JPH0645650B2

JPH0645650B2 - ビニルアルコール及びアクリレートの共重合体

Info

Publication number: JPH0645650B2
Application number: JP62329406A
Authority: JP
Inventors: フイン．レナート．マーテン; エミール．フアミリ; デイリツプ．ケー．モハンテイ
Original assignee: エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテツド
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: BR8800072A; EP0275081A3; JPS63182311A; CA1302634C; US4772663A; EP0275081B1; DE3880330T2; EP0275081A2; DE3880330D1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はビニルアルコール重合体に関する。さらに具体
的には、本発明はビニルアルコールとアクリレートとの
共重合体に関する。

（従来の技術）ビニルアルコール重合体はその優れた強度、粘着性、バ
リヤー性にもかかわらず用途が限られている。この用途
が限定される理由の一つは可塑性のないビニルアルコー
ル重合体は分解する前にほとんどあるいは全く熱可塑性
を示さないことである。例えばエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、2.2.4−トリ−メチル−1,3−ペ
ンタンジオールなどの外部可塑剤を使用することにより
この問題を解決しようとしてきた。しかし、外部可塑剤
を使用すると感湿度の増加、引張強度の減少、可塑剤の
浸出、酸素気体バリヤー性の減少などの欠点が出てく
る。

コモノマーの使用、グラフトまたは後反応などによつて
ポリビニルアルコールの内部可塑化をはかることは当該
技術分野では周知である。しかし、コモノマーは通常水
分に対し非常に敏感なエチレンオキシ基を含有してい
る。この水分に敏感な性質ということは、水分が重合体
マトリツクスの中に酸素を拡散させ易くしているので、
酸素バリヤー性を失うということである。

（発明が解決しようとする問題点）米国特許第2,290,600号には、ビニルエステルとアクリ
ルエステルまたはメタクリルエステルとの共重合体のビ
ニルエステルの部分をアクリル部分がアクリル酸単位に
またはメタクリル酸部分がメタクリル酸単位に変わらな
い条件下でビニルアルコール単位に変えることによりビ
ニルアルコール共重合体を製造する内容が開示されてい
る。３重量％のビニルアルコール単位を含有する重合体
は未処理の共重合体またはその100％アクリルまたはメ
タクリルエステル重合体より実質的に強い。該重合体中
のビニルアルコール単位の総数を50％以下にし、ほとん
どの目的に合うように20−２％の範囲内に保つのが好ま
しい。

米国特許第3,689,469号には、主として94-98重量％のビ
ニルアルコール及び２−６重量％のメタクリル酸メチル
から成る共重合体について記載されている。

米国特許第4,119,604号には、単量体の形では下記の
式：（式中Ａは水素またはメチル、Ａ′は水素または−COO
−アルキル、Ｒは水素またはメチルである）で表わされる90-98重量％の重合ビニルアルコール単位
と２−10重量％の重合エステル単位の共重合体について
記載されている。アルキルは１−４個の炭素を有する。
このビニルアルコール／不飽和エステル共重合体は95％
から100％の範囲で加水分解し、10cpsから60cpsの範囲
の粘度を有する。

米国特許第2,654,717号には、例えば一般式： CH₂=C(R)CO₂(CH₂CH₂O)_nR¹ （式中Ｒは水素またはメチル、Ｒ^１はアリール、アラル
キル、またはアルキル基、ｎは１または２である）で表わされる単量体化合物などの炭素原子に少なくとも
１個の酸素原子が結合した（エーテル結合）モノ−不飽
和ビニル単量体の重合について記載されている。

米国特許第3,203,918号には、アルキル基が２−４個の
炭素原子を含有するベータ−ヒドロキシアルキルアクリ
レートエステル及びビニルアルーコルの共重合体につい
て記載されている。該共重合体は酢酸ビニル及びベータ
−ヒドロキシアルキルアクリレートエステルを重合し次
にアルコーリシスを行つて製造される。このような共重
合体のフイルム及び被覆物は可塑剤なしでも柔軟性があ
る。

