JPH0645566B2 - アシルフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
アシルフエノ−ル類の製造法Info
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- JPH0645566B2 JPH0645566B2 JP59106634A JP10663484A JPH0645566B2 JP H0645566 B2 JPH0645566 B2 JP H0645566B2 JP 59106634 A JP59106634 A JP 59106634A JP 10663484 A JP10663484 A JP 10663484A JP H0645566 B2 JPH0645566 B2 JP H0645566B2
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- acid
- ion
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- reaction
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はアシルフエノール類の新規な製造法に関する。
アシルフエノール類は農薬、写真薬、ＵＶ吸収剤などと
して有用な化合物である。
して有用な化合物である。
アシルフエノール類の従来の製造法に関しては、例え
ば、硫酸、イオン交換樹脂等の触媒を用いてフエノール
をカルボン酸と反応させてエステル化物をつくり、次に
このエステル化物を塩化アルミニウム、ポリリン酸等の
触媒を用いてフリース転位を行わせる方法がジヤーナル
オブケミカルソサイアテイ（J.Chem.Soc.(c))650頁（19
71年）に記載されている。これら従来公知の方法では、
エステル化反応とフリース転位を各々別個に行つている
ため、反応操作が煩雑であるなど工業上有利な方法とは
いえない。
ば、硫酸、イオン交換樹脂等の触媒を用いてフエノール
をカルボン酸と反応させてエステル化物をつくり、次に
このエステル化物を塩化アルミニウム、ポリリン酸等の
触媒を用いてフリース転位を行わせる方法がジヤーナル
オブケミカルソサイアテイ（J.Chem.Soc.(c))650頁（19
71年）に記載されている。これら従来公知の方法では、
エステル化反応とフリース転位を各々別個に行つている
ため、反応操作が煩雑であるなど工業上有利な方法とは
いえない。
本発明者等はアシルフエノール類の工業的に実用性のあ
る新規な製造法について検討した結果、下記方法を用い
れば、従来法とは異なり極めて簡単な方法によつて１段
でアシルフエノール類を製造できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。
る新規な製造法について検討した結果、下記方法を用い
れば、従来法とは異なり極めて簡単な方法によつて１段
でアシルフエノール類を製造できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。
〔発明の構成〕 すなわち、本発明によれば、アルミニウムイオン、イン
ジウムイオン、ガリウムイオン、チタンイオン、ニッケ
ルイオン、又はジルコニウムイオンでイオン交換された
イオン交換型層状粘土触媒の存在下に、フェノール類と
カルボン酸類を反応させてアシルフェノール類を製造す
る方法が提供される。
ジウムイオン、ガリウムイオン、チタンイオン、ニッケ
ルイオン、又はジルコニウムイオンでイオン交換された
イオン交換型層状粘土触媒の存在下に、フェノール類と
カルボン酸類を反応させてアシルフェノール類を製造す
る方法が提供される。
本発明で言うイオン交換型層状粘土触媒とは、前記各イ
オンでイオン交換されたイオン交換型合成雲母、モンモ
リロナイト、バーミキユライト等をさす。合成雲母は一
般に主成分が二酸化ケイ素である層状化合物であり、ケ
イ素はSiO4正四面体を基本にして六角網目の板状に連な
つており、この板状体が多層に重なり、層間にはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどが層間イオ
ンＸとして存在し、その一般式は、 Ｘ１／３〜１Ｙ２〜３Ｚ4Ｏ10Ｆ2 （ただしＸは配位数12の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イ
オン、Ｚは配位数４の陽イオンである）で示されるもの
である。上記一般式においては、ＸはNa+、Ｋ+、Ca2+、
Ba2+、Rb+、Cs+、Sr2+などが例示され、ＹはMg2+、F
e2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr2+、In3+、Ga
3+、Li+などの陽イオンが例示され、ＺはAl3+、Si4+、G
e4+、Fe3+、Ｂ3+などの陽イオンが例示される。このよ
うな合成雲母は具体的には、 フツ素金雲母 〔XMg2.5(AlSi3O10)〕Ｆ2 （ただしＸはＫ） 四ケイ素雲母 XMg2.5(Si4O10)Ｆ2 （ただしＸはＫ、Na又はLi テニオライト XMg2Li(Si4O10)Ｆ2 （ただしＸはＫ、Na又はLi） などがある。通常合成雲母は、天然産雲母とくらべ、前
記Ｘ、Ｙ、Ｚが比較的純粋に各単一元素で構成されてい
るものが入手又は調製できるが、本発明に用いることの
できる合成雲母触媒は、上記合成雲母であつて、イオン
交換可能な層間イオンのうち該層間イオンが通常は10モ
