリウム又はストロンチウムのような少
なくとも１つのIIＡ族元素と、銅。

なお、代表的材料は米国特許出願第001,682号，第021,2
29号，第024,046号，及び第027,371号に一般的に記載さ
れている。本発明にとっては、希土類元素としてイット
リウム、ランタン及びスカンジウムを含む。

この様な材料としては、例えば公称式ＹＢａ₂Ｃｕ
₃Ｏ₇，Ｙ₃Ｂａ₃Ｃｕ₆Ｏ₁₄，及びＹＳｒ₂Ｃｕ₃Ｏ₇で表現
されるものがある。一般に、公称式は化学量論比を近似
的に表現し、酸素欠陥及び／又は意図の有無にかかわら
ず導入される不均一性等の効果として生じる公称偏差(n
ominal deviations)もありうる。

超伝導酸化物の種類に関係なく、本発明は、希土類材
料、銅、及びIIＡ族元素のフッ化物（フッ化バリウム、
フッ化ストロンチウム、及び／又はフッ化カルシウム）
の同時蒸着又は順次蒸着工程を含むものである。なお、
本発明における「蒸着」には材料を蒸気相から堆積させ
る全ての技術が含まれる。即ち、抵抗加熱又は電子ビー
ム加熱による熱蒸着、ｄｃ又はｒｆプラズマスパッタリ
ング、更に二次イオンビームスパッタリング等のような
技術が包含される。

希土類元素のソースが必要と言うわけではない。希土類
元素の蒸着は金属単体又は金属酸化物を用いて行われる
のが一般的である。しかし、これらの材料は、るつぼを
抵抗加熱して得られる温度では実質的な蒸気圧を持たな
いために、蒸着に抵抗加熱を用いるのは望ましくない。
従って、希土類組成物の蒸着には、電子ビーム蒸着のよ
うな技術が好ましい。但し、他の技術を排除するもので
はない。蒸着技術により生じた希土類材料（例えばイッ
トリウム）のフラックスは、一般的に毎秒１〜１０オン
グストロームである。

銅の蒸着を行うには抵抗加熱が好都合である。一般に、
銅又は酸化銅のような銅のソースは、タングステン船型
皿のような熱分解船型皿内に載置され、抵抗加熱により
毎秒１〜１０オングストロームの範囲内で蒸着フラック
スを生成する。なお、抵抗加熱が好都合であるといって
も、他の技術を排除するものではない。

本発明における材料の所望の性質を得るために、IIＡ族
元素のソースはフッ化物から供給されるべきである。こ
の様な材料の蒸着は抵抗加熱により容易に行うことがで
きる。フッ化バリウムのフラックスは毎秒３〜３０オン
グストロームが実用的である。相対比率をある程度維持
できれば、より低いフラックスレートが全ての蒸着材料
にとって実用的である。なお、フラックスレート（オン
グストローム／秒）は、結晶クオーツ速度モニタ上のフ
ラックスの堆積量を測定し、全体がバルク密度とする基
板上での堆積速度を計算することにより得られる。但
し、単一の係数を仮定し、速度モニタとソースの基板と
の距離と角度の相違を勘案して修正する。この修正方法
は「薄膜技術ハンドブック」（マイセルとグラング著
マグローヒル社発行 1970年）の「真空蒸発」の項目に
記載されている。のぞまいし特性はIIＡ族元素のフッ化
物から得られるが、超伝導特性に影響を与えずに、IIＡ
族金属のような他のソースを少量用いることも可能であ
る。ついでながら、フッ化バリウム粉末のような粉末ソ
ースは特性を低下させるが、これは粉末は周囲の水分を
吸着する傾向にあるからである。この様なわけで、バル
ク状の無水材料が好ましいが、無水粉末を除外するもの
ではない。

超伝導材料を形成する各元素の相対フラックスはこれら
の材料の最終的な化学量論的組成を決定する。特に、優
れた導電特性は前記のフラックスに関連する広い範囲の
化学量論的組成で達成できるが、有効な材料はこの範囲
外でも得られる。調整サンプルを用いて、望ましい特性
を得るための適当なフラックスレートを決定出来る。