本発明の目的はビニルアルコール及びアクリレートの共
重合体を提供することである。

（問題を解決するための手段）本発明は、特許請求の範囲第１項に記載された要件から
成る実質的に均質なランダムビニルアルコール共重合体
を要旨とするものである。

本発明の共重合体を製造する方法は (a)反応容器中の反応混合物に酢酸ビニル単量体と式II
のアクリレート単量体を連続的に供給し、 (b)該酢酸ビニルとアクリレート単量体を重合して反応
容器中に基重合体を生成し、 (c)反応容器から共重合体を含有する反応混合物を連続
的に取り出し、 (d)該共重合体のアセテート官能性を加水分解（アルコ
ール化）してビニルアルコール共重合体を生成すること
から成る。

工程(a)−(c)が反応混合物中で恒常状態に達するような
方法で行われることが望ましい。

本発明の共重合体は現在使用されているポリビニルアル
コール製造装置の中で製造し、良好な熱可塑性熱安定性
を有する重合体を提供することが容易である。共重合体
はほとんどその強度及びポリビニルアルコールの優れた
酸素バリヤー特性を保持し同時に柔軟性を加え水分に敏
感な性質を減少させている。

本発明はビニルアルコール、酢酸ビニル、及び一般式I
I：（式中ＲはＨまたはCH_３、好ましくはCH_３であり；Ｒ^１
はオレフイン官能性を含有しない炭素数が６個から18個
のヒドロカルビル基であり例えば式C_nH_2n+1（ｎは６か
ら18、好ましくは８から16、最も好ましくは10から14ま
での数である）で表わされるアルキル基などの飽和ヒド
ロカルビル基であることが好ましい）で表わされるアク
リレートエステルの共重合体から成る変更ポリビニルア
ルコール組成物を提供する。アルキル基は直鎖または枝
分れしている。

ヒドロカルビル基は８−16個の炭素原子を有するのが好
ましいが、10−14個の炭素原子を有するのが望ましい。
さらに、ヒドロカルビル基は橋かけ結合を起こすと思わ
れる別の部位での遊離基重合を避けるためにオレフイン
不飽和を含有しないようにすべきである。

式IIの共重合体はアクリル酸、すなわち、アクリル酸ま
たはメタクリル酸の炭素数が６個から18個までのヒドロ
カルビルエステル誘導体である。該共重合体のヒドロカ
ルビルの部分の例としては、ヘキシル、オクチル、（２
−エチルヘキシル）、ドデシル（ラウリル）、テトラデ
シル（ミリスチル）、ヘクサデシル（セチル）、オキタ
デシル、シクロヘキシル、フエニル、及びベンジルが挙
げられる。アルキル基がラウリル基であるのが最も好ま
しい。

本発明の目的とする（メタ）アクリレートエステル単量
体の機能または操作当量として考えられるものは、アミ
ン部分が６個から18個の炭素原子を含有する（メタ）ア
クリルアミド単量体である。

一般式IIの単量体のうちで、アルコーリシス条件下で優
れた安定性を有するＲがCH₃であるメタクリレートエス
テルを使用するのが好ましい。

式IIのコモノマーは市販のもの、あるいは低級アクリレ
ートエステルと所望の高級アルコールとのエステル交換
によりあるいはアクリル酸を所望のアルコールで直接エ
ステル化することにより製造できる。エステル交換反応
及び直接エステル化反応は有機化学分野でよく知られて
いる。市販のラウリル(C₁₂)メタクリレート単量体は少
量の炭素数14個及び16個のアルコールのメタクリレート
エステルから成る混合物である。

本発明の重合体は一連の連続攪拌タンク型反応器を使つ
て遊離基工程を行い次に加水分解またはアルコーリシス
反応を行うことにより製造される。酢酸ビニル、アクリ
レートコモノマーあるいはアクリレートコモノマーの混
合物、遊離基触媒及びメタノールを連続的に第１反応器
へ添加する。均質なコモノマーを維持するために次々反
応器へアクリレートコモノマーを添加できる。