ル％以上、好ましくは30ないし100モル％でイオン交換
されていることが望ましい。本発明で用いる合成雲母触
媒の母体としては、前述の四ケイ素雲母又はテニオライ
トであることが好ましい。本発明において層状粘土触媒
のイオン交換に用いるイオンとしては、アルミニウムイ
オン、インジウムイオン、ガリウムイオン、チタンイオ
ン、ニッケルイオン、又はジルコニウムイオンがあげら
れ、これらのイオンでイオン交換された場合、アシルフ
エノール類の収率が高い点で好ましい。本発明で用いる
合成雲母触媒として四ケイ素雲母またはテニオライトか
らなる触媒を調製するには、上記のNa型、Li型、Ｋ型な
どの四ケイ素雲母、又はNa型、Li型、Ｋ型などのテニオ
ライトの交換可能な各層間カチオンの通常10モル％以上
を前記イオンで交換すればよい。例えばNa型フツ素四ケ
イ素雲母またはNa型テニオライトをアルミニウムイオン
と交換するには、公知のイオン交換法のいずれも採用す
ることができる。中でも好ましくは、精製したNa型四ケ
イ素雲母またはNa型テニオライトの懸濁液に硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムの水
溶液を、添加されるアルミニウムイオンの量が、イオン
交換すべきNaイオンの量に対して約0.5〜５倍グラムイ
オン当量、好ましくは約0.8〜２倍グラムイオン当量と
なるように加え、通常は０ないし200℃、好ましくは室
温ないし80℃の温度範囲で約１ないし60分程度攪拌する
か、放置してイオン交換処理を行い、固相を濾過または
遠心分離器で分離し、その後、水および／またはエタノ
ールで洗浄し、次に減圧ないし常圧下、室温ないし約10
0℃の温度で乾燥させる方法が例示される。このイオン
交換処理は必要に応じて複数回繰り返してもよい。アル
ミニウム交換四ケイ素雲母、あるいはアルミニウム交換
テニオライトは粉末状のものであり、本発明ではこれを
そのまま触媒として使用してもよく、必要に応じて錠剤
状、球状、円柱状などのタブレツトやリング状、ハニカ
ム状に成形して用いることもできる。これらの合成雲母
からなる触媒は、金属の分散性が良く、単位金属あたり
の活性が高い。またこれらの合成雲母からなる触媒は、
簡単な操作で調製することができる。モンモリロナイト
は、粘土を構成する鉱物であり、層状構造をとるフイロ
ケイ酸塩鉱物である。その組成は、一般式 Ｍ1/3（Ｘ、Ｙ）２〜３（Si、Al）4Ｏ10（OH）2・mH2O （式中ＭはＫ、Naなどのアルカリ金属あるいはさらにCa
などのアルカリ土類金属、ＸはAl、Fe、MnあるいはCr、
ＹはMg、Fe、Mn、Ni、ZnあるいはLiであり、ｍは正整
数）で示され、ベントナイト、ヘクトライト、酸性白土
などの主成分を構成するイオン交換能を持つ層状粘土で
あり、合成雲母の場合と同様の処理によつて前記のイオ
ンとイオン交換することができる。該触媒は粉末状ある
いは任意形状に成形して用いることができる。本発明の
方法において使用されるこれらイオン交換型粘土触媒の
中では、特に前記合成雲母を用いることがアシルフエノ
ール類の収率および選択率が高いことから好ましい。
オンでイオン交換されたイオン交換型合成雲母、モンモ
リロナイト、バーミキユライト等をさす。合成雲母は一
般に主成分が二酸化ケイ素である層状化合物であり、ケ
イ素はSiO4正四面体を基本にして六角網目の板状に連な
つており、この板状体が多層に重なり、層間にはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどが層間イオ
ンＸとして存在し、その一般式は、 Ｘ１／３〜１Ｙ２〜３Ｚ4Ｏ10Ｆ2 （ただしＸは配位数12の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イ
オン、Ｚは配位数４の陽イオンである）で示されるもの
である。上記一般式においては、ＸはNa+、Ｋ+、Ca2+、
Ba2+、Rb+、Cs+、Sr2+などが例示され、ＹはMg2+、F
e2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr2+、In3+、Ga
3+、Li+などの陽イオンが例示され、ＺはAl3+、Si4+、G
e4+、Fe3+、Ｂ3+などの陽イオンが例示される。このよ
うな合成雲母は具体的には、 フツ素金雲母 〔XMg2.5(AlSi3O10)〕Ｆ2 （ただしＸはＫ） 四ケイ素雲母 XMg2.5(Si4O10)Ｆ2 （ただしＸはＫ、Na又はLi テニオライト XMg2Li(Si4O10)Ｆ2 （ただしＸはＫ、Na又はLi） などがある。通常合成雲母は、天然産雲母とくらべ、前
記Ｘ、Ｙ、Ｚが比較的純粋に各単一元素で構成されてい
るものが入手又は調製できるが、本発明に用いることの
できる合成雲母触媒は、上記合成雲母であつて、イオン
交換可能な層間イオンのうち該層間イオンが通常は10モ
ル％以上、好ましくは30ないし100モル％でイオン交換
されていることが望ましい。本発明で用いる合成雲母触
媒の母体としては、前述の四ケイ素雲母又はテニオライ
トであることが好ましい。本発明において層状粘土触媒
のイオン交換に用いるイオンとしては、アルミニウムイ
オン、インジウムイオン、ガリウムイオン、チタンイオ
ン、ニッケルイオン、又はジルコニウムイオンがあげら
れ、これらのイオンでイオン交換された場合、アシルフ
エノール類の収率が高い点で好ましい。本発明で用いる
合成雲母触媒として四ケイ素雲母またはテニオライトか
らなる触媒を調製するには、上記のNa型、Li型、Ｋ型な
どの四ケイ素雲母、又はNa型、Li型、Ｋ型などのテニオ