超伝導材料を形成するのに必要な酸素は、蒸着の工程、
アニールの過程のいずれか、あるいは両方の工程で加え
られる。例えば、化学量論的に過剰な酸素が蒸着の仮定
で、導管を通した酸素流のような従来技術により、堆積
基板に加えられる。一般的には純酸素流を用いるのが便
利であるが、アルゴンや他の貴ガスの様な不活性ガスで
純酸素流を薄めてもよい。同様に、アニールの工程で加
えられる酸素も、純酸素である必要はない。かなり高圧
の酸素も不便であるが、アニールの工程で大気圧より遥
かに低圧の酸素は超伝導材料中の酸素欠損を引き起こ
し、超伝導特性を低下させることになる。

蒸着フィルムは酸素含有雰囲気で、８００〜９２０℃で
アニールされる。このアニール工程でペロブスカイト様
結晶構造が形成される。一般に低温は結晶構造に必要な
変化を発生させないが、高温を長い間かけると、超伝導
特性を低下させるが、これは相分離と、基板との反応に
起因する。アニールする時間は好ましい温度範囲の温度
で、３ないし６時間である。（このアニール時間はある
程度フィルム厚さに依存し、この温度範囲は1000ないし
2000オングストローム厚のフィルム用で、フィルムが厚
くなれば、より長いアニール時間を必要とする。調整サ
ンプルを用いて、ある組成である厚さのフィルムのアニ
ール時間とアニール温度を決定できる。）一般的に、超伝導フィルムの抵抗は方向によって異な
る。例えば、ｃ結晶軸方向の抵抗はａｂ平面のそれより
も３桁程大きい。ほとんどの応用例において、ｃ結晶軸
方向が基板の主平面に直行するのが好ましい。一般的
に、厚いフィルムは表面ににそってｃ結晶軸方向を有す
る材料を多く含む。この様なわけで、薄いフィルムがＴ
ｃ以上で低抵抗になる。

本発明の超伝導材料を従来のリソグラフィ技術、リフト
オフやエッチングを用いてパターン形成することができ
る。例えば、堆積基板を従来のレジスト材料ＡＺ４１１
０（アメリカ・ヘキスト社の製品）でパターン形成し
て、基板上の超伝導材料が必要とされる場所をレジスト
材料に開口を設けることにより、あける。開口部を除い
てレジスト材料を塗布された基板に蒸着工程が実行され
る。そしてレジスト材料が除去された後、アニールさ
れ、必要な形状に蒸着フィルムが残される。この次工程
のアニールにより、このフィルム部分を必要な位置がパ
ターン形成された超伝導材料に変える。本発明の超伝導
材料は水に対して不安定ではないので、このレジスト材
料はアセトンのような通常の除去剤（これらは混合物と
して水を含む）で取り除かれる。あるいは、アニール工
程の前後を問わず、レジスト材料が堆積され、このレジ
スト材料が描画され、超伝導材料の部分が露出される。
その後、この構成物は水と塩化水素酸が１０対１の割合
ののエッチング溶液に浸される。この描画技術は電子部
品のような応用において、必要なパターンを描くのに用
いられる。

以下の具体的実施例は本発明の超伝導材料を製造するの
に適した条件を例示するものである。

実施例１超伝導フィルムがストロンチュウム・チタン酸塩の基板
上に生成される。この基板は１／２mmの厚さで、約１cm
の直径を有し、その主表面は［１００］結晶軸方向と直
交している。製造業者から納入されたままの基板の表面
は機械的にも、化学的にも研磨されている。この基板は
トリクロロエタン、アセトン、メタノールに浸すことに
より洗浄される。その後、基板は乾燥窒素中で吹きつけ
乾燥され、真空容器中のサンプルホルダー上に載置され
て、基板の主表面がさらされる。このサンプルホルダー
は５５０℃に加熱される。

真空容器には３個の蒸着源が在り、第１のものは従来か
ら市販されている電子ビーム蒸着器であり、この蒸着器
はイットリウム・ターゲットを用いている。第２、第３
のものは抵抗加熱タングステン船型皿を用いている。一
方の船型皿は銅金属で、他方の船型皿は９９．９％の純
フッ化バリウムで充填されている。またこの真空容器に
は３個の結晶クォーツ速度モニターがあり、それらは各
蒸着源からのフラックスを測定できる位置におかれてい
る。