末反応の酢酸ビニルは下記の一般式III：（式中Ｒは水素またはメチル；Ｒ^１はオレフイン官能性を含有しない炭素数が６個から
８個のヒドロカルビル基であり；ｘは70−99.5モル％であり；ｙは０−29.5モル％であり；ｚは0.5−８モル％である）で表わされる中間生成物酢酸ビニルランダム共重合体を
生成するストリツピングカラムの中でメタノール蒸気と
接触させて排出流から取り出される。

中間生成物酢酸ビニル共重合体のアルコーリシスは塩基
性触媒を添加して行われる。得られた生成物をメタノー
ルで洗浄し乾燥して式Ｉ（式中Ｒ、Ｒ^１、ｘ、ｙ、ｚは
前記定義のとおり）のビニルアルコール／アクリレート
コポリマーを生成する。

本発明の共重合体の好ましい実施態様において、ヒドロ
カルビル基の炭素原子の数が８から16までの範囲であ
り、ｘは80−99モル％であり、ｙは０−19モル％であ
り、ｚは１−６モル％である。最も好ましい実施態様に
おいては、ヒドロカルビル基の炭素原子の数は10−14で
あり、ｘは85−98モル％、ｙは０−13モル％、ｚは２−
４モル％である。

本発明の共重合体の重合度は約100から2500までの範囲
であるが、好ましくは200から800である。

（作用）本発明のビニルアルコール／アクリレート共重合体は下
記の方法により製造される。

酢酸ビニル／アクリレート共重合体は一連の連続攪拌タ
ンク型反応器を使用して製造される。酢酸ビニル及びア
クリレートは第１反応容器に供給され、そこで混合物は
窒素などの不活性ガスで浄化される。例えばメタノール
に溶解したｔ−ブチルペロキシビバレートなどの遊離基
開始溶液は第１反応器へ直接連続的に導入される上記流
と合流し、そこから重合混合物の流れが連続的に取り出
される。

第１反応器を出た重合反応混合物は初期に添加した酢酸
ビニルの転化をさらに増すために追加の開始剤及び追加
のアクリレートと共に第２反応器に添加される。

本発明の目的に合う酢酸ビニルの官能当量としてはぎ酸
のビニルエステル及び炭素数が３個から12個のアルカン
酸が考えられる。

酸素はもちろん重合の間に除去される。このような酸素
の除去は還流冷却機付き連続重合装置を使用して効果的
に行われる。従つて重合反応が還流条件下で連続的に行
われる場合に実際の重合装置は大気の浸入しない系とな
る。

酢酸ビニル及びアクリレートの重合は45−130゜Cの範囲
の温度、好ましくは55−85゜Cの範囲の温度で行われる。
この温度範囲では操作気圧は１−10気圧の範囲である。
重合反応は発熱性なので、所望の温度に制御するために
還流下及び／または重合反応器用冷却ジヤケツトなどの
冷却手段を使つて反応が行われる。

重合は通常非水性溶液において、すなわち、約１重量％
以下の水分にて行われる。酢酸ビニル流及びアクリレー
ト流は炭素数１−４個の脂肪族アルコールまたは重合開
始剤に不活性な上記アルコールのアルカン酸エステルな
どの他の溶剤を使つて希釈される。適当な溶剤の例とし
ては、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられ、さらに
好ましい溶剤としてはエタノール、プロパノール、ブタ
ノール、特にメタノールが挙げられる。上記溶剤のうち
のいずれか１つの純粋な流れが連続的に反応器に添加さ
れる。

重合化されなかつた酢酸ビニルはメタノール蒸気をスト
リツピング剤として使用するストリツピングカラム内の
最後の重合容器の酢酸ビニル／アクリレート共重合体溶
液から取り除かれる。ヒドラジン、ヒドラキノン、硫黄
またはキノンなどの抑制剤をストリツピングカラムに入
る前の放出流に添加できる。抑制剤の目的はストリツピ
ングカラム内で重合が起こらないようにすることであ
る。末重合酢酸ビニルとメタノールから成るストリツピ
ングカラムからの塔頂留分は回収系へ導入されるかある
いは重合工程へ再循環される。