ライトの交換可能な各層間カチオンの通常10モル％以上
を前記イオンで交換すればよい。例えばNa型フツ素四ケ
イ素雲母またはNa型テニオライトをアルミニウムイオン
と交換するには、公知のイオン交換法のいずれも採用す
ることができる。中でも好ましくは、精製したNa型四ケ
イ素雲母またはNa型テニオライトの懸濁液に硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムの水
溶液を、添加されるアルミニウムイオンの量が、イオン
交換すべきNaイオンの量に対して約0.5〜５倍グラムイ
オン当量、好ましくは約0.8〜２倍グラムイオン当量と
なるように加え、通常は０ないし200℃、好ましくは室
温ないし80℃の温度範囲で約１ないし60分程度攪拌する
か、放置してイオン交換処理を行い、固相を濾過または
遠心分離器で分離し、その後、水および／またはエタノ
ールで洗浄し、次に減圧ないし常圧下、室温ないし約10
0℃の温度で乾燥させる方法が例示される。このイオン
交換処理は必要に応じて複数回繰り返してもよい。アル
ミニウム交換四ケイ素雲母、あるいはアルミニウム交換
テニオライトは粉末状のものであり、本発明ではこれを
そのまま触媒として使用してもよく、必要に応じて錠剤
状、球状、円柱状などのタブレツトやリング状、ハニカ
ム状に成形して用いることもできる。これらの合成雲母
からなる触媒は、金属の分散性が良く、単位金属あたり
の活性が高い。またこれらの合成雲母からなる触媒は、
簡単な操作で調製することができる。モンモリロナイト
は、粘土を構成する鉱物であり、層状構造をとるフイロ
ケイ酸塩鉱物である。その組成は、一般式 Ｍ1/3（Ｘ、Ｙ）２〜３（Si、Al）4Ｏ10（OH）2・mH2O （式中ＭはＫ、Naなどのアルカリ金属あるいはさらにCa
などのアルカリ土類金属、ＸはAl、Fe、MnあるいはCr、
ＹはMg、Fe、Mn、Ni、ZnあるいはLiであり、ｍは正整
数）で示され、ベントナイト、ヘクトライト、酸性白土
などの主成分を構成するイオン交換能を持つ層状粘土で
あり、合成雲母の場合と同様の処理によつて前記のイオ
ンとイオン交換することができる。該触媒は粉末状ある
いは任意形状に成形して用いることができる。本発明の
方法において使用されるこれらイオン交換型粘土触媒の
中では、特に前記合成雲母を用いることがアシルフエノ
ール類の収率および選択率が高いことから好ましい。
本発明で使用される前記イオン交換型層状粘土触媒の使
用量は、原料化合物や反応条件によつても多少異なる
が、原料として仕込んだフエノール類およびカルボン酸
類の100重量部当たり、通常は0.1ないし100重量部、好
ましくは１ないし30重量部である。
用量は、原料化合物や反応条件によつても多少異なる
が、原料として仕込んだフエノール類およびカルボン酸
類の100重量部当たり、通常は0.1ないし100重量部、好
ましくは１ないし30重量部である。
本発明の方法において用いられるフエノール類は、一般
式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わ
し、ｍは１、２又は３の整数を表わし、ＸおよびＹは両
方とも水素原子であるか又は両方が結合して置換あるい
は非置換のナフタレン環を作るに必要な炭化水素基を表
わす）で示される化合物である。該フエノール類として
具体的には、フエノール、o-クレゾール、m-クレゾー
ル、p-クレゾール、2,6-キシレノール、2,4-キシレノー
ル、2,3,6-トリメチルフエノール、o-エチルフエノー
ル、m-エチルフエノール、p-エチルフエノール、n-プロ
ピルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフエノー
ル、ベンジルフエノール、クロロフエノール、ニトロフ
エノール、メトキシフエノール、エトキシフエノール、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾル
シン、ブチルレゾルシン、ベンジルレゾルシン、メトキ
シレゾルシン、エトキシレゾルシン、メチルヒドロキノ
ン、ブチルヒドロキノン、ベンジルヒドロキノン、クロ
ロレゾルシン、クロロヒドロキノン、フロログルシン、
メチルフロログルシン、ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、メトキシナフトール、エトキシ
ナフトール、ジヒドロキシナフタレンを例示できるが、
この中ではフエノール、、クレゾール、クロロフエノー
ル、ニトロフエノール、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、フロログルシン、ナフトール、ジヒドロキシ
ナフタレンの使用が好ましい。
式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わ
し、ｍは１、２又は３の整数を表わし、ＸおよびＹは両
方とも水素原子であるか又は両方が結合して置換あるい
は非置換のナフタレン環を作るに必要な炭化水素基を表
わす）で示される化合物である。該フエノール類として
具体的には、フエノール、o-クレゾール、m-クレゾー
ル、p-クレゾール、2,6-キシレノール、2,4-キシレノー
ル、2,3,6-トリメチルフエノール、o-エチルフエノー
ル、m-エチルフエノール、p-エチルフエノール、n-プロ
ピルフエノール、イソプロピルフエノール、ブチルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフエノー
ル、ベンジルフエノール、クロロフエノール、ニトロフ
エノール、メトキシフエノール、エトキシフエノール、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾル
シン、ブチルレゾルシン、ベンジルレゾルシン、メトキ
シレゾルシン、エトキシレゾルシン、メチルヒドロキノ
ン、ブチルヒドロキノン、ベンジルヒドロキノン、クロ
ロレゾルシン、クロロヒドロキノン、フロログルシン、
メチルフロログルシン、ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、メトキシナフトール、エトキシ
ナフトール、ジヒドロキシナフタレンを例示できるが、
この中ではフエノール、、クレゾール、クロロフエノー
ル、ニトロフエノール、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、フロログルシン、ナフトール、ジヒドロキシ
ナフタレンの使用が好ましい。
本発明の方法で用いられるカルボン酸類としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリル酸、アクリル酸、
メタクリル酸、蓚酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族
カルボン酸、フエニル酢酸、ケイ皮酸等の置換又は無置
換の芳香族炭化水素で置換された脂肪族カルボン酸類、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フエニル安息
香酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、アリー
ル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフトエ酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢
酸、無水安息香酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化ベ
ンゾイル等の酸ハロゲン化物およびピルビン酸等のケト
カルボン酸類を例示できる。
酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリル酸、アクリル酸、
メタクリル酸、蓚酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族
カルボン酸、フエニル酢酸、ケイ皮酸等の置換又は無置
換の芳香族炭化水素で置換された脂肪族カルボン酸類、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フエニル安息
香酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、アリー
ル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフトエ酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢
酸、無水安息香酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化ベ
ンゾイル等の酸ハロゲン化物およびピルビン酸等のケト
カルボン酸類を例示できる。
本発明の方法による反応においては、前記したイオン交
換型層状粘土触媒の存在下に、前記フエノール類と前記
カルボン酸類を反応させてアシルフエノール類が得られ
る。該アシルフエノール類として具体的にはヒドロキシ
ベンゾフエノン、トリヒドロキシベンゾフエノン、ヒド
ロキシフエニルナフチルケトン、ジヒドロキシフエニル
ナフチルケトン、ヒドロキシナフチルフエニルケトン、
ヒドロキシアセトフエノン、クロロヒドロキシアセトフ
エノン、ジヒドロキシアセトフエノン、ヒドロキシフエ
ニルプロピルケトン、ヒドロキシナフチルフエニルケト
ン、ヒドロキシナフチルメチルケトンを例示できるが、
ヒドロキシベンゾフエノン、ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ヒドロキシフエニルナフチルケトン、ヒドロキシナ
フチルフエニルケトンが好ましい。
換型層状粘土触媒の存在下に、前記フエノール類と前記
カルボン酸類を反応させてアシルフエノール類が得られ
る。該アシルフエノール類として具体的にはヒドロキシ
ベンゾフエノン、トリヒドロキシベンゾフエノン、ヒド
ロキシフエニルナフチルケトン、ジヒドロキシフエニル
ナフチルケトン、ヒドロキシナフチルフエニルケトン、
ヒドロキシアセトフエノン、クロロヒドロキシアセトフ
エノン、ジヒドロキシアセトフエノン、ヒドロキシフエ
ニルプロピルケトン、ヒドロキシナフチルフエニルケト
ン、ヒドロキシナフチルメチルケトンを例示できるが、
ヒドロキシベンゾフエノン、ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ヒドロキシフエニルナフチルケトン、ヒドロキシナ
フチルフエニルケトンが好ましい。
本発明の方法による反応は液相あるいは気相のいずれの
方法を用いても実施できるが、中でも液相法で行うこと
が効率上望ましい。その場合無溶媒でもよいが、溶媒を
用いて反応を行うことも可能である。溶媒を用いる場合
の該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、サイメ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ビフエニルおよびターフエニル等の芳香族炭化水素