真空容器は最初に約１×１０^-6トール（７．５×１０^-9
パスカル）まで真空引きされる。電子ビーム蒸着器の電
子ビームフラックスと２個の船型皿の温度は調節され
て、それぞれ、２．２オングストローム／秒のイットリ
ュウムの蒸着フラックスと、２．０オングストローム／
秒の銅の蒸発フラックスと、６．５オングストローム／
秒のフッ化バリウムの蒸発フラックスを発生する。

酸素は直径１／８インチ（０．３２mm）ステンレスチュ
ーブから吹き込まれる。このチューブのオリフィスは基
板の表面から約３cmで、チューブは蒸発フラックスを横
切らないような角度におかれる。十分な量の酸素流がス
テンレスチューブから吹き込まれ、真空室の圧力を約５
×１０^-5トール（３７．５×１０^-8パスカル）に維持す
る。初めに蒸発源と基板との間におかれていたシャッタ
ーはその後解放される。蒸着は１／２ミクロンの厚さが
得られるまで継続される。シャッターはその後フラック
を遮蔽する。蒸着は完了し、酸素流は止められ、真空室
は酸素で１００mmトールまで酸素で充填され、基板は冷
却され、真空室は乾燥窒素で置換される。

サンプルは真空室から取り出され、縦型石英製管炉内に
載置される。この縦型石英製管炉は外形２．４cmで、１
mmの壁厚の石英製管である。このサンプルは炉内に置か
れ、酸素が石英製管を通して流れる。この酸素流の速度
は約１cc／秒である。その後炉内温度は室温から３０℃
／分の割合で、９１０℃まで上げられる。炉内温度は９
１０℃で２時間維持される。その後炉内温度は５℃／分
の割合で約５５０℃まで降下される。この温度で３０分
維持され、その後加熱は中止され、サンプルは炉内温度
が２００℃になった点で取り出される。

４個のバネ圧接点がフィルムの表面に約０．２４mmの間
隔で取り付けられる。基板はその裏側が銅製のブロック
上にあるようにおかれ、このブロックは抵抗加熱器と、
シリコンダイオード温度計が埋め込まれている。基板の
載ったブロックはフェノール製のカン内におかれ、この
全体がヘリウムガスの充溝した液体ヘリウムデュワー容
器内の液面レベル上におかれる。抵抗測定が１μＡの交
流電流を用いて行われた。この結果は図に示してある。

実施例２実施例２においても実施例１の製法が行われるが、ただ
し、０．２μｍ厚さのフィルムが室温状態におかれた基
板上に蒸着される点が異なる。）次に、ピーク温度８５
０℃で３時間アニールされ、基板は室温まで冷却され、
このアニール工程が繰り返される。このフィルムのＴｃ
は９０Ｋで、その最大電流密度は７７ないし８２Ｋの間
の温度で、約１×１０⁶ amp／cm²である。ただし、こ
の最大電流密度とは、フィルムが超伝導性を保持してい
る単位断面積当りの最大電流である。この測定は、実施
例１に記載されたのと同様な方法でなされたが、ただ
し、２本の傷をフィルムにつけ、電流が狭い領域を通る
ようにし、圧接電極が超伝導性フィルム上に蒸着された
４個の金製の点に接続された。

実施例３実施例３においても実施例１の製法が行われたが、ただ
し、フッ化バリウムの蒸着が６オングストローム／秒の
割合で行われ、アニール工程がピーク温度９２０℃で３
０分行われた。堆積厚さは約４０００オングストローム
で、Ｔｃは８４Ｋであった。

実施例４実施例４においても実施例２の製法が行われるが、ただ
し、フッ化バリウムの蒸着が７オングストローム／秒の
割合で行われ、堆積厚さは０．５μｍで、最初の６００
オングストローム分の堆積はフッ化バリウムからのみ行
われた。アニールはピーク温度９１０℃で両サイクルと
も行われた。他の蒸着は実施例２に記載の方法で行われ
た。このＴｃは８０Ｋであった。