ストリツピングカラムの底からの放出流は酢酸ビニル／
アクリレート共重合体のメタノール溶液から成る。この
溶液は直接アルコーリシス系へ導入されるが、特にアル
コーリシスで使用される加水分解性アルコールがメタノ
ールである場合は上記の通りである。

重合反応容器中での滞留時間、単量体供給率、溶媒濃
度、開始剤濃度、重合温度は一般に重合反応容器中の単
量体濃度が２−85重量％の範囲となるように決められ
る。当該技術分野に精通した者に周知であるように、上
記変数は一般に共重合体の中枢に沿つて酢酸ビニル及び
アクリレート単位をランダムに実質的に均質に分布して
成る酢酸ビニル／アクリレート共重合体中間生成物の所
望の分子量により決定される。

反応混合物に溶解し、使用される温度で所望の半減期を
有する遊離基開始剤が重合を行うために使用される。適
当な開始剤としては例えばｔ−ブチルペロキシピバレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）ペロキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、及び2,2′
−アゾビシソーブチロニトリルなどの有機過酸化物が挙
げられる。重合反応混合物中の開始剤の濃度は通常0.00
01−２％であり、好ましくは0.001-0.5重量％である。

酢酸ビニルと添加されたアルコール溶剤とのエステル交
換反応を制限するために第１反応容器へ入る前の酢酸ビ
ニル流に少量の酸を添加する。該エステル交換反応はア
セトアルデヒドを生成し、さらに連鎖移動剤でもあるの
で、最終製品の色を損うことになる。適当な酸の例とし
ては、亜リン酸、シユウ酸、クエ酸、酒石酸が挙げられ
るが、好ましい酸は亜リン酸及び酒石酸である。重合反
応混合物中の上記酸の濃度は主として２−50ppm、好ま
しくは５−25ppmである。

一般に、共重合体を製造するための酢酸ビニル単量体と
結合したアクリレート単量体の量は約２−40重量％のア
クリレート、すなわち約0.5−８モル％を含有する加水
分解された共重合体を生成するように限定されるのが好
ましい。

前述の連続重合方法は、単量体の反応比に大きく依存す
るバツチ反応方法による生成物とは違つて実質的に均質
なランダム共重合体生成物を提供するが、アクリレート
単量体は酢酸ビニルよりも反応が活発である。従つてバ
ツチ法では、最初の部分はアクリレート単位に富んで
（酢酸ビニルはほとんどない）反応側末端部分は主とし
て酢酸ビニル単位から成る重合体を生成する。各単量体
に富んだ重合分子を不均質な混合物へ相分離する場合に
重合されたアクリレート単量体に富んだ重合部分はガス
防御性を損うものである。

中間生成物酢酸ビニル／アクリレートのアルコーリシス
はビニルエステル重合体の触媒アルコーリシスの周知の
方法で行われる。しかし、本来酸を含有せず酢酸ビニル
成分のアシロキシ部分だけが全部あるいは部分的にヒド
ロキシ基によつて置換される本発明の共重合生成物を製
造するためには、塩基性加水分解が使用されるべきで
る。連続重合条件下で酢酸ビニル／アクリレート共重合
体中間生成物を製造する方法が好ましいが、このような
中間生成物のアルコーリシスにはバツチ法でも連続方法
でもどちらでもよい。

特許文献にはポリビニルエステルの触媒アルコーリシス
によりポリビニルアルコールを製造するための様々なバ
ツチ法及び連続方法が記載されている。これらの方法は
本発明の酢酸ビニル／アクリレート共重合体に適用され
る。米国特許第2,227,997号のバツチ法も挙げられる。

連続方法は米国特許第2,642,419号に内容が開示されて
いて、反応物は連続的に混合され、反応混合物は例えば
ベルトまたはコンベイヤーなどの動く面に注がれそこで
ゲル化が起こり該ゲルは離液が起こる前に動く面から取
り出される。一旦ベルトから取り出されると、生成物は
細かい粒に切断されメタノールで洗浄され乾燥される。
スラリー型アルコーリシスを用いる米国特許第2,734,04
8号の連続方法が本発明のアルコーリシス工程を行うの
に用いられる。前述の特許方法は全て周知であるので、
その詳細を参考のためここに説明する。