類、ジフエニルエーテル、ベンゾフランおよびジベンゾ
フラン等の芳香族エーテル類、アセトフエノンおよびベ
ンゾフエノン等の芳香族ケトン類を例示することがで
き、この場合の該溶媒の使用量は、前記フエノール類と
前記カルボン酸類を合計したものの１重量部に対して通
常は0.1ないし100重量部である。
方法を用いても実施できるが、中でも液相法で行うこと
が効率上望ましい。その場合無溶媒でもよいが、溶媒を
用いて反応を行うことも可能である。溶媒を用いる場合
の該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、サイメ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ビフエニルおよびターフエニル等の芳香族炭化水素
類、ジフエニルエーテル、ベンゾフランおよびジベンゾ
フラン等の芳香族エーテル類、アセトフエノンおよびベ
ンゾフエノン等の芳香族ケトン類を例示することがで
き、この場合の該溶媒の使用量は、前記フエノール類と
前記カルボン酸類を合計したものの１重量部に対して通
常は0.1ないし100重量部である。
本発明の方法においては、フエノール類の100モル部に
対してカルボン酸類は、通常は、１ないし1000モル部使
用できるが、好ましくはカルボン酸類を10ないし50モル
部とフエノール類が過剰になる条件で反応を行わせるこ
とがアシルフエノール類の選択率を高くする上からも好
ましい。
対してカルボン酸類は、通常は、１ないし1000モル部使
用できるが、好ましくはカルボン酸類を10ないし50モル
部とフエノール類が過剰になる条件で反応を行わせるこ
とがアシルフエノール類の選択率を高くする上からも好
ましい。
本発明の方法において使用される反応温度は通常100な
いし350℃、好ましくは150ないし250℃であり、該温度
範囲において必要に応じて液相法あるいは気相法のいず
れかを採用して反応を実施できる。このときの反応時間
は適宜であるが、特に液相法の場合通常0.1ないし10時
間反応を行えば充分である。反応方式は液相法を採用し
た場合には回分法、半回分法あるいは管型反応方式等の
連続法を必要に応じて用いることができ、気相法を採用
した場合には固定法あるいは流動層法等の反応方式を用
いることができる。なお本反応で使用される前記触媒の
使用形態は、液相法、気相法のいずれを問わず必要に応
じて粉末状あるいは前記した特定の形状に成型して使用
することができる。反応圧力は必要に応じて減圧、大気
圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。更に
本発明の方法では、アシルフエノール類の製造原料とし
て前記したフエノール類とカルボン酸類を使用する場合
には、必要に応じて、生成水を系外に除去しながら反応
を行うと、容易に反応が進むので好ましい。
いし350℃、好ましくは150ないし250℃であり、該温度
範囲において必要に応じて液相法あるいは気相法のいず
れかを採用して反応を実施できる。このときの反応時間
は適宜であるが、特に液相法の場合通常0.1ないし10時
間反応を行えば充分である。反応方式は液相法を採用し
た場合には回分法、半回分法あるいは管型反応方式等の
連続法を必要に応じて用いることができ、気相法を採用
した場合には固定法あるいは流動層法等の反応方式を用
いることができる。なお本反応で使用される前記触媒の
使用形態は、液相法、気相法のいずれを問わず必要に応
じて粉末状あるいは前記した特定の形状に成型して使用
することができる。反応圧力は必要に応じて減圧、大気
圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。更に
本発明の方法では、アシルフエノール類の製造原料とし
て前記したフエノール類とカルボン酸類を使用する場合
には、必要に応じて、生成水を系外に除去しながら反応
を行うと、容易に反応が進むので好ましい。
反応終了後、反応混合物から濾過等の方法によつて触媒
を分離し、蒸留法、晶析法あるいは抽出法等によつてア
シルフエノール類を得ることができる。
を分離し、蒸留法、晶析法あるいは抽出法等によつてア
シルフエノール類を得ることができる。
本発明の方法を採用すれば、従来法に比べて簡単な操作
でしかも高収率でアシルフエノール類が得られる。
でしかも高収率でアシルフエノール類が得られる。
以下本発明を実施例によつて更に具体的に説明する。
実施例１ トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテトラシリシ
ツクマイカ（NaMg2.5(Si4O10)F2）の10wt％水溶液100ｇ
を１の水に加えて良く攪拌しながら、５％Al (NO3)3
水溶液200mlを加えてアルミニウムイオン交換を行つ
た。水洗後、乾燥（40℃、50mmHg、10時間）し触媒とし
た。このアルミニウムイオン交換型合成雲母0.7ｇ、フ
エノール3.5ｇ、安息香酸1.0ｇをガラス製反応器に入
れ、攪拌下180℃で５時間反応させてヒドロキシベンゾ
フエノンを得た。このときの安息香酸の転化率は100％
であり、ヒドロキシベンゾフエノンの選択率47％（安息
香酸基準）であつた。他に安息香酸フエニルが52％の選
択率（安息香酸基準）で生成した。
ツクマイカ（NaMg2.5(Si4O10)F2）の10wt％水溶液100ｇ
を１の水に加えて良く攪拌しながら、５％Al (NO3)3