実施例５実施例５においても実施例２の製法が行われるが、ただ
し、フッ化バリウムの蒸着が６．５オングストローム／
秒の割合で行われ、銅の蒸着が１．８オングストローム
／秒の割合で行われ、全堆積厚さは約４０００オングス
トロームであった。各アニール工程は９２０℃で６時間
行われた。このＴｃは８５Ｋであった。

実施例６実施例６においても実施例５の製法が行われるが、ただ
し、全堆積厚さは約４０００オングストロームで、アニ
ール工程が９２０℃で６時間で一回行われた。更に、洗
浄後、蒸発工程前の基板には１μｍ厚のＡＮ４１１０レ
ジスト材料が塗布された。このレジスト材料層は波長３
６５ナノメータの紫外線に従来のマスクを介して露光
し、脱イオン水に４対１の割合で希釈した現像液で現像
した後、対向端末を形成する。蒸発器からの蒸発フィル
ムを除去した後で、アニール工程前に、レジスト材料は
アセトンを用いて除去される。残ったフィルムはアニー
ル工程の前後にわたり、所望のパターンを形成する。同
様な基板上に２μｍのワイヤが相当する技術を用いて形
成された。このフィルムのＴｃは９２Ｋであった。

この測定を行った後、同一のフィルムにＡＺ４１１０の
レジスト材料でパターン（１μｍ厚さ）が形成され、基
板全体は描写後、基板全体にわたる１mm幅の線（１５０
μｍの長さの中間範囲を除く）を除いてカバーされる。
この基板は５秒間、水１０に対し塩酸１の割合（体積
で）の溶液に浸される。このレジスト材料はアセトンに
約５分間浸すことにより取り除かれる。このサンプルは
乾燥窒素で乾燥された。広範囲にわたりＴｃは９０Ｋ
で、ある部分は８２Ｋであった。

実施例７材料の水中抵抗を測定するために、実施例５の蒸発プロ
セスが３０００オングストロームの全厚さに就いて行な
われ、アニール工程の前にフィルムは５分間水中に浸さ
れた。９２０℃で６時間のアニール工程を１回実施した
後のフィルムのＴｃは８３Ｋであった。

実施例８実施例８においても実施例４の製法が行われるが、ただ
し、フッ化バリウムの蒸着が６．５オングストローム／
秒の割合で行われ、銅の蒸着が１．８オングストローム
／秒の割合で行われ、基板が酸化ジルコニュウムの被覆
を有する単結晶サファイアに代えられた。この酸化ジル
コニュウムの被覆はジルコニュウムの電子ビーム蒸発に
より酸素雰囲気中（５×１０^-5トール）で蒸着され、約
１０００オングストロームの厚さを有する。得られたも
のは約８０ＫのＴｃを有する。

実施例９実施例９においても実施例２の製法が行われるが、ただ
し、全堆積厚さは約１０００オングストロームであっ
た。ピーク温度８００℃で６時間のアニール工程を１回
実施した。得られたフィルムのＴｃは９１Ｋであった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明により得られた超伝導物体の特性を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 13/00 ＨＣＵＺ 7244−5ＧＨ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ 9276−4Ｍ (72)発明者ジョンヘンリースコフィールドアメリカ合衆国，44074 オハイオオバーリン，ノースプロフェッサー 250 (72)発明者ウイリアムジョンスコックポルアメリカ合衆国，08520 ニュージャージーイーストウインザー，オーバートンロード 21 (56)参考文献特開昭63−274027（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−297217（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225528（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超伝導薄膜領域を有する構造を製造する方
法において、材料を基板上に蒸着するステップと、蒸着されたこの材
料を酸素雰囲気内でアニールするステップとを有し、前記蒸着ステップは、イットリウムからなるソースと、
銅組成物から成るソースと、フッ化バリウムからなるソ
ースとを用いて実行されることを特徴とする超伝導薄膜を有する構造体の製造方
法。
【請求項２】上記アニールは、約８００℃から９２０℃
の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】上記基板は、ストロンチウムチタン酸塩か
らなることを特徴とする請求項１記載の製造方法。