一般に、エタノールまたは好ましくはメタノールがアル
コーリシス反応において20゜C−100゜C、最も望ましくは3
5゜C−65゜Cの温度で使用される。圧力は液相条件を維持
するのに充分な程度とする。

加水分解性アルコールは実質的に無水であるべきであ
り、水分の含有量は多くて２重量％、好ましくは多くて
0.2重量％である。加水分解混合物のアルコール含有量
は適度に余分に与えるべきである。共重合体中間生成物
の製造においてビニルエステルを溶解するのに使用され
たアルコールと同じものを使用するのが有利である。ア
ルコールは一般にアルコーリシス反応媒体の約30−90重
量％、好ましくは35−75重量％である。逆に言えば、固
体含有量は一般に反応媒体の10−70重量％、好ましくは
25−65重量％である。

アルコーリシス反応の副生成物は加水分解性アルコール
のアセテートエステルである。このようなエステルはア
ルコーリシスの間形成されるので除去されるか、または
アルコーリシス媒体中に蓄積される。

アルコーリシス触媒は例えば代表的なものとして水酸化
アルカリ金属及びアルカリ金属アルコラートなどのアル
カリ性触媒が挙げられる。水酸化アルカリ金属、特に水
酸化ナトリウムが特に好ましい。アルコーリシス混合物
中の触媒の濃度は重合体あたり約0.05−10重量％、好ま
しくは0.2−４重量％の範囲である。

本発明のビニルアルコール／酢酸ビニル／アクリレート
共重合体生成物は共重合体の中枢にそつてランダムに分
布したビニルアルコール、酢酸ビニル及びアクリレート
単位を含有する。これらの共重合体は例えば成形、射出
成形、押出成形などにより難なく熱可塑性処理がされ
る。共重合体は例えば板、管、プロフイル、びん、繊
維、特にシートなどのどんな形の物品の製造にも適して
いる。可塑化されないポリビニルアルコールは融解する
前または融解と同時に起こる分解のため熱可塑性重合体
であると考えられないので上記熱可塑化下降は驚きであ
る。さらに、ビニルアルコールの優れた酸素防御性が少
なくとも約92％、すなわち実質的に完全に加水分解され
ているビニルアルコール／アクリレート共重合体に大巾
に保持されていることも驚きである。

下記の実施例は大気圧下で２個の２リツトル反応容器を
連続使用して行われる。反応容器には機械攪拌器、コン
デンサー、窒素入口、供給制御システムが備え付けてあ
る。モノマー／コモノマー混合物（供給物１）、溶剤／
開始剤混合物（供給物２）及び酒石酸／溶剤溶液（供給
物３）は別々の供給タンクに入れられ、計量ポンプを通
つて一定速度で第１反応器へ供給され、コモノマー（供
給物４）は第２反応器へ供給される。所望の数平均及び
重量平均分子量は滞留時間、タメノール対酢酸ビニル
比、開始剤濃度を制御することにより得られることは当
該分野で周知のことである。第２反応器を出た流れはラ
ーシツヒリングで満たされたカラムを通過するが、メタ
ノール蒸気は塔頂で濃縮される末反応の酢酸ビニルを除
去するため逆方向に導入される。ストリツピング速度は
中間生成物共重合対溶液中の酢酸ビニル濃度が0.07重量
％以下に減少するように行われる。

アルコーリシスは共重合対溶液と５重量％の水酸化ナト
リウムのメタノール溶液をインラインミキサーを通つて
供給しベルトに注ぎ込みゲル化を起こす。所望の転化が
達せられたら、ゲルはベルトから取り出される。次に該
ゲルを細粒化し酢酸でしばらく処理してメタノールで洗
浄した。