水溶液200mlを加えてアルミニウムイオン交換を行つ
た。水洗後、乾燥（40℃、50mmHg、10時間）し触媒とし
た。このアルミニウムイオン交換型合成雲母0.7ｇ、フ
エノール3.5ｇ、安息香酸1.0ｇをガラス製反応器に入
れ、攪拌下180℃で５時間反応させてヒドロキシベンゾ
フエノンを得た。このときの安息香酸の転化率は100％
であり、ヒドロキシベンゾフエノンの選択率47％（安息
香酸基準）であつた。他に安息香酸フエニルが52％の選
択率（安息香酸基準）で生成した。
実施例２ アルミニウムイオン交換型合成雲母をガリウムイオン交
換型合成雲母に代えた以外は実施例１と同一条件で反応
を行いヒドロキシベンゾフエノンを選択率42％（安息香
酸基準）で得た。このときの安息香酸の転化率は100％
であり、他に安息香酸フエニルが56％の選択率（安息香
酸基準）で生成した。
換型合成雲母に代えた以外は実施例１と同一条件で反応
を行いヒドロキシベンゾフエノンを選択率42％（安息香
酸基準）で得た。このときの安息香酸の転化率は100％
であり、他に安息香酸フエニルが56％の選択率（安息香
酸基準）で生成した。
実施例３ アルミニウムイオン交換型合成雲母0.7ｇ、レゾルシン
1.5ｇ、安息香酸3.3ｇ、メシチレン15mlをデイーン・ス
ターク水補集トラツプをつけた反応器に入れ、メシチレ
ン還流下３時間反応を行い2,4-ジヒドロキシベンゾフエ
ノンを選択率56％（レゾルシン基準）で得た。このとき
のレゾルシンの転化率は85％であり、他に安息香酸ヒド
ロキシフエニルが41％の選択率（レゾルシン基準）で生
成した。
1.5ｇ、安息香酸3.3ｇ、メシチレン15mlをデイーン・ス
ターク水補集トラツプをつけた反応器に入れ、メシチレ
ン還流下３時間反応を行い2,4-ジヒドロキシベンゾフエ
ノンを選択率56％（レゾルシン基準）で得た。このとき
のレゾルシンの転化率は85％であり、他に安息香酸ヒド
ロキシフエニルが41％の選択率（レゾルシン基準）で生
成した。
実施例４ アルミニウムイオン交換型合成雲母0.8ｇ、フエノール
2.2ｇ、p-ヒドロキシ安息香酸2.9ｇを用い、実施例１と
同一条件で反応を行いジヒドロキシベンゾフエノンを選
択率27％（p-ヒドロキシ安息香酸基準）で得た。このと
きのp-ヒドロキシ安息香酸の転化率は96％であり、他に
p-ヒドロキシ安息香酸フエニルが72％の選択率（p-ヒド
ロキシ安息香酸基準）で生成した。
2.2ｇ、p-ヒドロキシ安息香酸2.9ｇを用い、実施例１と
同一条件で反応を行いジヒドロキシベンゾフエノンを選
択率27％（p-ヒドロキシ安息香酸基準）で得た。このと
きのp-ヒドロキシ安息香酸の転化率は96％であり、他に
p-ヒドロキシ安息香酸フエニルが72％の選択率（p-ヒド
ロキシ安息香酸基準）で生成した。
実施例５ アルミニウムイオン交換型合成雲母0.8ｇ、フエノール
1.7ｇ、α−ナフトエ酸1.0ｇを用い実施例１と同一条件
で反応を行いヒドロキシフエニルナフチルケトンを40％
の選択率（α−ナフトエ酸基準）で得た。このときのα
−ナフトエ酸の転化率は94％であり、他にα−ナフトエ
酸フエニルが59％の選択率（α−ナフトエ酸基準）で生
成した。
1.7ｇ、α−ナフトエ酸1.0ｇを用い実施例１と同一条件
で反応を行いヒドロキシフエニルナフチルケトンを40％
の選択率（α−ナフトエ酸基準）で得た。このときのα
−ナフトエ酸の転化率は94％であり、他にα−ナフトエ
酸フエニルが59％の選択率（α−ナフトエ酸基準）で生
成した。
実施例６ アルミニウムイオン交換型合成雲母0.7ｇを、アルミニ
ウムイオン交換型モンモリロナイト0.7ｇに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行いヒドロキシベンゾフ
エノンを42％の選択率（安息香酸基準）で得た。このと
きの安息香酸の転化率は100％であり、他に安息香酸フ
エニルが50％の選択率（安息香酸基準）で生成した。
ウムイオン交換型モンモリロナイト0.7ｇに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行いヒドロキシベンゾフ
エノンを42％の選択率（安息香酸基準）で得た。このと
きの安息香酸の転化率は100％であり、他に安息香酸フ
エニルが50％の選択率（安息香酸基準）で生成した。
実施例７ 実施例１において安息香酸1,0ｇを無水安息香酸0.9ｇに
代えた以外は同一条件で反応を行い、ヒドロキシベンゾ
フエノンを選択率43％（無水安息香酸基準）で得た。こ
のときの無水安息香酸の転化率は100％であり、他に安
息香酸フエニルが選択率55％（無水安息香酸基準）で生
成した。
代えた以外は同一条件で反応を行い、ヒドロキシベンゾ
フエノンを選択率43％（無水安息香酸基準）で得た。こ
のときの無水安息香酸の転化率は100％であり、他に安
息香酸フエニルが選択率55％（無水安息香酸基準）で生
成した。
実施例８ 実施例１において安息香酸1.0ｇを％塩化ベンゾイル1.2
ｇに代えた以外は同一条件で反応を行い、ヒドロキシベ
ンゾフエノンを選択率44％（塩化ベンゾイル基準）で得
た。このときの塩化ベンゾイルの転化率は100％であ
り、他に安息香酸フエニルが選択率53％（塩化ベンゾイ
ル基準）で生成した。
ｇに代えた以外は同一条件で反応を行い、ヒドロキシベ
ンゾフエノンを選択率44％（塩化ベンゾイル基準）で得
た。このときの塩化ベンゾイルの転化率は100％であ
り、他に安息香酸フエニルが選択率53％（塩化ベンゾイ
ル基準）で生成した。
実施例９ 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをインジウムイオン交換型合成雲母0.7ｇに代えた以
外は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転
化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択
率は43％であった。他に安息香酸フェニルが55％の選択
率で生成した。
7ｇをインジウムイオン交換型合成雲母0.7ｇに代えた以
外は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転
化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択
率は43％であった。他に安息香酸フェニルが55％の選択
率で生成した。
実施例10 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをチタンイオン（Ti4+）交換型合成雲母0.7ｇに代え
た以外は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸
の転化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの
選択率は40％であった。他に安息香酸フェニルが58％の
選択率で生成した。
7ｇをチタンイオン（Ti4+）交換型合成雲母0.7ｇに代え
た以外は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸
の転化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの
選択率は40％であった。他に安息香酸フェニルが58％の
選択率で生成した。
実施例11 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをジルコニウムイオン交換型モンモリロナイト0.7ｇ
に代えた以外は実施例１と同一条件で反応を行った。安
息香酸の転化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェ
ノンの選択率は41％であった。他に安息香酸フェニルが
57％の選択率で生成した。
7ｇをジルコニウムイオン交換型モンモリロナイト0.7ｇ
に代えた以外は実施例１と同一条件で反応を行った。安
息香酸の転化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェ
ノンの選択率は41％であった。他に安息香酸フェニルが
57％の選択率で生成した。
実施例12 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをニッケルイオン交換型モンモリロナイト0.7ｇに代
えた以外は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香
酸の転化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェノン
の選択率は36％であった。他に安息香酸フェニルが61％
の選択率で生成した。
7ｇをニッケルイオン交換型モンモリロナイト0.7ｇに代
えた以外は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香
酸の転化率は100％であり、ヒドロキシベンゾフェノン
の選択率は36％であった。他に安息香酸フェニルが61％
の選択率で生成した。
比較例１ 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをNa+-モンモリロナイトクレー0.7ｇに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化率
は5％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は0.2
％であった。他に安息香酸フェニルが98％の選択率で生
成した。
7ｇをNa+-モンモリロナイトクレー0.7ｇに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化率
は5％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は0.2
％であった。他に安息香酸フェニルが98％の選択率で生
成した。
比較例２ 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをＫ+-モンモリロナイトクレー0.7ｇに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化率
は4％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は0.1
％であった。他に安息香酸フェニルが99％の選択率で生
成した。
7ｇをＫ+-モンモリロナイトクレー0.7ｇに代えた以外は
実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化率
は4％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は0.1
％であった。他に安息香酸フェニルが99％の選択率で生
成した。