（実施例）本発明は下記実施例によりさらに説明されるが、特に示
されないかぎり部及びパーセントは重量あたりであり、
供給はｇ／時間である。

実施例１第１表の成分が前記供給物を用いる重合方式により充填
された。

反応器中の混合物を窒素で浄化し、反応容器ジヤケツト
の中に熱湯を循環させて還流した。１時間後、供給物は
一定速度で各反応器へポンプで導入されたが、系の状態
が安定するまで約８時間かかつた。第２反応容器の放出
流はこの点でストリツピング操作に導入された。ストリ
ツピングされたペースト（40.0％固形）及び5.0％のNaO
Hメタノール溶液はそれぞれ555g/分及び66.0g/分の流速
でミキサーに供給された。触媒流はさらに0.06％NaBH₄
を含有する。ミキサーから集められたスラブを12.5分間
44゜Cに保持した後細粒化し、0.5重量％の酢酸／メタノ
ール溶液に添加し、メタノールで洗浄し、乾燥した。ア
ルコーリシス生成物の諸特性は第４表に記載されてい
る。

実施例２反応容器に充填される供給物が第２表に示されるもので
ある以外は実施例１と同様に共重合を行つた。

ストリツピングされたペースト（48.6％固形）及び5.1
％NaOHのメタノール溶液を47.0g/分の流速でミキサーへ
供給した。

ミキサーから集められたスラブを12.5分間44゜Cに保持し
た後に細粒化し、0.5重量％の酢酸／メタノール溶液に
添加して、メタノールで洗浄し、乾燥した。生成物の諸
特性は第４表に記載されている。

実施例３反応容器に充填される供給物が第３表に示されるもので
ある以外は実施例１と同様に共重合を行つた。

ストリツピングされたペースト（26.96％固形）及び5.2
5％NaOHメタノール溶液をそれぞれ44.25g/分及び106.80
g/分の流速で反応器へ供給した。

ミキサーから集められたスラブを12.5分間44゜Cに保持し
た後に細粒化し、0.5重量％の酢酸／メタノール溶液に
添加し、メタノールで洗浄し乾燥した。生成物の諸特性
は第４表に記載されている。

３Ａ及び３Ｂは加水分解度が異なる。

第４表に示された共重合体の融点はDSCによつて測定さ
れた。本発明のビニルアルコール／メタクリル酸ラウリ
ル共重合体は従来のポリビニルアルコールに比べて熱可
塑性を有し、完全に加水分解された場合には優れた酸素
防御特性を有する。

（発明の効果）本発明は改良された酸素気体防御特性を有する有形物品
に成形、放出成形、融解押出しすることにより任意に可
塑剤と共に熱可塑性処理をされるビニルアルコール／ア
ルキルアクリレート共重合体を提供する。

フロントページの続き (72)発明者デイリツプ．ケー．モハンテイアメリカ合衆国．24060．バージニア州. ブラックスバーグ．エフ．フオツクスリツジ．アパートメンツ．700

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般構造式；（式中、ＲはＨまたはメチルである；ｎは10〜14である；ｘは80〜99モル％である；ｙは０〜19モル％である；またｚは１〜６モル％である。）で構成され、100〜2500の範囲の重合度の実質的に均質
なランダムビニルアルコール共重合体。
【請求項２】ｘが85〜98モル％、ｙが０〜13モル％およ
びｚが２〜４モル％である特許請求の範囲第１項に記載
の共重合体。
【請求項３】ｎが12である特許請求の範囲第１項に記載
の共重合体。
【請求項４】ｎが12である特許請求の範囲第２項に記載
の共重合体。
【請求項５】ｘが少なくとも92モル％である特許請求の
範囲第１項に記載の共重合体。
【請求項６】ｘが少なくとも92モル％である特許請求の
範囲第２項に記載の共重合体。
【請求項７】ｘが少なくとも92モル％である特許請求の
範囲第３項に記載の共重合体。
【請求項８】ｘが少なくとも92モル％である特許請求の
範囲第４項に記載の共重合体。
【請求項９】200〜800の範囲の重合度を有する特許請求
の範囲第２項に記載の共重合体。