比較例３ 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをMg2+-モンモリロナイトクレー0.7ｇに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化
率は7％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は
0.8％であった。他に安息香酸フェニルが98％の選択率
で生成した。
7ｇをMg2+-モンモリロナイトクレー0.7ｇに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化
率は7％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は
0.8％であった。他に安息香酸フェニルが98％の選択率
で生成した。
比較例４ 実施例１においてアルミニウムイオン交換型合成雲母0.
7ｇをＫ−10(H+-モンモリロナイト）0.7ｇに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化
率は24％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は
6.7％であった。他に安息香酸フェニルが92％の選択率
で生成した。
7ｇをＫ−10(H+-モンモリロナイト）0.7ｇに代えた以外
は実施例１と同一条件で反応を行った。安息香酸の転化
率は24％であり、ヒドロキシベンゾフェノンの選択率は
6.7％であった。他に安息香酸フェニルが92％の選択率
で生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/773 9279−4Ｈ 69/78 9279−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 21/16 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】アルミニウムイオン、インジウムイオン、
ガリウムイオン、チタンイオン、ニッケルイオン、又は
ジルコニウムイオンでイオン交換されたイオン交換型層
状粘土触媒の存在下に、フェノール類とカルボン酸類を
反応させてアシルフェノール類を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106634A JPH0645566B2 (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アシルフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59106634A JPH0645566B2 (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アシルフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252436A JPS60252436A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH0645566B2 true JPH0645566B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=14438542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59106634A Expired - Lifetime JPH0645566B2 (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アシルフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645566B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5962743A (en) * | 1998-11-12 | 1999-10-05 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing acylaromatic compounds |
| DE60012372T2 (de) * | 2000-03-31 | 2005-07-28 | Council Of Scientific And Industrial Research | Verbesserte herstellungsmethode für acylferrocene |
| KR100547109B1 (ko) * | 2002-11-14 | 2006-01-26 | 삼성전자주식회사 | 자외선 흡수 치환기를 포함한 기능성 첨가제 및 이를포함하는잉크 조성물 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304941A (en) * | 1980-08-01 | 1981-12-08 | Hoechst Roussel Pharmaceuticals, Inc. | Method of preparing poly-substituted acylbenzenes |
-
1984
- 1984-05-28 JP JP59106634A patent/JPH0645566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60252436A (ja) | 1985-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |